Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
я
связями).
Она
антисимметрична
относительно
оси,
соединяющей
оба
м
•
ядра,
и
симметрична
относительно
зеркальнои
плоскости
между
ними
(см.
рис.
14).
.
Разрыхляющая
МО
имеет
две
узловых
плоскости.
Она
симметрична
относительно
оси,
соединяющей
ядра,
и
антисимметрична
относительно
зеркальной
плоскости
между
ними.
тс-Связь
менее
прочна,
чем
О"-связь,
так
как
р-электронные
орбитали
с
параллельными
осями
перекрываются
значительно
меньше,
чем
при
об
разовании
теми
же
р-электронами
или
s-электронами
О"-связи
(перекры
вание
по
оси
орбиталей).
Общая
прочность
(О"+тс)-связей
в
этилене
со
ставляет
607,1
кДж/моль,
в
то
время
как
для
О"-связи
между
двумя
угле
родными
атомами
в
этане
она
составляет
350,0
кДж/моль.
Разница
257,1
кДж/моль
является
приблизительной
мерой
прочности
тс-связи.
Таким
образом,
двойная
связь
представляет
собой
сочетание
0"-
и
те-связей.
Последняя
обладает
максимальной
прочностью,
когда
молекула
имеет
пленарную
(плоскостную)
конфигурацию.
Для
поворота
в
молекуле
этилена
(рис.
19)
одной
группы
СН
2
относительно
другой
группы
СН
2
во
круг
оси
С
-
С
необходимо
приложить
энергию,
достаточную,
чтобы
ра
зорвать
тс-связь
и
вернуть
два
электрона
на
отдельные
р-орбитали.
Энер
гия
молекулярных
столкновений
при
обычной
температуре
для
этого
не
достаточна
и
потому
вокруг
двойной
связи
нет
свободного
вращения.
Рис.
19.
Схематическое
изображение
строения
молекулы
этилена
Длина
олефиновой
связи
(О"
+
тс-связь)
между
двумя
ненасыщенными
углеродами
в
алкенах
меньше,
чем длина
простой
О"-связи
в
насыщенных
углеводородах
(0,154
нм),
и
составляет
0,134
нм.
Это
понятно:
чем
боль
Ше
концентрируется
электронное
облако
между
ядрами,
тем
более
сильно
они
стягиваются.
Природа
тройной
связи.
Кроме
рассмотренных
sрЗ_,
или
тетраэдриче
екай,
гибридизации
и
sp2_,
или
тригональной,
гибридизации,
имеется
еще
третий
вид
гибридизации
-
комбинация
одной
2S-0рбитали
и
одной
2P-О
Р
битали.
Образуются
две
эквивалентные
гибридные
sр-орбитали,
СИмметричные
относительно
оси
р-орбитали,
использованной
для
гиб
РИдизации
(р),
и
расположенные
в
противоположных
направлениях
(РИС.
20).
Другие
две
р-орбитали
(ру'
и
pz),
расположенные
под
прямым
углом
друг
к
другу,
не
участвуют
в
этой
гибридизации.
Если
два
углеродных
атома,
Находящихся
в
таком
состоянии,
соединить
вместе
так,
чтобы
sр-орбиталь
31
~
Sft
.
Х
1,93
одного
перекрывалась
sр-орби
талью
другого,
то
образуется.
прочная
а-связь
(рис.
21).
Одновременно
две
другие
не
гибридизоваанные
р-орбитали
у
каждого
атома
углерода
образуют
меж,ду
собой
две
п-связи.
Таким
образом,
тройная
связь
междУ
двумя
углеродными
атомами
опи
сывается
в
рамках
этой
теории
как
сочетание
одной
0'-
и
двух
п-связей
(рис.
21
).
а
6
Если
вторая
sр-орбиталь
каж-
Рис.
20.
Схема
sр-гибридизации:
дого
атома
углерода
использова-
а
-
«смешивание»
(<<наложение»)
s-
и
р-электронных
на
для
образования
а-связи
с
орбиталей;
б
-
sр-гибридизированные
орбитали
атомом
водорода,
образуется
мо-
лекула
ацетилена.
