Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
в
основе
KBaHT0801,
механики
лежит
1/0лно(юе
уравнение
Шредингера
(см.
курсы
физи·
Ф
IЗИ'lескоЙ
хим
1111
).
позволяющее
определить
волновую
функцию
электрона
'V,
характе·
1\11
и
/
юшую
его
энергию.
РIIЗi<вадрату
волновой
ФУIIIЩIIII
'V
2
придается
физический
смысл
в
е
р о
я т
~
о
с
т и
пр
е
6
ы
.
в
а
н
/1
Я
эл
е
к
т
р о
н
а
в
определенном
месте
пространства.
Вычисляя
'V
по
трем
коорди·
ным
осям
относительно
ядра
атома,
находят
форму
орбllтали
данного
электрона.
нат
•
функция
Ijf
для
каждого
электрона
по
координатным
осям
может
нметь
положительныи
или
отрицательный
знак
(что
не
имеет
никакого
отношения
к
знаку
заряда).
Квадрат
этой
Ф
нкции, естественио,
всегда
положителен.
у
В
органической
химии
рассматриваются
преимущественно
семь
низших
типов
знергети·
ческихуровней
(орбиталей
):
Is,
25,
2р,
35,
3р,
3d,
45.
Для
s-орбиталей
вероятность
нахожде
ния
электрона
на
определенном
расстоянии
от
ядра во
всех
направлениях
одинакова,
т. е.
эти
ор6итали
имеют
сферическую
симметрию
(рис.
5).
Рис.
5.
Схематиче
ский
вид
электрон
IЮГО
оБJ\ака
IS·YPoBHeii
q05Z9~0
2,0
11М
Рис.
6.
Зависимость
электронной
ПJ\ОТНОСТИ
от
расстояния
от
ядра
в
атоме
водорода
~
~
Рис.
7.
Схематиче
ское
изображение
лектронного
облака
2S·0рбитали
Вероятность
нахождения
электрона
на
определенном
расстоянии
от
ядра
можно
предста
BlfТl,
графически
(p/IC.
6).
Для
уровня
1"
эта
вероятность
имеет
максимум
на
расстоянии
от
ядра
О/ЮJlO
0.053
нм.
ВОJ\новая
фУНlЩия
Ijf,.
ПОJ\ожительна.
Орб"таль
2"
содержит
узловую
lIоверкност[,
с
Ijf
=
о
(рис.
7).
В
атомах
имеются
три
одинаковых
по
энергии
р-орбитали,
оси
которых
(рх,
р,ц'
pz)
взаим
но
перепендикулярны
(рис.
8).
Протяженность
р-орбиталей,
имеющих
форму
гантелей,
от
носится
к
протяженности
s-орбитали,
как
3 :
1.
Орбитали
d-электронов
имеют
еще
более
сложную
форму.
Вероятность
нахождения
электронов
вблизи
ядрад.nя
всех
типов
орбиталей
равна
нулю.
х
Рис.
8.
Схематическое
изображение
электронного
облака
трех
р-орбнталей
1.
На
каждой
орбитаnн
может
находиться
не
более
мух
электронов,
причем
обязательно
с
Противоположно
направленными
спинами
-
nринциn
Паули.
Такие
электроны
рассмат
РIJваются
как
спаренные.
2.
КаЖдаЯ
новая
орбlпаль
заполняется
только
после
того,
как
будут
заполнены
все
пре
ДЫдущие,
БОJ\ее
YCToii':IIBble
орбflтали.
21
,3.
ЗiщолнеНllе
орбllталей
равноН
':IHeprlIII
происходит
в
соотвеТСТВИII
с
праВllЛОМ
Гунда,
согласно
которому
':IJ1eKTpOHbI
заполняЮТ
·~ти
optil!TaJ1lI
возможно
более
равномерно.
CHa'la-
ли
каждУЮ
орбиталь
заtшмает
ОДI!Н
элеl(ТРОН, и
только
тогда,
когда на всех
орбllталях
уже
бу
дет
по
одному
:~леКТРОIlУ,
на
ннх
может
размеСТI1ТЬСЯ
ВТОРОI1
электрон
с
противоположным
СПIIНОМ.
Tal(,
если
имеется
несколько
р·орбllталеЙ
равной
':IHeprllll
11
два
::Iлеl<трона,
то
они
заiiмут
две
ор6итали
(по
одному
Э.llектрону),
ПРИ'lем
будут
IIметь
одинаково
направленные
спины.
