Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
ение),
нуклеофильное
замещение
-
SN,
электрофильное
-
SE,
замеШ
ьное
-
SR'
Эти
реакции
схематически
можно
записать
так:
радикал
А:
В
+
С--;;.А:+
В:С
(5
N
)
А:
В
+
С+-;;'А+
+
В:С'
(51)
А:
В
+
с·-;;.
А·
+
В:С
(51~)
РеакцИИ
предельных
углеводородов
обычно
идут
по
меХ<lНИЗМУ
SR'
Примеры
таких
ренций
будут
рассмотрены
ниже.
1.
Галогенировзние.
3нмещение
водородных
нтомов
галогенн
ми
-
ОДН<I
из
нниболее
харнктерных
ренкций
предельных
углеводородов.
Предельные
углеводороды
вступнют
в
реакцию
со
всеми
галогенами.
Со
свободным
фтором
ренкция
идет
со
взрывом.
Возможны
взрывы
И
В
реакциях
с
хлором.
Скорость
галогенирования
резко
снижается
в
ряду:
F>
СI
>
Вг
>
1.
Ннибольшее
практическое
значение
имеют
фТОРИРОВЮiИе
и
хлорирование.
Непосредственное
взаимодействие
углеводородов
с
фтором
днет
yrJle-
еод
и
фтористый
водород;
свободный
фтор
вызывнет
крекинг
углеводо
родной
цепи,
тнк как
эта
реакция
силыlO
экзотермична:
Р~:ч)Ывы
молеl\УЛЫ
фТОРIl
H~
IIТОМЫ
требует
заТРIlТЫ
Рнзрыв
t:ВЯЗI1
С-
Н
трепует
ЗIlТРЯТЫ
ОIIOЛО
.....
.
t:.H.
IJlж/моль
158.8
427.1
-452.2
О(jРil30ВlIние
СВЯЗИ
С-
F
дяет
ВЫllГрЫШ
',mерГlШ
..........
.
О(jРllзовяние
молеl<УЛЫ
H-F
дает
выигрыш
энеРГIШ
.......
.
-569.4
Тнкнм
обрнзом,
ренкция
идет
с
выделением
теплоты
435,7
кДж/моль,
н
дЛЯ
РНЗРЫВН
связи
С-С
требуется
всего
350
кДж/моль.
Разбнвление
фтора
азотом
или
Ilрименение
растворителей
(полностью
фторированные
углеводороды)
позволяют
осуществить
реакцию
неl10-
средетвенного
фторирования
с
высокими
выходами
1l0ЛИфТОРПРОИЗВОД
ных
-
ценных
ХИМИ'Iески
стойких
веществ
(см.
гл.
2.2):
СН
4
+
4F~
~CF4
+ 4HF.
Фторировннные
углеводороды
можно
получить
тнкже
с
помощью
неко
ТОРЫХ
неорганических
фторидов,
например
трифторида
кобальта.
Хлор
реагирует
с
предельными
углеводородам
только
под
ВЛИЯНl1ем
Света,
нагревнния
(300
·С)
или
в
пристствии
кнтализнторов,
причем
по
СJJедовнтельно
замещаются
хлором
все
атомы
водорода:
ХJЮРII~ТI.lii
MrTllJI
CH:tC1:t
+
CI
2
~
снс):!
+
нс)
ХJЮIЮф()РМ
СН:!С1
+
CI~
~
CH2C1~
+
неl
XJIOpliCTblii
Ml'THJll'll
СНС):!
+
Cl
2
~
CCI'
I
+
неl
Т~Т!,ilХJl()!,IЩ
УI'Ж'!'()Дil
61
Реакция
углеводородов
с
хлором
зна'lительно
менее
экзотеРМИ'lНа,
'lе"
реакция
с
фтором.
Это
видно
из
следующих
данных:
14
Ризрыв
молекулы
хлори
на
атомы
требует
:iaTpaTbI.
Разрыв
связи
С-
н
требует
затраты
около.
Образование
СВЯЗII
С-CI
Образование
связи
HCI
.....
.
ЭнергеТИ'lеский
баланс
реакции.
АН.
кДж/мo.nь
.,
242.8
427.1
-347.5
-4:31.2
-108.8
При
хлорировании
наиболее
легко
замещается
водороду
наименее
гид_
рогенизированного
(третичного)
атома
углерода.
Соотношение
между
скоростями
замещения
(при
300
·С)
водородных
атомов
при
первичном,
ВТОРИ'IНОМ
и
трети'IНОМ
атомах
углерода
1 : 3,25 : 4,3
*.
Поскольку
nepBli'lHbIM
актом
радикального
галогенщювания
является
отрыв
атома
водо
рода
от
молекулы
радикалом
(или
атомом)
при
радикальном
галогеНliроваНliИ
не
галогенамн.
а
другими
галогеНltрующимI1
реагентами.
последовательность
отрыва
может
изменяться.