В
каждой
молекуле
атомы
углерода
и
водорода
лежат
на
одной
прямой,
молекула
является
линейной.
Тройная
связь
ацетилена
менее
прочна,
чем
можно
было
ожидать
из
суммы
а-связь
+
2п-связь
(этиленового
типа).
Энергия
углерод-углеродной
связи
в
этане
35'0,0
кДж/моль,
в
этилене
607,1
кДж/моль,
а
в
ацетилене
822,7
кДж/моль.
Разница
энергий
связи
для ацетилена
и
этилена
215,6
кДж/моль,
т. е.
меньше,
чем
для
этилена
и
этана
(257,1
кДж/моль).
Длина
тройной
связи
0,120
нм,
т. е.
меньше,
чем
двой
ной
(0,135
нм)
и
тем
более
простой
(0,154
нм).
Квантово-химические
представления
об
образовании
ординарных,
двой
ных
и
тройных
связей
хорошо
объясняют
появившиеся
еще
в
прошлом
сто
летии
стереохимические
тетраэдрические
модели
этих
видов
связи,
однако
в
отличие
от
последних
они
позволяют
понять
различия
в
химическом
пове
дении
каждого
из
видов
связей,
в
частности
склонность
этиленов
к
реакци-
ям
электрофильного,
а
ацетиле-
! •
нов
-
нуклеофильного
присое
динения
(см.
ниже).
I-Ч
ОДни
Рис.
21.
Схематическое
изображение
строения
молекулы
ацетилена
(ядра
атомов
углерода
и
во
дорода
на
одной
прямой,
две
7t-СВЯЗИ
между
ато
мамиуглерода
находятся
в
двух
взаимно
перпен-
дикулярных
плоскостях)
32
Строение
ионов
и
радикалов
Большинство
реакций
органи
ческих
соединений
проходит
меж,ду
молекулами,
меж,ду
моле
кулами
и
ионами
или
меж,ду
мо
лекулами
и
свободными
радика
лами.
Поэтому
наряду
со
знани
ем
современных
представлений
о
строении
молекул
необходимо
и
знание
строения
органических
ионов
и
радикалов.
Какие
же
ионы
могут
дать
важнейшие
атомы,
входящие
в
состав
орга-
еСК
ИХ
соединений
(С,
Н,
N,
О,
галогены)?
нич
Ка
р
б
е
н и
е
в
ы
е
и о н
ы.
Атом
углерода
в
определенных
условиях
может
потерять
один
электрон
с
образованием
положительно
заряженно-
о
карбкатиона
-
карбениевого
иона.
Образование
карбениевого
иона
~озможнодвумя
путями:
при
гетерополярном
разрыве
простой
С-Х-свя
зи
И В
результате
присоединения
какого-либо
катиона
по
двойной
связи.
С
этими
двумя
процессами
мы
встретимся
во
многих
разделах
этой
книги.
В
карбениевом
ионе
орбитали
оставшихся
трех
электронов
распо-
лагаютСЯ
в
одной
плоскости
под
равными
углами
-
sр2_
ги
бридизация
(рис.
22).
-ё-
+le-
I
-1
е-
+
..
-с-
..
-с-
I I
I
-н-+++
++++
+++
*
*
*
,
а
6
Рис.
22.
Схемы
электронных
состояний
углерода:
а
-
атома
(тстраЭДРИ'lсская.
sp'-гиБРИJ\ИзаЦИ>l);
б
-
карБОllиевого
ИОllа
(ТРИГОllaJIЫШЯ,
sр'-гибридиэация;
в
-
карGаllИOllа
(тетрагоllаJlыlя,'
sp'-гиGРИДllзация)
в
растворах
карбениевые
ионы
могут
находиться
в
свободном
состоя
нии
или
в
виде
ионной
пары.
Простые
алкильные
карбениевые
ионы
весь
ма
неустойчивы,
причем
устойчивость
их
уменьшается
в
ряду:
+ +
Нз
C»R
2
CH
>RCH;,
однако
они
могут
давать
устойчивые
соли
с
супер-
кислотами,
например:
(СНз)зСН
+ SbF
5
+
FSОзН
~
(СНз)зС+
+
SbF6S0~
+Н
2
.