Электроны
отталкtlВ1IIOТСЯ
друг
от
друга
(заряжены
одноименно
)
и,
следовательно,
рас
полагаются по
возможности
(ec.ll1I
орбитаЛII
не
ОТЛИ'lаются
по
энергии)
на
раЗНl.lХ
орБИТIIJ1ЯХ.
Дпя
атомов
первых
деСЯТl1
элементов
ТАМИЦЫ
Д.
И.
МенделееВА
размещеНllе
:~el(TpO
нов
1111
атомных
орбlПМЯХ
представлено
в
таБJI.
1.
т
А
б.ll
Н
Ц
11
1.
Электронные
оболочки
первых
десяти
элементов
таБЛИllЫ
Д.
И.
Менделеева
ЭлемеllТ
Обозначеllие
и
его
Энергетические
УРОВIIИ
и
ЧИСJlО
порядковый
ЭJIектронов
ЭJIектронного
СО(.'ТОЯIIИЯ
"омер
IН
n=1
+
Is
2Не
11=\
*
Is
2
3Li
n=2
+---
\s22.\·
n=1
*
n=2
**-
--
--
4
Ве
11=1
Is
2
2.';
n=2
**+
--
--
5В
n=1
Is
2
2.';2p
n=2
**++
--
6С
17=1
1.';2s
2
2
p
2
11=2
**+++
Is
2
2?2p:1
7N
n=1
80
n=2
***++
/s22.-.:J2
p
l
11=1
9F
11=2
****+
/.~22.~22pr.
n=1
\ONe
11=2
11=1
*****
\s22s
2
2
p
l;
22
теория
молеКУЛЯРНblХ
орбиталей.
Теория
резонанса.
Для
того
'IT06bl
вознИКЛil
химическая
связь
между
атомами,
они
должны
при6лизиться
друг
к
другу.
При
таком
сближении
на
определенном
расстоянии
между
ядрами
происходит
«перекрывание»
электронных
оболочек:
ЭJlектроны
попадают
междУ
ядрами,
теряют
энергию,
атомы
притягиваются,
образуется
хими'/е
~J{ая
связь.
При
дальнейшем
сближении
ядер
начиняет
сказываться
оттал
кивание
между
ними
и
потенциальная
энергия
вновь
возрастает.
Минимум
потеНЦИiiЛЫЮЙ
энергии
системы
на
кривой
энергия
-
расстояние
между
ядрами
oTBe'laeT
длине
ХИМИ'lеской
связи
"
(рис.
9).
Квантово-мехянический
анялиз
явления
Е
образовяния
химической
связи
требует
ре
r,
r
шения
уравнения
Шредингера
применитеЛl,
но
к
молекуле,
т. е.
для
всех
электронов,
участвующих
в
образовании
связи.
Точное
решение
возможно
только
для
ионизировян
ной
молекулы
водорода.
Поэтому
при
pac'lc-
те
других
молекул
приходится
прибегать
к
приближенным
решениям,
точность
которых
непрерывно
возрастяет по
мере
совершен
ствования
расчетных
методов
с
применени
ем
ЭВМ.
PIII:.
9.
ПотеlЩI1ИЛЫIЯЯ
энергия
Е
СlIстемы
I\Ю(
ФУНIЩНЯ
межъядерного
РЯССТОЯНI1Я
г
В
квантовой
химии
в
настоящее
время
ис
пользуется
два
таких
приближенных
метода.
Они
носят
назвяния
.метода
.моле"улярных
орбшnалеt1
(МО)
и
Memoda
валентных
пар.
Первый
из
них
удобнее
для
КОЛИ'lественных
рясчетов,
особенно
при
ИСПОльзовании
ЭВМ.
Второй
бо
лее
УДОбен для
качественных
рассуждений,
тяк
как
использует
06ычную
символику
органической
химии.
Оба
эти
метода
-
не
более
'leM
матема
тические
приемы
приближенного
решения
уравнения
Ll1редингера
приме
'"fТслыю
к
молекуле
и
сами
по
себе
не
являются
доказательством
верно
сти
I<яких-либо
наглядных
представлений.
Последние
в
зна'lительной
сте
ПеНИ
создаются
химикями
на
основе
использования
соответствующей
kbaflTOBO-ХИМИЧ~СКОЙ
терминологии.