Так.
npll
фОТОХИМII'Iеском
хлорировании
изопентана
N
-хлор-ди-mреmбутиламином
в
H
2
SO.
атомы
водорода
у перви'lНОГО
углерода
замещаются
в
1.7
разя
быстрее.
чем
у
третичного.
а
в
случае
нормально
построенных
углеводородов
преllмущественной
атаке
подвергается
вто
рой
от
края
цепи
атом.
При
термическом
хлорировании
образуются
все
возможные
изомеры
моно-
и
полигалогенопроизводных.
Однако
существует
оптимальная
тем
пература,
при
которой
моногалогенопроизводные
получаются
с
наиболь
шим
выходом.
Для
получения
монохлорпроизводных
необходимо
брать
большой
избыток
углеводородов.
Катализаторами
реакции
хлорирования
являются
многие
вещества:
сера;
иод;
хлориды
меди,
сурьмы,
олова,
алюминия
и
других
металлов.
Эти
вещества
не
только
ускоряют
хлорирование,
но
и
способствуют
образова
нию
полигалогенопроизводных. ИСКЛЮ'lительное
значение
д.nя
выяснения
механизма
хлорирования
имеет
тот
факт, что
катаJlизаторами
при
хлори
ровании
являются
вещества,
образующие
при
температуре
реакции
сво
бодные
радикалы
(например,
тетраэтилсвинец).
В
результате
МНОГО'lисленных
работ
по
фотохимическому
хлорирова
нию
с
несомненностью
был
установлен
цепной
радикальный
механизм
ре
акции.
Так,
например,
д.nя
хлорирования
метана
Н.
Н.
Семеновым
и
дру
гими
пред.nожен
следующий
механизм
(SR):
CH~-H+CI"
--+CH~+HCI
CH~+CI2
--+
CH:P+CI"
CH~+CH~
--+
СН:!-СН:!
CH~+CI"
--+
CH:.-CI
CI+CI--+
CI
2
}
)
зарождение
цепи
рост
цеПlI
обрыв
цешt
АН.
кДж/моль
242.8
4.2
-108.9
-370.5
-368.4
-242.8
*
При
IlспольэоваНИl1
'~TIIX
даННЫХ
для
расчета
ОЖllДI!емого
состава
прОдУктов
хлорироваНllЯ
необходимо
У'IIIТЫВЯТЬ
'ШСЛО
I<аждого
вида
атомов
водорода
в
молеl<уле.
62
диссоциация.
молекулы
хлора
на
атомы
требует знтраты
около
, 2 8
КДЖ/МОЮ>,
Такая
диссоцинция
может
быть
вызвана
при
Об~IЧНОЙ
24,
атуре
фиолетовым
светом,
поглощение
которого
молекулои
при
TeMn:~
энергию
порядка
29:3,0
кДж/моль.
Для
термической
диссоциа
дает
молекулы
хлоря
на
атомы
необходима
температура около
зоо"с.
циИ б
диссоцияция
молекулы
хлора
на
ионы
тре ует
затраты
около
1130,2
кдж/моль.
РеЯКЦИЯ
бромирования
алканов
значительно
менее
экзотеРМИ'II-lа,
чем
хлорирование,
что
видно
из
приведенного
ниже
энергетического
баланса:
!J.Н,I<дЖ/МОЛЬ
Рязрыв
молекулы
бром1t
на
атомы
требует
затраты.
. . . . . . . . . . . 192,6
Рязрыв
СВЯЗII
С-Н
требует
заТрlПЫ
ОI<ОЛО
................
427,1
Об(J1tЗоваНllе
СВЯЭИ
С-Вг
.........................
-293,1
ОБРЯЗОВЯНlfе
СВЯЗИ
Н
-
Вг
.........................
-:Ш6,4
ЭнергеТII'Iескиii
баланс
реаКЦИlI
......................
-39,/1
Мехянизм
бромирования
при
воздействии
света
или
тепла,
как
и
хло
рирования,
цепной,
радикаЛl>НЫЙ:
Hlg
l
---+
2Н
Ig"
СН:
1
-
1-1
+ I-Ilg"
---+СН;
+ Hl-Ilg
СН;
+
н
Igl---+СН;Нlg
+ Hlg"
F
158.8
-1:34,0
-293,1
tJ.Н,
кДж/мош,
CI
В,"
242,8 192,6
-4,2
67,0
-108,9
-100.5
150,7
138,2
-83,7
Эндотсрмический
характер
первой
стадии
роста
цепи
является
причи
ной
очень
низкой
по
сравнению
с
хлорированием
скорости
бромирования
RJIKRHOB.
Фотохимическое
бромирование
обычно
проходит
значительно
более
изБИР<IТСJlЬНО,
чем
хлорирование:
2(СI-I,,1,-СН
+
CI
2
~
(CI-I"),,C-CI +
(СН;)2СН-СНР
ПРИ'IИНН
повышения
избирательности
в
значительно
более
медленном
ТС'IСIIИИ
реакции,
благодаря
чему
переходное
состояние
больше
похоже
на
КОНсчные
продукты
(более
сильно
отличающиеся
по
энергии),
'leM
на
ис
ХОДНЫе
вещества
(см.