Устойчивость
карбениевых
ионов
определяется
сверхсопряжением
(с.
47-48)
и
индукционным
эффектом
(эффектом
поля).
Стабильные
кар
бениевые
ионы
рассматриваются
в
гл.
15
и
27.
Карбениевые
ианы
вступают
в
следующие
виды
химических
превраще
IIИЙ:
присоединение
соединений
и
ионов
со
свободной
электронной
парой;
изомеризация
(в
сторону
образования
третичного
карбкатиона);
потеря
Протона
от
соседнего
атома;
присоединение
по
кратной
связи.
Атом
углерода
может
также
присоединить
один
электрон
и
дать
карб
анион.
В
карбанионах
центральный
углеродный
атом
имеет
свободную
пару
электронов
и,
следовательно,
несет
отрицательный
заряд.
Указан
ный
атом
находится
в
состоянии
sр3_
ги
бридизации.
Неподеленная
элект
РОнная
пара
занимает
одну
из
вершин
тетраэдра:
карбанионы
имеют
пи
рамидальную
структуру.
2
Зах.
181
33
Устойчивость
карбанионов
тем
выше,
чем
сильнее
сопряженная
с
HIf~
кислота,
образующаяся
в
результате
присоединения
протона
(о
сопряжен;;
l'
ных
кислотах
и
основаниях
см.
гл.
1.4).
Поэтому
алкильные
карбанионы,
кal(
и
карбокатионы,
весьма
неустойчивы
и
существуют
в
растворах
в
виде
ион.,:
ных
пар
или
сольватов.
Сольваты
характерны
для
полярных
растворителей,::
ионные
пары
различной
степени
устойчивости
(контактные
или
тесные,
рык.';
лые
или
сольватно-разделенные)
-
для
неполярных
растворителей.
В
соль-
I
ватах
ка>IЩЫЙ
ион
полностью
изолирован
от
противоиона
молекулами
рас.:
творителя.
В
ионных
парах
взаимодействие
между
противоположно
заря.:
женными
ионами
в
той
или
иной
степени
сохраняется.
Этот
вопрос
подробно
рассматривается
в
курсах
общей
и
физической
химии.
Определенная
косвенным
путем
устойчивость
алкильных
карбанионов
убывает
в
следующем
ряду:
СН
з
-
СН
2
>(CH~)2CH
>(СНЗ)ЗС.
Она
значительно
возрастает
при
сопряжении
электронной
пары
с
крат
ной
связью,
с
ароматическим
кольцом,
при
введении
в
молекулу
электро
ноакцепторных
группировок
и
при
возрастании
s-характера
карбанионно
го
углерода.
Образование
карбанионов
может
происходить
при
гетеролитической
(гл.
1.4)
диссоциации
ковалентной
связи
и
в
результате
присоединения
анионов
по
месту
кратной
связи.
Главнейшие
реакции
карбанионов
-
соединение
с
электронодефицит
IIЫМИ
частицами
и
присоеДИllение
по
кратным
связям.
С
образованием
карбениевых
ионов
в
этой
книге
мы
встретимся
во
многих
разделах
(ацетиленовые
углеводороды,
кетокислоты,
ароматиче
ские
соединения,
небензольные
ароматические
системы
и
др.).
и
о
н
ы
н
е
к
о т
о
р
ы
х
Д
р
у
г
и х э
л
е
м
е н
т о
в.
Атом
азота,
потеряв
электрон,
при
обретает
валентное
состояние
атома
азота
в
аммонийном
ионе
с
тетраэдрической
структурой
(рис.
23).
Присоединение
одного
элек
трона
к
атому
азота
дает
отрицательный
двухвалентный
ион.
-N-
•
+lе-
-N-
-1
е-
•
1+
-N-
I I
**++
*+++
++++
*
*
*
CI
6
•
Рис.
23.
Схема
электронных
состояний:
а
-
lUIyxnaJI~IITllOrO
а:ют·аШlOна;
iJ
-
атома
а:юта;
в
-
иона
аммония
Атом
кислорода
может
потерять один
электрон
и
перейти
в
валентное
состояние
кислорода
в
оксониевом
ионе.