П
оргянической
химии
мы
встре'lаемся
с
тремя
видами
ковалентной
СВЯЗИ:
простой
(ординарной),
двойной
и
тройной.
Сначяла
мы
рассмотрим
IIРСН:ТУЮ
а-связь.
Природа
О'-свяэи.
Применительно
к
методу
МО
образование
ХИМИ'lе
Щой
ковалентной
связи
представляется
как
переход
двух
электронов
с
iITOMHbtX
орбиталей
на
связывающую
молекулярную
орбитаЛl>
БОJlее
низ
I(oii
'Iнергии.
При
этом
в
обычных
раС'lетях
ПРИIНlМllется,
'по
новая
моле
~(УJIЯРНЯЯ
волновая
функция
'l'MOJI
является
Jlинейной
комбинацией
двух
<ITOMHbIX
функций
(приближение
ЛКАО).
СУММИРОВlIние
двух
атомных
ФУ/lКlЩЙ
дает
\1,
связывающей
молекулярной.
орбитали:
Т'МОJl
•
Энергия
электронов
на
связывающей
орбитали
ниже,
чем
энергия
тех'
же
двух
электронов
на
атомных
орбиталях.
:
Разность
атомных
волновых
функций
дает
волновую
функцию
разрых;~
ляющей
(антисвязывающей)
орбитали:
",'
мол
= N
2
('I' , -
'1').
Здесь
N
1
и
N
2
-
так
называемые
константы
нормализации.
Энергия
пары'
электронов,
занимающих
эту
орбиталь,
выше,
чем
энергия
электронов
на
'
двух
исходных
атомных
орбиталях
(рис.
10).*
.
ф.
,
t;~ол
,
\
МОJl
J
/
\
I
>-+-""
/
\
I
Ф~
,+ф
/
I
1 \
/ 2
ф.-t-<.'
I
\ /
I
\
Н
/
,
t
I
,
, "'101011
.
1"'101011
4J
6
Рис.
10.
Волновые
функции
~TOI\1HЫX
И
моле"улярных
орБИТi!леii:
а
-
RfJ:tМУJJ1f,.'JlИL'
1Jf.'''ВШ"О
JlоrЩДКtf;
(j
-
Н":Jму.щmllt'
IIТОIШ"О
"OI))1дка
Таким
образом,
при
образовании
(J-связи
две
атомные
орбитали
(АО)
заменяются двумя
молекулярными
орбиталями
(МО).
Связывающая
МО
(рис.
11
а)
имеет
между
ядрами
повышенную
электронную
плотность
и
симметрична
относительно
оси
между
ядрами
и
зеркальной
плоскости
между
ними.
Разрыхляющая
МО
(рис.
11
б)
имеет
между
ядрами
узел
(",2
=
О)
И
не
увеличивает,
а
уменьшает
энергию
связи
между
атомами:
по
падающие
на
нее
электроны
дальше
от
ядра,
чем
в
случае
свободных
ато
мов.
Разрыхляющая
МО
симмеТРИ'lна
относительно
оси
между
ядрами.
и
антисимметрична
относительно
зеркальной
плоскости
между
ними
..
На
эту
орбиталь
электроны
попадают
только
в
результате
возбуждения
молекулы
(увеЛИ'lения
ее
энергии
по
сравнению
со
стационарным
состоя-,
нием),
а
также
добавочные
электроны
(помимо
тех,
которые
уже
образу
ют
связь).
IТ\
ff'\
LDG':L
~
\J+\J~~~~-
tJ
Рис.
11.
Cxel\1~
обр~зов~ния
а-связи
Прll
переl\РЫВilНIIИ
s-орбит~леit:
u·
-
СIIЩI.II'ИIОЩИ,1
МО;
fi -
РЮlн.IXJI'IIОЩ311
МО
*
В
последние
годы
в
ОРГ~НИ'lес,(ой
ХИМШI
Прll
l(ВilнтовомеХ~НИ'lеСI(IIХ
p~c'leT~X
успешно
IIспольэуется
метод
возмущения
МО
(Дж.
Дью~р).
Обр~зов~ние
НОВЫХ
молекулярныХ
ор6ит~телеii
Р~ССМ~ТРИВilется
K~K
возмущение
~lмеЮЩIIХСЯ
~TOMHЫX
или
молекулярныХ
орбllТilтелеЙ.
что
позволяет
оспольэов~ть
П~Рilметры
последних
в
Рilсчет~х
11
Зli~чительно
иХ
упрощает.