с.
42).
Точно
так
же
со
значительно
большей
избирательностью
проходит
Вt:ТУП,lIение
в
молекулу
второго
атома
брома:
замещается
водород
преиму
Щественно
у
соседнего
атома
углерода
по
отношению
к
бромсодержащей
ГРУi1пировке.
O'lCHb
высокая
эндотеРМИ'IНОСТl>
первой
стадии
роста
цспи
реакции
i1
0
Дирования
алканов
(138,2
кДж/моль)
делает
ее
практически
неосуще
СТВИМой
даже
при
температурах
порядка
:300
·С.
Следует
спеЦЮIЛЬНО
подчеркнуть,
что
энергия
разрыва
связи
в
молеКJI
JIЯХ
галогенов,
снижяющаяся
в
ряду
F>
СI
>
Вг
>
1,
не
определяет
c~
POcТl,
галогенировяния
ялканов.
Рястворители
влияют
ня
скорость
И
селективность
гялогеНирован,,
неЗflЯ'lитеЛЬflО,
за
исключеflием
случяев,
когдя
они
образуют
комплеКСblQ
галогенирующим
агентом,
что
ведет
к
резкому
увеличению
селективносТ1t
из-зя
снижения
яктивности
ятякующей
частицы.
В
преДСТllВлениях
теОР11l1
МО
реИКЦIIЯ
ридикилыюго
цепного
ХЛОрllрОВIIНИЯ
может
быт..
описяня
следующим
оБРИЗ0М.
В
молекуле
ХЛОрll
в
результите
получения
'iнеРП1fl
(возбуждеНIIЯ)
ПРОflСХОДI1Т
переСТРОii.
I(Я
cr·
11
cr*,молеI(УЛЯРfIЫХ
орбlПllлеii
в
две
одно,лектронные
IIтомные
орбlIТИЛИ.
Связь
CI-CI
ризрывяется.
Молеl<улtt
метана
имеет
четыре
СН-СВЯЗII
cr·Тllпа.
т. е.
восемь
молекулярных
орбl1ТалеА
(четыре
связываЮЩI1Х
н
четыре
разрыхляющнх):
При
столкновеl1l1l1
IIтома
ХЛОрll
с
молекулоii
метана
АО
хлора
переlч)ывается
с
одной
II~
валеНТIIЫХ
(РИЗРЫХЛЯЮЩI1Х)
молекулярных
орбllТалеli
метяна.
ПРII
'iTOM
орбllТаЛII Ilерестра,
f1ВIIЮТСЯ,
оGрttзуя
молеl<улярные
орбl1ТЯJllI
молекулы
HCIII
одно,ле"тронную
орбl1ТIIЛЬ
Paдll
ЮIЛИ.
Зятем
Прll
встрече
РIIДИКIIЛII
с
молеl(улоii
XJIOРЯ
одноэлектронняя
uрбllТIIJIЬ
РЯДllкаЛR
п('реl<j)ывяется
с
ВЯl(юпноii
cr*-орбl1ТЯЛЫО
молекулы
хлоря
11
орGIIТЯЛl1
переСТРИI1ВЯЮТСЯ
с
обрttЗОВ1IIIием
МО
связи
С-CI
11
освобождеНllем
IIТОМII
хлоря
с
БОЛЬШflМ
выделеНllем
·"нерП1l1.
Процесс
хлор"ровяния
в
пр"сутствии
КЯТЯЛI1ЗIIТОРОВ.
НЯПРl1мер
хлор"Дов
некоторых
метяллов,
может
I1MeTL.
цеПlюii
IlOнныII
меХЯНI1ЗМ:
CI
:
CI
+ AICI:!
--+
AICI
4
+
CI+
CI+ +
Н
:СН:!
~СНt
+ HCI
CH~
+
CI
:
CI--+CI
:
СН:!
+
CI+
11
т.
д.
Применеflие
продуктов
фторирования
и
хлорировяния
алкянов
рас
смятривяется
в
гл.
2
2.
Сульфохлорирование
и
сульфоокисление.
При
обычной
темпера
туре
серная
КИСJJота
I/Я
алканы
не
действует.
*
При
нягревании
оня
дейсТ
вует
кяк
окислитель.
ОДflЯКО
дымящая
серная
кислота
с
высшими
пара
финями
дает
сульфокислоты:
R-H
+
H~SO.I
~
R-SO:,H
+
H~O.