При
этом
он
напоминает
по
строению
атом
азота.
Оксониевые ионы
легко
образуются
при
действиИ
34
т
на
кислородсодержащие
органические
соединения.
Присоединив
кИСЛ
О
рон
атом
кислорода
образует
одновалентный
«гидроксильный»
ани-
элект
,
он
(рис.
24).
0-
+1
е-
-о-
-lе-
*
,
*
*
,
•
Рис.
24.
Схема
электронных
состояний:
а
-
атома
KIfCJIOPOJI/I;
6 -
«оксиnыюго»
(lIапример,
гидроксиnыюго);
в
-
ОКСОIIИС80ГО
иоиа
и
наконец,
атом
фтора,
потеряв
один
электрон,
превращается
в
двух
валентный
катион,
а
присоединив
электрон,
-
в
обычный
анион
фтора
(рис.
25).
Переход
в
двухвалентный
катион
более
всего
характерен
д/lЯ
иода.
****
*
,
р-
-1
е-
а
Рис.
25.
Схема
электронных
состояний:
+
-Е'-
а
-
атома
фтора;
6 -
двухвanеН11IОГО
фторкаТИОllа;
а
-
аниона
фтора
Аналогично
ионизируются
и
атомы
других
элементов.
Для
того
чтобы
правильно
понять
механизм
реакций
тех
или
иных
органических
соедине
Ний,
необходимо
знать
возможный
характер
ионизации
атомов
в
молеку
лах
этих
соединений,
так
как
смещение
электронной
плотности
в
молеку
ле,
приводящее
к
ее
поляризации,
может
происходить
только
в
направле
Нии
образования
рассмотренных
здесь ионов.
С
в
о
б
о
д
н
ы
е
о р
г
а
н
и
ч
е
с
к
и
е
р а
Д
и к
а
л
ы.
Частицы,
имеющие
один
или
несколько
неспаренных
электронов,
называют
свободными
ра
ДИкалами.
Наибольшее
значение
в
органической
химии
имеют
свободные
раДИкалы
с
неспаренным
электроном
на
атоме
углерода.
Атом
углерода,
несущий
неспаренный
электрон,
находится
в
состоянии
sр2_
ги
бридизации
и,
следоватеJlЬНО,
имеет
плоскую
структуру.
В
зависимости
от
строения
свободные
радикалы
имеют
различную
УСТойчивость.
В
большинстве
случаев
это
крайне
лабильные
частицы.
Так,
время
полураспада
радикала
СН
з
в
метанольной
матрице
при
77
К
равно
10-15
мин.
Устойчивость
свободных
радикалов
возрастает
в
ряду:
. . .
СН
з
-СН
2
«СНЗ)2СН«СНЗ)З
С.
35
Сопряжение
неспаренного
электрона
с
кратными
связями
или
бен-,
зольными
кольцами
увеличивает
УСТОЙ'IИВОСТЬ
р:щикалов.
При
налични.
у
атома
углерода
с
неспаренным
электроном
трех
бензольных
колец
радИ
•.
кал
становится
способным
существовать
в
"астворах
в
равновесии
с
дн
мером
неопределенно
долгое
время
(см.
гл.
25.2).
Свободные
радикалы
могут
быть
идентифицированы
химическими
мето
дами,
но
наиболее
достоверный
способ
их
идентификации
-
это
наблюде
ние
сигнала
неспаренного
электрона
в
спектре
электронного
парамагннт
ного
резонанса
(ЭПР).
Радикалы
благодаря
наличию
электрона
с
неском
пенсированным
спином
проявляют
парамагнитные
свойства.
В
сильном
магнитном
поле
неспаренный
электрон
может
находиться
в
одном
из
двух
спиновьiх
состояний.
При
облучении
системы
радиоволнами
определенной
длины
волны
происходит
переход
неспаренного
электрона
из
одного
спино
вого
состояния
В
другое,
с
более
высокой
энергией.
Поскольку
на
такой
пе
реход
затрачивается
энергия,
в
спектре
появится
сигнал.
Спектры
ЭПР
по
своему
происхождению
аналогичны
спектрам
ямр
(см.