H~
рис.
10
изображены
ДB~
возможных
способа
возмущеНl1Я.
КОГДil
'1"
11
'1'2
м~ло
(а)
и
СIIЛЬНО
ОТЛli'I~ЮТСЯ
по
знеРГИ11
(6).
24
Взаимное
перекрывание
s-
и
р-орбиталей
может
быть
осуществлено
мя
способами
(рис.
12),
причем
способ
а
не
ведет
к
образованию
свя-
дву
u u
.
связывающее
и
разрыхляющее
связь
взаимодеиствия
в
верхнеи
и
ниж
зи.
ней
ветвяХ
гантели
взаимно
компенсируются.
-~-
а
~~
~---~
б
Рис.
12.
Схема
перекрывания
s-
и
p-орбllТалей:
u.
-
Ilсt;НЩИ.IВИIOIЩШ
МО;
(j
-
СШI:·Н.Ш(tющсш
МО
Перекрывание
двух
р-орбиталей
возможно
двумя
способами,
каждый
из
которых
при
водит
к
образованию
связывающей
(а)
и
разрыхляющей
(б)
молекулярных
орбиталей.
В
одном
случае
образуется
а-связь
(рис.
13а
и
б),
а
в
другом
л-связь
(рис.
14а
и
б).
Рис.
1
З.
Схема
перекрываНI1Я
р-орбиталей
с
образованием
а-связи
а
в
теории
валентных
пар энергия
молекулы
вычисляется
как
энергия
JIИнейной
комбинации
энергии
нескольких
валентных
структур,
ОТЛИ'IaЮ
ЩИхся
друг
от
друга
только
положением
электронов.
Возможность
рас
Пределения
электронов
различными
способами
рассматривается
как
ста
БИJIИЗИРУЮЩИЙ
фактор:
делокализация
электронной
плотности
ведет
к
выигрышу
энергии.
Особенно
стабилизируется
молекула,
если
для
нее
ВОЗможно
несколько
способов
распределения
электронной
плотности
Р<IВНой
энергии.
Валентные
структуры
молекулы,
ОТЛИ'lВющиеся
только
расположени
ем
электронов
(но
не
ядер),
называются
граничными
структурами.
25
-8-+
-ffi---
ffi
~
-...-
....
----+--
V
а
--------1.-
--
.....
---
....
--_
РIIС.
14.
Схема
перекрывания
р-орбиталей
с
образоваНliем
л-связеii:
а
-
~,'>I:II"BНlOI'LНI,
МО:
(j
-
I'И:Ч""ХJIIII"IILЮ'
МО
Реально
они
не
существуют.
Реальное
состояние
описывнется
кнк
нало
жение
(суперпозиция,
резонанс)
гряничных
структур.
Так,
например,
са
мую
простую
молекулу
водорода
можно
описать
как
резонанс
граничных
структур
(~
знак
резонанса):
н+н-
н
Н-Н+.
В
теории
ваJlентных
пар
(резонанса)
отдельные
атомы
не
утрачивают
свою
индивидуальность,
как
не
утра'lИвается
и
предстаВJlение
о
реальных
носителях
связи
-
электронных
парах
между
атомами.
Поэтому
резонан
сные
представления
с
успехом
используются
при
качественной
оценке
ре
акционной
способности
оргаНИ'lеских
соединений.
а-Связи
и
геометрия
молекул.
Гибридизация.
Атомы
хлора,
кислоро
да
и
азота
могут
образовывать
ковалентные
связи
с
другими
атомами,
например,
с
атомами
водорода,
путем
перекрывяния
их
одноэлектронных
р-орбиталей
с
s-орбитаJlЯМИ
атомов
водорода,
и
этим
опредеJlяется
гео
метрия
образующихся
молекул.
В
СJlучае
хлора
его
единственная
одноэлектронная
р-орбиталь
будет
пере"рываться
с
1S-0рбиталью
водорода.
Две
другие
заполненные
(двух
ЭJlектронные)
орбитали
хлора
должны
расположиться
под
прямыми
угла
ми
к
связи
Н
-CI
и
друг
к
другу.
Молекула
НСI
имеет
линейное
строение.
При
образовании
а-связей
между
атомами
кислорода
и
водорода
пере
крываются
1S-0рбитали
атомов
водорода
с
двумя
находящимися
под
пря
мым
углом
друг
к
другу
одноэлектронными
р-орбиталями
атома
кислорода.