Небольшое
пряктическое
значение
приобрел
другой
способ
превраще
ния
паряфинов
в
сульфокислоты
и
их
производные
-
реакции
сульфО
ХЛОРИРОВЯflИЯ
и
сульфоокислеflИЯ,
протекающие
по
следующим
общИМ
УРЯВflеIШЯМ:
R-H
+
S02
+
CI
2
--+
R-S0
2
-CI
+ HCI
(сульфОХЛОРllровяние)
НJ\КНIIСУJ\ыIЮХJ!О)'1IJl
R-H
+
2S0
2
+
02
+
Н
2
О
~
R-S0
2
0H
+ H
2
S0
4
(СУЛЬФООlшслеНI1е)
НJIКЮIСУJII.фо-
КНt:JЮТtt
*
АлКЮIЫ
легко
реЯГI1РУЮТ
с
«супер-кислuтями».
няпример
со
смесью
S!)Fo;
11
FSО,н.
с
выделеНl1ем
водорода
11
обрязоваНllем
кярБОНl1евых
flOHOB
(Г.
Ола).
64
РеакЦИИ
':IТИ
идут на
свету
ИЛИ
в
присутствии
катализаторов,
образую
х
в
условияХ
опытя
свободные
Р::lДИК::IЛЫ.
Lllи
В
еаКlt
иЮ
фотохимического
сульфОХЛОРИРОВ::IНИЯ
ВСТУП::lЮТ
все
угле-
f~AbI
нЯЧИН::IЯ
с
MeT::IH::I,
при
КОМН::IТНОЙ
темпеР::lтуре.
3::1мещение
BOAOPOAH~IX
ЯТОМОВ
на
сульфохлоридную
группу
проходит
изБИР::lтельно:
водОР
аТОМЫ
BOAOPOA::l,
связанные
с
вторичными
углеродными
::Iтомами,
З::lмеЩ::l-
ются
легче,
чем
СВЯЗ::lнные
с
пеРВИЧIIЫМИ.
ПОЛУЧ::lТЬ
':IТИМ
методом
третич
ные
СУJlЬфОХЛОРИДЫ
не
УД::lется
ИЗ-З::l
обрыва
ре::lКЦИОННЫХ
цепей.
Наблю
дается
и
обраЗОВ::Iние
ДИСУЛuфОХЛОРИДОВ
с
1,3
положениями
СУЛЬфОХJlО
риднЫХ
групп.
Побочными
ПРОДУКТ::IМИ
при
СУЛuФОХЛОРИРОВ::IНИИ
являются
продукты
ХJlОРИРОВ::IНИЯ
соответствующего
углеВОДОрОД::l.
КаТ::IJIИЗ::lТО
рами
сульфОХЛОРИРОВ::IНИЯ
(в
отсутствиие
CBeT::I)
служат
органические
пероксиды.
[JеякцИЯ
сульфохлорирования
имеет
цепной
раДИК::IЛЫIЫЙ
механизм
SR'
НоситеJlЯМИ
цепи,
как
и
в
других
реакциях
предельных
углеводородов,
яв
Jlяются
свободные
углеводородные
радикалы.
Н::Iиболее
веРОЯТН::I
следую
щая
cxeMiI
фотохимического
сульфохлорирования:
CI1~2CI"
RH+CI"_
R"+HCI
R"+S01_
RSOi
RSOi+CI
1
- RS0
1
CI+CI"
11
т.
д.
СУJII.ФОХJlОf!IЩ
РеНКЦIiЯ
СУЛl>фохлорироваНlIЯ
алканов
была
IIСПОЛl>зована
в
ГермаНlIII
в
1939-
1919
гг.
д.nя
получеНIIЯ
заменнтелеii
мыла.
Обрнзующиеся
при
СУЛI>ФОХЛОРИРОВННItII
углеводородных
фРНlЩllii
CMeCII
хлорннпtДрltДОВ
сульфокнслот
(см.
гл.
7)
деiiСТВllем
соды
11Лi'1
CIIJlIIKHTOB
Ilpe-
ВI'~lIlаIOТt:я
в
соли
сульфокислот.
I<OTopble
ПРllменяются
как
СТllраJlьные
ПОРОШIШ:
R-S0
1
-CI
+ 2NaOH
----+
R-S0
1
-ОNа
+
NaCI
+
H~O.
СУJlUФООЮiCлеНllе
выгоднее.
чем
СУЛЬфОХJlOрltровннltе.
Tal(
I(Ю(
не
расходуется
хлор.
однн
КО
~Ta
ренющя
еще
недостаТО'lНО
IIЗУ'lена.
Недавно
Gыло
показано.
что
502
с
парафllнами
npll
освещеНIНI
уф
1·1
В
OTCYTCTBIIII
ЮIСЛО
PO;tH
PI:HrllPYCT
С
оGразоваНllем
аЛЮIЛСУЛЬФННОВЫХ
ЮIСЛОТ.
Скорости
замещеШIЯ
nepBII'IHUIX.
ВТОРllЧflЫХ
1I
ТiJеТИ'lНЫХ
атомов
водорода
относятся
Kal(
25 : 34 : 48.