выше),
только
в
первых
фик.сируется
изменение
в
спиновом
состоянии
электронов,
а в
спектрах
ЯМР
-
парамагнитных
ядер.
Свободные
радикалы
являются
обычными
промежуточными
продукта
ми
многих
реакций
органических
соединений,
особенно
в
газовой
фазе.
Они
образуются
при
термическом
и
фотохимическом
разложении
органи
ческих
веществ,
при
окислении
и
восстановлении
и в
других
реакциях.
К
важнейшим
реакциям
свободных
радикалов
относятся:
отрыв
от
мо
леКУJI
преимущественно
атома
водорода,
присоединение
по
кратным
свя
зям,
разложение,
перегруппировка,
соединение
двух
радикалов.
При
окислении
радикалов
образуются
карбениевые
ионы,
при
восста
новлении
-
карбанионы.
Со
свободными
радикалами
мы
встретимся
во
многих
разделах
книги
(крекинг,
реакции
замещения
и
окисления
алканов,
присоединения
и
по
лимеризации
алкенов,
восстановления
карбонильных
соединений
и
др.).
Стабильные
свободные
радикалы
рассматриваются
в
гл.
25.2.
Формулы
и
модели
молекул
органических
соединений
Структурные
формулы.
Все
естественные
науки,
в
том
числе
и
органи
ческая
химия,
для
описания
относящихся
к
ней
явлений
используют
мо
деЛЫlые
представления.
Модели
отражают
какие-либо
определенные
стороны
реальной
действительности,
но
не
являются
ее
фотографиями.
Наиболее
'laCTO
в
органической
химии
в
качестве
моделей
используются
обычные
структурные
формулы.
Они
правильно
отражают
объективно
существующий
порядок
чередования
ядер
в
молекуле,
но
ничего
не
говорят
о
ее
других
свойствах.
Согласно
теории
химического
строения
каждое
вещество
имеет
строго
определенное
химическое
строение.
В
то
же
время
одной
и
той
же
брутто-формуле
может
соответствовать
несколько
ве
ществ
-
столько,
сколько
можно
построить
молекул
из
данного
количест-
36
атоМОВ'
учитывая
правила
валентности.
Все
они
будут
имеТl>
разное
хи
Ba
.кое
строение
и
разные
структурные
формулы.
j3ещества,
тождествен-
мичес
u •
по
составу
и
молекулярнои
массе,
но
отли"ающиеся
по
химическому
H~
К
"
строению,
называют
изомерами.
ак
уже
ОТМС"8ЛОСЬ
(:м.,
с.
15), MOlyr,
на-
пример,
существовать
два
вещества
с
брутто-формулои
С
2
Н
6
О:
Н
Н Н Н
I I I I
н-с-с-он
и
н-с-о-с-н
I I I I
н
н
н
н
":ПИJШIИJIJi
CllltpT
(А)
OНlI
являются
структурны
МИ
изомерами.
Другие
струк
тypllbIe
формулы
из
этих
9
ато
мов
без
нарушения
правил
ва
лентности
построить
нельзя.
Структурная
теория
позволяет
предусмотреть,
сколько
может
существовать
органических
веществ
с
данным
составом
и
кзково
их
строение·.
Пространствеlшые
(стерео
химические
)
формулы
и
мо
дели.
При
решении
вопросов,
связанных
с
пространствен
IIbIM
строением
(стереохи
мией)
органических
соедине
IIИЙ,
используются
различные
способы
изображения
их
стро
ения
113
плоскости
чертежа.
Наиболее
часто
используютсн
Проекционные
и
nерсnек.
f1l118ные
формулы
с
раЗJIИ'IНОЙ
Степенью
приближенин
к
реа
JILlIOMY
расположению
атомов
I! 11POCTp<1HCTBe.
С
этими
спо
СОбi'lМИ
изображенин
про
СТР<lIiственного
строения
мо
леКУJI
МЫ
будем
еще
неодно-
IП
д1tМСТИJIIIIII.lii
"фир
(Б)
.,....--..,...,.8
ик-_-а
IV
•
6
Кратно
встречаться
в
Рi'lЗJIИЧНЫХ
разделах
этого
КУрса.