Таким
образом,
угол
между
двумя
НО-связями
должен
составлять
90·.
В
действитеш,ности
он
несколько
больше
-
около
105·
(рис.
15).
И
няконец,
при
образовянии
молекулы
аммияка
из
трех
атомов
водоро
дя
и
одного
ятома
азота
перекрываются
три
р-орбитали
атома
азота,
рас
положенные
под
прямыми
углами.
с
1S-0рбиталями
водородя.
Следовате
льно.
в
молекуле
аммияка
углы
между
а-связями
должны
быть
равны
90·.
26
в
действительности
они
составляют
около
1
ОТ,
однако
молеКУJlа
сохраня
-
ет
ожидаемую
пирамидаЛЫIУЮ
с:руктуру.
Итак,
при
образовании
связеи
элемент
-
водород,
геометрия
молеку
лы
в
принципе
отвечает
расположению
орбиталей,
причем
никакого
пере
распределения
электронов
между
орбиталями
не
происходит.
Рнс.
15.
Схемltтическое
11зобрltжеНllе
элеl\ТРОННЫХ
состояний
атомя
углеродя:
II
-
()СIЮШro~:
(j
-
s/i'.I'НUРI1./tIЮС
в
случае
атомов
углерода
а-связи
образуются
более
сложным
спосо
бом.
В
изолированном
атоме
углерода
в
его
основном
состоянии
L-обо
ЛОЧЮl
имеет
строение
2s22Px2p!l.
Поэтому
углерод
должен
быть
двухва
лентным
элементом,
так как
011
имеет
TOJlbKO
два
неспаренных
электрона.
Если
предположить,
что
один
электрон
сорбитали
2s
поднят
(с
затратой
энергии)
на
свободную
орбиталь
2Pz,
углеродный
атом
должен
приобрести
электронную
структуру
1s22s2Px2p!l2Pz
с
одним
неспаренным
электроном
на
каЖдОЙ
орбитали
L-оболочки
(рис.
16).
При
этом
он
должен
быть
спо
собен
образовап.
ковалентные
связи
с
чеТЫРI,МЯ
другими
атомами,
напри
мер
с
атомами
водорода.
Но
три
2р-орбитали
могут
перекрываться
доста-
*++-
*
*++++
Рис.
16.
СхематичеСl<Ое
11зо6ражение
·:lJleKTpOHHbIX
состояний
ItTOMIt
углерод;l:
Точно
хорошо,
например
с
1S-0рбиталями
трех
атомов
водорода.
Пере
крывание
же
2S-0рбитали
с
1S-0рбиталью
четвертого
атома
водорода
не
Может
быть
достаточно
полным
по
пространственным
условиям.
В
ре
Зультате
этого
должны
образовяться
три
прочные
углерод-водородные
Связи
и
одна
слабяя.
Соглясно
квянтово-химической
теории
тякяя
молеку
ла
образоваться
не
может.
Все
\leTbIpe
связи
С-Н
должны
быть
равноценными.
В
валентных
состояниях
углеродных
атомов
(т.
е.
в
тех
состояниях,
кото
рые
имеют
место
в
молекулах)
электроны
оказываются
ряспределенными
не
на
чистых
s-
и
р-орбиталях,
а
на
смешянных
или
тяк
называемых
гиб
ридных
орбиталях
(Полинг).
Гибридные
орбитали
имеют
более
высокую
Энергию,
чем
s-
и
р-орбитали,
но
они выгоднее
геометрически
д.nя
27
образования
I:ВЯЗИ,
так кяк
эффективнее
перекрыва.
ЮТI:Я
1:
орбитаJIЯМИ
других
атомов
и,
следоватеJlЫIO,
об
разуют
поле
е
прочные
связи.
ПОСКОJlЬКУ
ХИМИ'lеская
I:ВЯЗЬ
тем
прочнее,
чем
бо
льше
перекрывание
орбиталей,
ковалентння
связь
Вl:егда
имеет
такое
направление
в
ПРol:транстве,
ко
торое
нниБОJlее
СПОl:обl:твует
перекрыванию
орбита
лей при
данном
межъядерном
раI:I:ТОЯНИИ.