СУЛЬФllновые
ЮIСЛОТЫ
доМе
леп(о
ОКlIСЛЯЮТСЯ
в
СУЛЬФОКlIСЛОТЫ.
3.
Нитрование.
Атомы
водорода
в
углеводородах
могут
быть
З::Iмеще
IIЫ
нитрогруппоЙ.
ЭТ::I
ре::lКЦИЯ,
НОСЯЩ::lЯ
Н::IЗВ::Iние
реакции
нитрования,
Идет
по
схеме
R-H
+
HO-N0
2
----+
R-N0
2
+
Н
2
О.
ПilР::lфИНЫ
окисляются
концеНТРИРОВ::IННОЙ
::IЗОТНОЙ
кислотой
или
сме
C[,I~.)
азотной
и
серной
кислот.
Нитруются
они
только
Р::lзб::lвленной
::IЗОТ
НОН
Кислотой
при
Н::IгреВ::IНИИ
(М.
М.
КОНОВ::IЛОВ,
1888).
В
реilКЦИЮ
жидкофазного
нumрованuя
вступюот
все
углеводороды,
ОДН<tКо
скорость
реакции
невелика
и
выходы
нитросоединений
низкие.
3
3/11:.
181
65
Наилучшие
результаты
получаются
с
парафинами,
содержащими
TPeтtt~
ные
углеродные
атомы.
Реакция
сопровождается
образованием
полин~
росоединений
и
окислительными
процессами.
.'
В
промышленности
получило
применение
нитрование
парами
азотнQЙ
кислоты
при
250-500
·С
-
nарофазное
ниmрование.
Выбор
темпера.
туры
процесса
зависит
от
длины
цепи
и
строения
углеводорода:
ИЗОБУТа.
реагирует
уже
при
150
·С,
тогда
как
метан
1·lачинает
реагировать
толы(е
при
370
ос.
Реакция
сопровождается
крекингом
углеводородов,
в
резуль.
тате
чего
получаются
всевозможные
мононитропроизводные,
начиная
01'
нитропроизводных
с
тем
же
числом
углеродных
атомов,
что
исходный
yr~
леводород,
и
кончая
нитрометаном.
Так,
в
случае
нитрования
пропана
об.
разуется
34%
l-нитропропана
CH:~-CH2-CH2-N02'
32%
2-нитро.
пропаllа
CI-I~-CI-IN02-CH~,
26%
нитроО/тана
CI-I
a
-CH
2
-N0
2
и
8%
нитрометана
CH~N02'
Полинитросоединения
при
парофазном
нитрова.
нии
не
образуются.
Обычные
правила
замещения, рассмотренные
выше,
действуют
и здесь.
На
реакцию
нитрования
расходуется
около
40
%
азотной
кислоты.
Остальная
кислота
действует
как
окислитель.
Поэтому
наряду
с
нитросое
динениями
в
этом процессе
получаются
и
различные
КИСJlородные
со~ди
нения
-
спирты,
альдегиды,
кетоны,
кислоты.
Кроме
Toro,
образуются
и
непредеЛЫ-lые
углеводороды.
Азотная
кислота
как
нитрующий
areHT
мо
жет
быть
заменена
окислами
азота.
Рядом
исследований
было
показано,
что
реакция
нитрования
парафи
нов
-
радикальный
процесс.
На'IRЛЬНОЙ
стадией
нитрования
ЯВJlяется
взаимодействие
диоксида
азота
*
с
углеводородом,
приводящее
к
возник
новению
свободных
радикалов.
Последние
с
диоксидом
азота
дают
нитро
соединения
или
эфиры
азотистой
кислоты:
R-H+N0
2
-+
R·+HNO~
HN0
2
+ HNO:
1
-+
NP4
+
Н
2
О
N~04
+ HNO:
1
~
2N0
2
-с
R-NO~
(нитросоеДl1неНI1Я)
RO+
NO;
R-O-NO
(ЭфI1РЫ
IIЗОТllстоil
КI1СЛОТЫ)
Из
эфиров
азотистой
кислоты
далее
получаются
различные
кислород
содержащие
соединения.
4.
ОкисJlение.
Кислород
воздуха
и
обычные
окислители
(КМJl
0
4,
I(2СГО4,
1(2CI-207
И
др.)
ОКИСJlЯЮТ
парафины
только
при
высоких
темпера
турах
с
рюрывом
углеродной
цепи
и
образованием
преимущественно
кис
лот_
При
О/том
В
значитеЛI>НЫХ
количествах
получается
конечный
продуКТ
окисления
-
диоксид
углерода
С0
2
.
*
Дl1ОI\СНД
II:ЮТiI
содеРЖI1ТСЯ
в
IIзотноii
Кl1слоте
11
о(jРII:lуется
в
реЗУЛ\.>ТIIте
ОКllслеНI1Я
углеводородов
IIзотноii
Кllслотоil.