Рllе.
26,
РаЗЛII'lные
мuдели
молекул
мстана
(1).
'на·
Ila
(11),
'iТllлсна
(111)
11
,ЩСТlIЛСllа
(lV);
тетра'ЩIJlt'lС
ские
(а).
стеРЖlIсвые
(б).
Стюарта
-
БРllглебil
(11)
-------
ОДllако
не
все
:1ТI1
вещества
MOryт
6bITL.
получены
в
деЙСТВllтеЛL.НОСТlI,
37
Более
наглядное
и
точное
представление
о
стереохимии
молекул
opгa-~
нических
соединений
дают
mеmраэдричес"ие
модели.
В
настоящее
вре-;
мя
чаще
всего
применяlOТ
два
типа
моделей:
стержневые
и
заПОЛНЯЮщиеl
пространство.
В
стержневых
моделях
атомы
условно
представлены
шариками,
а
свя
зи
-
соединяющими
их
стержнями.
Иногда
длина
стержней
делается
пропорциональной
длине
связей.
Такие модели
хорошо
передают
взаим
ное
расположение
атомов
в
пространстве.
В
начале
3О-х
годов
были
предложены
модели
второго
типа
(модели
Стюарта
-
Бриглеба).
Роль
атомов
в
них
играют
шарики
с
радиусами,
пропорциональными
ван-дер-ваальсовым
радиусам
атомов.
В
местах
со
единения
эти
шарики
срезаны
так,
чтобы
«межъядерное»
расстояние
было
пропорционально
сумме
ковалентных
радиусов,
образующих
связь
«атомов».
Эти
модели
кажутся
более
близкими
к
реальным
молекулам,
однако
они
мало
пригодны
для
анализа
валентных
углов
и
углов
враще
ния
вокруг
связей.
Для
этих
целей
обычно
используются
стержневые
модели.
Модели
различных
типов
изображены
на
рис.
26.
Стерические
формулы
(модели)
молекул
правильио
отражают
размещеиие
ядер.
составnяю
щих
моле
..
'УЛУ
атомов
в
простраистве.
но
ничего
не
говорят
о
природе
связей
и
их
реакционной
способности.
МеЖllY
тем
плоскостные
структурные
формулы
и
простанственные
модели
МOJJе
кул.
абстракции.
по
современным
представnениям
весьмадапекие
от
описания
реального
состо
яния
МOJJекул,
П03ВOJJИЛII
nocтpOltTb
все
современное
здание
органической
ХИМИII,
синтезировать
cnожнеЙШllе
при
родные
вещества
и
создать
современную
промышленность.
Еcnи
бы
они
не
от
ражали
объективную
реальность,
все
бы
это
было
невозможным.
Долгое
время
химики
при
изображении
химических
реакций
меЖllY
органическими
соеди
нениями
могли
обходиться
обычными
структурными
формулами,
дополняя
их
раэnичными
правилами,
ОПllсывающими
реакuионную
способность.
С
введением
I!
органическую
химию
электронных
представnений,
с
развитием
общей
теории
реаКЦIIЙ
органических
соединений
появились
неоБХОДIIМОСТЬ
11
возможность
отображать
в
структурной
формуле
особенности
реакциоиной
способности
молекул.
Октетные
формулы,
Поскольку
каждая
ковалентная
связь
образова
на
парой
валентных
электронов,
зная
число
электронов
на
внешней
обо
лочке
атома,
для
любого
органического
соединения
легко
написать
ок
тетную
формулу.
В
этих
формулах
учитываются
только
внешние
ва
лентные
электроны
атомов,
как
образующие,
так
и
не
образующие
химическую
связь.