у
атомн
углерода
в
MOJleKYJle
метяня
СН
4
четыре
JIO'IЮI
~TOMiI
углеРОДi1
чисто
атомные
орБИТНJlИ
2s2Px2py2pz
заменяются
че-
тырьмя
гибридными
орбитаJlЯМИ
одинякового
вида
и
рявной
энергии
(РИI:.
17).
Эти
орбитали
имеют
концентрацию
электрон-
1101'0
оБJlака
ВДОJlЬ
некоторых
осей,
напраВJlенных
к
вершинам
правильно
го
тетря':lДРН
(под
углом
109028'),
и
ЦИJlИНДРИ'lескую
I:имметрию
относите
лыю
':Iтих
осей.
РIIС.
17.
Моде.%
s/-гнбрндного
t:ОСТОЯ
НIIЯ
'~леlПронноii
обо-
Эllергия,
lIеобходимая
для
перемещения
ЭJlектронов
Уl'леродного
атома
1:
ЧИI:ТО
атомных
орбиталей
(основного
состояния)
ня
гибридные
орбита
JlИ,
1:
избытком
компенсируются
энергией
образования
более
прочных
связей
( 427,1
х
4
:::
1708,4
кДж).
Таким
образом,
четыре
простые
(ординарные)
ковалентные
связи
в
ме
тане
образованы
перекрыванием
четырех
тетраЭДРИ'lеских
(гибридных)
орбиталей
нтомов
углеродн
с
IS-0рбиталями
атомов
водородн.
Атом
угле
рода
в
молекулах
метана
и
других
нясыщенных
углеводородов
находится
в
состоянии
sр:~-гибридизации·.
Принцип
свободного
вращения
по
а-связям.
Конформационный
анализ.
ПРОl:тая
а-СВЯЗI,
в
принципе
допускает
свободное
вращение
окружающих
ее
атомных
группировок.
МОJlекулы
органических
соедине
ний
БJlагодаря
теПJlОВОМУ
движению
непрерывно
меняют
свою
форму.
От
деJlbl-lые
состояния,
через
которые
проходят
эти
молекулы,
получили
на
звнние
конформаций.
Изомеры,
возникяющие
при
заторможенном
вра
щении
нтомных
группировок
вокруг
а-связи,
называются
ПО/JороmН/J/АШ
u:юмераМll
И.IНI
КОНфОРN,ерам/.l.
Они
представляют
собой
одно
и
то
же
вещество
и
11меют
одну
и
ту
же
СТРУЮ'УрнуlO
фОРМУJlУ.
Выделить
такие
конформационные
изомеры
в
алифаТИЧСI:КОМ
ряду
в
cJlY'lae
НИЗI<ОМОJlеку
JlЯРНЫХ
веществ
невозможно.
Однако
конформации,
возникающие
в
процессе
свободного
вращения
вокруг
простой
связи
как
оси
вращения,
имеют
неодинаковую
устойчи
вость.
Некоторые
из
поворотных
изомеров
оказываЮТI:Я
энсргетически
БОJlее
выгоднын
•.
В
таких
состояниях
MOJleKYJlbI
пребываlOТ
БОJlЫlJее
*
ПОIISIТllе
«ГllБРIIДН:i~ЦНIР)
введено
в
i\Вi1НТОВУЮ
ХIIМIIЮ
ТОЛl.i\О
i\Иi\
митеМНТllчеСlшi1
ПРllем.
Иt'IIOJIЬЗUВНlше
его
д.ля
модельных
IlредстнвлеНllii
не
являетс!!
ПРОГlIМ.
ВО:JМОЖНЫ
i\ВНIIТОlЮ-ХIIМII'lеСКllе
расчеты
11
бе:J
ввrдеlil1Я
I1реДСТilВлеНllii
о
ГllБРllДlIЗНЦlIII
орбllтзлеi'l.
Ili1I1Hule
фОТО'>Лt'i\ТРОННОII
Сllеi\ТРОСi\ОПIIII
Уi\<!:iШ13ЮТ
нн
неРИВНОllенносТl,
'leTbIpex
с-Н
СВЯЗl'ii
в
метине.
еМЯ
Следовятельно,
в
действительности
мы
няблюдаем
не
вполне
сво-
вР
.
60дное
врящение:
оно
окязывяется
зяторможенным
в
преДПО'lтитеJII,НЫХ
состояниях.