По
строеНIIЮ
он
является
своБОДlIЫМ
РIIДIIЮIЛОМ.
66
актическая
ценность
кислородсодержащих
соединений
и
доступ-
~~
парафинов
побудила
химиков
тщатеJlЬНО
исследовать
процессы
НО~:ления
парафинов
кислородом
воздуха.
Установлено,
что
в
случае
низ-
ок
"оафИНОВ
окисление
протекает
с
большими
затруднениями.
ших
п",
последовите.%lюе
ОЮlслеlJllе
ПЯРЯфl1lJОВДО
СПIJРТОВ.
ЮlрБОIНlЛL>НЫХ
coeAflHeHllii.
ЮIСЛОТ
11
И
угnероди
npollCXOAllT
с
возрастаЮЩllМ
тепловым
эффектом.
'1Отому
OCTaHoRllТb
ГlIJO'
AIIOKCIIA •
сс
ня
flУЖfюii
СТЯДIIII
O'ICHI,
трудно.
це
ОЮIС.IIеНllе
11ЩJilфllНОВ
требует
ВЫСОIШХ
темпеРilТУР.
ПРИI\оТОРЫХ
ПРОИСХОДIIТ
l<реЮIНГ
уг
левоДОРОДОВ'
ПО'Jтому БОЛL>ШЯЯ
'laCTL>
ПрОДУI<ТОВ
ОЮlслеflllЯ
имеет
меНf,шее
'IIIСЛО
углеРОДfIЫХ
томов.
чем
НСХОДНl>lе
углеводороды.
а
Угле~оДОРОДЫ
оБРilЗУIOТ
С
ЮIСJIOРОДОМ
(11
воздухом)
ВЗРЫВ'lIIтые
CMeCl1
11
широком
ДllilШI
зоне
KOH1!ellТpaUllii.
1l0'ПОМУ
ПРIIХОДIПСЯ
раБОТilТL>
вне
'iTOrO
Дllilпа:ЮНtI.
т. е.
с
O'leHL>
НIIЗКИМИ
t(ОНllентрЯЦIIЯМII
ЮIСJIOРОДil.
.
ЭПI
трУДflOСТlI
ОГРillJllЧllВilЮТ
ВОЗМОЖIJОСТIIIIСПОЛL>зоваIfИЯ
процеССtI
окисления
в
технике.
ОднаliO.
НЮIРllмер.
ОЮlслеНllем
бутана
в
промышленных
количествах
получается
УI<СУСНilЯ
t(lIC.IIОТИ
(гл.
б).
НаиБО.IIЫIJее
применение
имеет
окисление
высших
парафинов
нефти
с
цеJlЬЮ
получения
синтетических
высших
жирных
кислот
преимущест
венно
ДЛЯ
мыловаренной
промышленности.
Окисление
высших
парафинов
проводят
при
температуре
порядка
150
ос
в
присутствии
катализаторов,
например
соединений
марганца.
При
этом
образуются
смесь
кислот
с
РЯЗЛИ'IНОЙ
длиной
цепи.
гидроксикисло
ТЫ.
KeToКIH:JIOTbl,
сложные
':Iфиры,
спирты,
кетоны
и
т.
д.
В
процессе
окисления
предельных
углеводородов
получаются
в
качест
ве
промежуточных
продуктов
органические
гидропероксиды
(гл.
4.:3).
в
результате
действия
на
углеводороды
высокой
температуры
образу
ются
свободные
радикалы,
которые
присоединяют
молекулярный
кисло
род;
возникающий
при
':Iтом
пероксидный
радикал
отрывает
водород
от
другой
молекулы
углеводорода
и
дает
новый
радикал
и
МОJIекулу
гидропероксида:
RO+O::O~ROO°
+RH)
ROOH+R
o
IIСllOКСllДllt.lИ
IIСIЮКСIЩ
l'ilJllIKHJI
ДаЛ()нейшая
судьба
гидропероксидов
зависит
от
их
строения.
11еРВ(tя
стадия
распадя
любого
пероксидя
-
':11'0
диссоциация
по
связи
О-о.
Возникающие
свободные
кислородные
радикалы
либо
ОТр'ывюот
ВОДОродные
атомы
от
присутствующих
в
системе
водородсодержащих
час
Тиц
и
дают
спирты,
либо
распадаются
по
~-связи
(по
отношению
к
свобод
Ной)
и
дают
альдегиды
или
кетоны.
Третичные
гидропероксиды
благодаря
высокой
стойкости
в
определен
ных
условиях
могут
быть
и
коне'IНЫМИ
продуктами
окисления.
Они
распа
д,illOТся
с
образованием
спиртов
или
кетонов
по
схеме:
(Н.
СН.
+I~-II
«Н.)
(-01-1
+ R
O
1·1
r'
l
-[
.1:1
H:'(-<r-
O
-
OH
~
CI-I:i·J!...(r~О°
W
СН:
1
С
1-1:1
CH1-C-CH:1+CH;
67
Няправление
распяда
гидропероксидов
вторичных
ялкилов
зависи'Г
aj
условий.