Соединения
с
ординарными
связями:
н
н
н
н
нн
H-t-H
или
н:ё:н
H-t-LH
или
н:ё:ё:н
- I
А
Й
h
АА
н
кетав
ltТa&
Н
Н
Н
I
н
I
Н-С-Сl
или
H:e:Cl:
н-с-о-н
или
н:ё:о:н
I
н
А-
h
н-
It.llОРИСТWЙ
lleTII.II
кети.llО.wI
спирт
38
Соединения
с
кратными
связями
(двойными
и
тройными):
Н
Н Н
н)с=С<н
H:~:~:H
н)с=о
H:~::~
этилен
Н-С-С-Н
Н:СнС:Н
ацетилен
иуравьииыll:
альдегид
Н
з
С-С=N
HaC:Ci!N:
ацетОИИТРВII
Соединения
с
семиполярными
связями
о
CH-N~
3
"'о
СН
з
:N::б:
:6:
СНз-N
=:
С
CHa:N:iC:
lIетилвзоцианвд
иитрометан
Из
приведенных
формул
видно,
что
каждый
валентный
штрих
в
струк
турной
формуле
может
быть
заменен
символом
пары
электронов.
Октет
ные
формулы
помогают
понять
строение
и
химизм
реакций
органических
соединений.
Мезомерные
и
резонансные
формулы.
Граничные
структуры.
Ок
тетные
формулы
дополняют
обычные
структурные
формулы
представле
ниями
о
природе
химических
связей
и
помогают
решению
вопросов,
свя
занных
с
реакционной
способностью
и
механизмами
реакций.
Для
описания
распределения
электронной
плотности
в
молекуле
с
по
мощью
структурных
формул
используют
два
приема:
либо
обычные
струк
турные
формулы
дополняют
стрелками
(прямыми
и
изогнутыми),
отобра
жающими
направление
и
способ
смещения
электронной
плотности
(ме
зо,мерные
формулы),
либо
для
одного
и
того
же
вещ€ства
используют
несколько
структурных
формул,
отображающих
крайние
(граничные)
смещения
электронной
плотности.
Действительное
распределение
элект
ронной
плотности
будет
в
этом
случае
промежуточным
между
граничными
структурами.
Изображение
одной
молекулы
несколькими
формулами
не
означает,
что
эта
молекула
существует
в
виде
нескольких
электронных
изомеров:
все
граничные
структуры
относятся
к
одной
молекуле:
Граничные
структуры
Мезомерные
811СТ8Т811ИОII
н
н
I
О
I
о
H-c-cf
_
~
н-с-с/
I
"О
I
~O
н
н
н
н
i-c((~
"""\1-'
~O
н
хлористый
ВИIIИЛ
39
Граничные
структуры
Мезомерные
ДИВИНИJl
N I N
'ДНМСТНJl3МИlюаКРОJICIIII
в
основе
этих
двух
способов
изображения
органических
молекул
лежит
реальное
явление:
если
электронная
плотность
в
молекуле
может
быть
распределена
несколькими
способами,
то
все
эти
способы
будут
осущест
вляться,
так
как
перераспределение
ведет
к
выигрышу
энергии, к
стаби
лизации
молекулы.
В
таком
случае
ни
одно
из
возможных
частных
распре
делений
электронной
плотности
не
может
отвечать
реальной
молекуле.
Ей
может
соответствовать
только
некая
гибридная
формула,
отражающая
все
возможности
с
различными
долями
вероятности,
или
набор
граничных
формул,
отражающих
все
или
по
крайней
мере
главные
из
возможных
способов
распределения
электронной
плотности.
Использование
неско
льких
граничных
формул
особенно
необходимо,
когда
два
или
несколько
способов
распределения
электронной
плотности
не
отличаются
или
мало
отличаются
по
энергии.
С
этим
мы
встретимся
при
рассмотрении
химии
ароматических
соединений.
Мезомерные
и
граничные
формулы
нередко
позволяют
качественно
описывать
реакционную
способность, но
предсказательная
сила
их
невелика.
COBpeM~HHыe
квантово-химические
модели
молекул
дают
возможность
во
многих
случаях
не
только
описывать,
но
и
предсказывать
определенную
реакционную
способность,
однако
и
они
не
являются
фотографиями
объ
ективной
реальности
(молекул).
Наиболее
широко
и
успешно
для
расчета
энергии
молекул
и
переход
ных
состояний,
а
следовательно,
для
количественного
определения
реак
ционной
способности
в
настоящее
время
используется
метод
молекуляр
ных
орбиталей
(МО).
Однако
модельные
представления
этой
теории
не
40