Для
гязообразного
этана
возможны,
например,
среди
бесконечного
ко-
личесТВЯ
других
следующие
два
крайних
положения
метильных
групп
(ПР~lведены
перспективные
формулы
и
формулы
Ныоменя
-
вид
молеку
лы
«с
торна»):
'
НН
Н Н
1;1
н
I
Н
нХК
н
.;/н
н
н
1
Н
ндн
Н
Н
88торможенная
форма
saслонениая
форма
«3яторможенная»
формя
для
этяна
окязывается
более
выгодной,
чем
«зяслоненняя»,
тяк
кяк
электронные
оБОЛО'lКИ
атомов
водородя
ВЗЯИМIЮ
ОТТi!ЛКИВЯЮТСЯ.
Одняко
переход
зяторможенной
формы
в
зяслоненную
требует
в
случае
этаня
около
12,6
I<ДЖ/МОЛI>
энергии,
'!то
няходится
на
уровне
энергии
теплового
движения.
Для
бутана
возможно
два
типа
за
торможенных
кон
формаций:
антн-конформер
C:KowellHble
конформер
..
Нз-за
пространственного
отталкивяния
между
метильными
группами
анmu-конформер
БОJlее
УСТОЙ
I
IИВ
(на
3,8
кДж).
Чем
больше
различия
междУ
атомными
группами,
связянными
между
со
бой
простой
связью,
тем
больше
разница
в
УСТОЙ
I
IИВОСТИ
поворотных
изоме
РОВ.
Тяк,
например,
в
СЛУ'lяе
дихлорэтана
зяторможеюшя
формя
молекулы
ВЫГОДllее
знслоненной
ия
18,8
кДж/моль,
в
слу'raе
гексаХJlОРЭТЯНН
- lIa
46,1
I<ДЖ/МОЛЬ:
н
CI~H
H~l
Н
88торможеНllая
форма
(Cl) Н
(H)~.(Н)
Н
Cl
заСЛОllеllllа
я
форма
2!)
Чем
ниже
температура,
тем
меньше
энергия
теплового
движения
и,!
следовательно,
тем
большее
число
молекул
вещества
находится
в
виде
бо
лее
устойчивого
поворотного
изомера.
В
соединениях
с
несколькими
углеродными
атомами
благодаря
враще
нию
вокруг
простых
связей
форма
углеродной
цепи
непрерывно
изменяет
ся.
Зесь
также существуют
предпочтительные
кон
формации,
и
число
мо
лекул,
находящихся
в
этих
конформациях,
возрастает
с
понижением
температуры.
Только
в
некоторых
случаях
поворотные
изомеры
низкомолекулярных
веществ
не
могут
переходить
друг
в
друга
при
обычных
температурах
вследствие
ограничения
свободного
вращения
объемными
атомными
группировками.
Тогда
возникает
стереоизомерия
(гл.
25).
Изучение
особенностей
и
условий
существования
поворотных
изоме
ров
получило
название
конформационного
анализа.
Природа
двойной
связи.
1t-связь.
Помимо
тетраэдрической
sр3_
ги
бри
дизации,
характерной
для
углерода
в
насыщенных
углеводородах,
воз
можны
также
гибридные
орбитали
и
других
типов.
Так,
при
образовании
двойных
связей
в
молекулах
ненасыщенных
соединений
мы
встречаемся
с
гибридизацией
одной
s-
и
двух
р-орбиталей
углерода
с
образованием
трех
эквивалентных
гибридных
орбиталей,
называемых
sр2-
0р
биталями
(рис.
18).
КаЖдая
из
них
имеет
цилинидрическую
симметрию
относитель
но
одной
из
трех
осей,
расположенных
в
плоскости
под
углом
120°.
В
реальной
молекуле
этилена
угол
Н-С-Н
равен
116,7°.
Рис.
18.
Схема
образования
sp' -
гибридного
состояния
Ось
чертвертой
атомной
р-орбитали,
не
затронутой
гибридизацией,
расположена
под
прямым
углом
к
плоскости,
в
которой
лежат
три
оси
sр2_
ги
бридных
орбиталей.
Перекрывание
трех
гибридизованных
орбиталей
с
орбиталями
других
атомов
дает
уже
рассмотренные
а-связи.
Перекрывание
двух
негибриди
зованных р-орбиталей
между
собой
дает
так
называемую
1t-связь.
Связывающая
МО
в
этом
случае
имеет
две
области
высокой
электрон
ной
плостности
(по
одной
С
каЖдОЙ
стороны
плоскости,
образованнойдву-
30