При
низких
температурах
они
дают
преимущественно
KeTOIt,,'
и
спирты
по
схеме:
1
Н
\
1Н.\
-[+11-11
(CH:\)~CHOH
+
R"
н-с-о-он
~
H..LC...!!...O·
О
1 -110· 1
,I!
,
сн:\
сн:\
CH:
1
-
с-сн:\
+
Н
:~
При
высоких
температурях
образуются
преимущественно
альдегидbl
и
спирты:
7 7
+11-1.1
(CH:\)~CHOH
+
R'
СН:Гt-О-ОН
~
CHf-t...!!...О·
-[
, i
сн:\
сн:\
СН.гС-Н
+
сн;\
Гидропероксиды
первичных
ялкилов
в
этих
условиях
разлягяются
по
добным
же
образом:
7
сн.\-с-о-он
. 1
н
Последующее
окисление
спиртов
и
альдегидов
приводит
к
кислотам.
ПОМIIМО
ОКllсления
ПIlРllфllНОВ
КИСJ10РОДОМ
ВОЗДУХII
существуют
11
ДРУГllе
методы
IIX
окис
J1еНltя.
ПР"ВОДЯЩltе
ИНОГДII
к
сеJ1еl<ТIIВНОМУ
ПОJ1У'lеШIIO
цеJ1еВL.IХ
продуктов.
Так.
например.
ОI<ИСJ1ение
озоном
на
СИJ1ItI<агеJ1е
l!Дет
по
треПI'lНОМУ
IIТОМУ
УГJ1ерОДII:
R:\CH~
R:!COH
5.
Крекинг
углеводородов
при
высоких
температурах.
При
темпера
туре
выше
1000·С
все
предельные
угдеводороды
РЯСПЯДЯlOтся
ня
угдерод
и
водород.
Этот
процесс
используется
как
дешевый
метод
получения
вода
родя
и
гязовой
сяжи.
В
определенных
условиях
удяется
изолировять
про
межуточные
продукты
расщепления.
в
чястности
яцетилен.
Пиролиз
ме
тяня
с
обрязовянием
ацетилена
является
промышленным
способом
полу
чения последнего
(см.
гл.
1.4).
Нячальняя
температуря
распядя
предельных
углеводородов
зависит
ОТ
их
молекулярной
массы
и
строения.
Чем
больше
молекулярная
масса,
тем
легче
рясщепляется
углеводород
при
нягревании.
При
300-700·С
предельные
углеводороды
образуют
сложную
смесь
предельнь)х,
непредельных
и
яромаТИ'lеских
УГJlеводородов.
Чем
выШ~
темперятуря
и
больше
глубина
превращения,
тем
меньше
состав
,тои
смеси
зявисит
от
природы
исходного
углеводорода.
OCHOBllbIe
процессы
при
крекинге
-
дегидрогенизация
угдеводороД8
и
разрыв
углеродной
цепи.
Одновременно
происходит
изомеризяциЯ
и
циклизяция.
Промежуточными
продуктами
во
всех этих
процессах
явля
ются
свободные
ал/.l.фаmuчеСК/.I.е
рядикалы.
Поэтому,
чтобы
понять
ме
ханизм
обрнзовяния
главнейших
продуктов
при
крекинге
углеводородов.
68
имо
зиять,
кякие
процессU!
происходят
со
свободными
рядикалами
нео
БХОД
.
е
их
06разовtJНИЯ.
[JO~
бодные
ароматические
рядикалы
известны
с
1900
г.
(см.
гл.
25).
•
БВОдные
ялифатические
рядикалы
были
обнаружены
только
1929
г.
СВО
ОП"
Ф
ПанСТОМ.
В
опытах
анета
инертныи
газ с
парями
тетраметилсвинца
проходил
через
квярцевую
трубку,
которую
нагревали
в
TO'IKe
а
(рис.
32).
к
нисосу
РЬ
PIJ
Инертныii
(j
2
PIIC.
:~2.
Схеми
УСТИНОВЮ1.
f1споnьзованноii
в
опытих
Панета:
I -
"l'оlillРКИ
С
Т~ТI"'М~ТIIJIСIIIIIЩ()М;
2 -
КIIИlщrll8>1
труliки;
~
-
JllJIIУIIIКИ
При
:;,том
на
стенке
трубки
осяждалось «свинцовое
зеркало»:
(CH;I)4PIJ~4CH;
+
PIJ.
Зятем
трубку
lIагревяли
в
точке
б
и
здесь
появлялось
свинцовое
зеркя
ло,
я
первое
зсркяло
исчеЗЯJlО,
тяк
кяк
ряди
кал
реягирует
со
свинцом
4Сн;
+
PIJ~(CH:I)4
РЬ.
я
теТРiiМСТИJlсвинец
уносился
инертным
гязом.
Тетряметилсвинец
можно
сконденсировять
в
ловушке,
охлаждяемой
снаружи
жидким
воздухом.
По
рясстояиию
между
точкями
а
и
б,
скорости
пропускания
инеРПlOI'О
гязя
и
некоторым
другим
дянныM
была
выисленяя
продолжитеЛI>НОСТЬ
существовяния
радикала
метиля
(0,006
с),
я
позднее
::JТИЛЯ
и
других
ряди
КЯ.11O
в.
По
способности
снимя'Гl.>
зеркала
раз.личных
:::Iлементов
свободные
ра
дикяJlы
ОТJIИЧЯЮТСЯ
кяк
друг
от
друга,
так
и
от
атомарного
водорода,
По
следний,
няпример,
не
снимяет
свинцовое
зеркало.
В
нястоящее
время
рязряботяно
много
методов
получения
и
определения
природы
алифати
'Iеских
рядикялов,
ПРОJLOлжитеJIЬНОСТЬ
жизни
свободных
ялифятических
радикялов
изме
ряется
тыячньIмии
долями
секунды,
т. е,
она
значитеЛI>НО
меньше
прОДОJI
>кит.елыlстии
жизни
атомарного
водорода
(0,1
с),
СВОбодные
рядикялы
способны
к
следующим
основным
химическим
ПреВРящениям
(кроме
захвятя
атома
BOДOPOДii
с
превращснием
в
углево
Дород,
при
котором
происходит
передача
цепи
и
количество
свободных
ра
дИКялов
не
изменяется):
1)
РЯСIIЯД
R
-i-J!.CH".J!...CH:,
~
R +
CH~-Cн.,;
. - - -
69
3)
соединение
Распад
свободных
радикалов
всегда
идет
по
/3-связи
(по
отношению
к
атому
со
свободным
электроном)
*.
Неразветвленные
радикалы
менее
склонны
к
реякциям
диспропорционирования
и
более
склонны
1<
реакциям
соединения.
Для
рядикялов
с
рязветвленной
цепью
няблюдяется
обрятная
картиня.
Метильные
рядикалы образуют
метан,
этан,
этилен
и
водород.
Этил
дяет
этилен,
этян,
бутан
и
водород.
Для
радикаля
бутила
харяктерны
следующи~
реакции:
СН:
Г
СН
2
~
сн
2
-сн;
-
CH:гCH~
+
CH~=CH2
сн;\-сн
2
-сн
2
-сн;
+
CH;гCH~
-
C1;H",
2С
I
Н',
-
СкН,к
Для
больших
рядикалов
при
ряспяде
хярактерно
образов(!ние
непре
дельных
углеводородов
из
остаткя
с
большим
числом
углеродных
ятомов.
У'IlIтывая
соотношение
в
СJШРОСТЯХ
отрыва
атомов
водорода
от
J1epBI1'JHOrO.
BTOpJI'JHOrO
и
трети'lНОГО
углеродных
атомов
(1
: 2 :
10)
и
'J'IСЛО
'~TJIX
атомов
в
молекуле
парафина.
МОЖIIO
с
достаТО'lноii
ТО'lНОСТЫО
преДСКilзат(,
состав
продуктов
KpeКlIHra
простеЙШIIХ
углеводородов
на
нtI'iаш,ноii
стаДИl1
(до
10-20%
превращеlН1Я).
Введением
в
зону
реакции
катялизаторов
можно
сильно
изменить
на
праВJlение
крекинга.
Так,
например,
на
некоторых
кятализаторах
удается
с
хорошими
выходами
ПОЛУ'lать
из
предельных
углеводородов
олефины
или
диолефины,
т. е.
осуществлять
процесс
дегидрогенизации.
В
присут
ствии
хлорида
алюминия
усиленно
идут
процессы
изомеризяl.l,ИИ.
На
пла
тине
и
некоторых
других
кятализаторах
успешно
осуществляются
процес
сы
ароматизации
-
образования
аромаТИ'lеских
углеводородов.
В
технике
исключительную
роль
играет
креl<ИНГ
нефтяного
сырья
для
получения
из
высших
углеводородов
более
ценных низших
предеJlЬНЫХ
и
непредеЛЫIЫХ
углеводородов.
Отдельные
представители.
Применение
Первый
в
ряду
предельных
углеводородов
-
.метан
(табл.
:3)
-
яв
ляется
основной
составной
'шстыо
природных
и
попутных
Г<l3013
И
широко
используется
в
кячестве
промышленного
и
бытового
газя.
Химически
пе
рерабатывяется
главным
образом
в
ацетилен,
Г<J30ВУЮ
сяжу,
фторо-
И
хлороп
роизводные
(схемя
1).
*
~,Связь
разрыхлена
вслеДСТllе
взаllмодеiiствия
ее
~~леJ(ТJJOНОВ
с
неспяренным
электроном
(сверхсопряжение
).
70