Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов

Подождите немного. Документ загружается.

быть

положены

основу

изложения

всей

органической

химии,

ибо

М;faзначение

решение

какой-либо

математической

задачи.

Химики

:асто

их

преобразуют

соотв~тствии

со

своими

конкретными

представле-

ми

что

не

является

строгим

подходом.

ни

, v

ТакИМ

образом,

зависимости

от

решаемых

задач

органическои

хи-

ии

используются

различные

модели

молекул.

Они

все

правильно

отра-

жаю

те

стороны

ъективнои

реальности,

которые

они

призваны

описы-

вать.

Однако

не

следует

рассматривать

модели

как

реальные

молекулы.

последние

много

сложнее

своих

моделей.

Наши

знания

них

будут

все

более

уточняться.

этом

коренная

особенность

познания

объек

тивной

реальности,

природы.

Основы

теории

реакций

органических

соединений

Химические

превращения

органических

соединений

характеризуются

Нilправлением,

скоростыо

механизмом.

Реакции

органических

соединений,

представляющих

собой

многоатом

ные,

часто

очень

сложные

молекулы,

принципе

всегда

могут

идти

не

скольких

(в

частном

случае

двух)

возможных

направлениях.

Выражен

ность

какого-либо

одного

преобладающего

направления

характеризует

селективность

реакции.

Реакцию

считают

региоселективной,

если

об

разуется

преимущественно

один

из

возможных

продуктов

реакции,

ре

гuосnецифичной,

если

образуется

исключительно

один

продукт.

Направ

ление

реакции

зависит

от

состава,

строения,

«реакционной

организации»

вещества

от

внешних

условий.

Решить

вопрос

возможном

направле

нии

реакции

данного

вещества

данных

условиях

помогают

многочислен

ные

экспериментальные

правила

органической

химии.

Теоретически

он

решается

на

основе

общей

теории

химических

реакций.

Некоторые

вопросы

общей

теории

химических

реакций.

Непремен

ным

УСJ!овием

реакции

между

двумя

частицами

является

их

столкновение.

Однако

не

каждое

столкновение

приводит

химической

реакции.

Оно

ре

зультативно

только

том

случае,

если

сталкивающиеся

частицы

имеют

энергию,

равную

или

большую,

чем

энергия,

необходимая

для

осуществ

ления

реакции.

Последняя

называется

энергией

активации

реакции.

ВеJlI\tlина

энергии

активации

определяет

возможность

скорость

химиче

ской

реакции

при

данных

условиях:

чем

ниже

энергия

активации,

тем

бо

лее

вероятна

реакция.

константой

скорости

реакции

энергия

активации

Связана

известным

из

общего

курса

химии

уравнением

Аррениуса:

Ае

-RT.

ЭТИ

элементарные

представления

приводят

важному

следствию.

Между

исходными

соединениями

конечными

продуктами

реакции,

ока

Зывается,

лежит

резко

отличное

от

них,

так

называемое

переходное

со

стОяние

(рис.

27).

Главное

отличие

между

молекулой

переходным

со

СТоянием

том,

что

последнему

отвечает

максимум

энергии

на

потенциа

льной

кривой

реакции,

молекулам

исходного

вещества

конечного

продукта

минимумы

энергии.

Молекулы

находятся

стационарном

со

...

стоянии

длительное

время,

переходное

же

состояние

имеет

время

жизни

близкое

нулю,

ЭТО

какой-то

мере

процесс.

Хm)

(КIJIJРI)иНillllа)

реакции

Рис.

27,

КРIIВ~Я

II:iменеНIIЯ

потеНЦli~'

льноii

энерпНl

ре~КЦfllt:

- IICXOJLIII,I.:

"t..~Щl·СТЩi;

IIРОДУКТI.1

P~HKHII"';

- 11Crl'XOjLllOt:

COliIНIIII1C;

'''Ш'рl'ЮI

ИКТliIIИl\lЩ

l!.Il-

ТСIIJЮIЮЙ

'''ффСКТ

РСИКI\ШI

PIIC,

28.

ПотеНЦII~лuные

I\pltBble,

X~·

р~ктеризующие

раннее

позднее

пере·

ходные

СОСТОЯНliЯ

Внеравновесных

процессах

(далеко

от

состояния

равновесия)

направ

Jlение и

скорость

реакции

зависят

только

от

значений

энергии

активации

альтернативных

реакций

(кинетический

контрою.»,

Если

системе

при

данной

температуре

нет

необходимого

количества

молекул,

обладающих

соотвествующей

энергией,

реакция

не

будет

наблюдаться.

Энергия

активации

тем

меньше,

чем

стабильнее

переходное

состояние.

Стабильность

последнего,

свою

очередь,

определяется

сопряжени

ем

возможностями

перераспределениSl

(делокаJlизации)

электронной

плотности.

Итак,

мы

пришли

выводу,

что

для

суждения

возможности

того

или

иного

направления

реакции

необходимо

знать

структуру

переходного

состояния.

Никакими

физическими

методами

это

сделать

принципиально

невоз

можно.

Параметры

этого

состояния

могут

быть

рассчитаны

лишь

совре

менными

квантово-химическими

методами

большей

или

меньшей

степе

нью

приближения.

Суждения

об

особенностях

переходного

состояния

могут

быть

сделаны

на

основе

nринцun.а

ХЭ'м'монда,

согласно

которому

оно

должно

быть

по

хожим

по

строению

на

исходные

вещества

(А)

или

на

конечные

продукты

(В).

Если

реакция

экзотермична

переходное

состояние

(С

достигается

быстро,

исходные

вещества

не

успевают

сильно

измениться

переходное

состояние

(С

)

достигается

самый

последний

момент

акта

химичеСl<ОЙ

реакции,

то

оно

должно

быть

похоже

на

конечные

продукты

(рис.

28).

Характер

переходного

состояния

определяет

селективность

(избирате

льность) реакции.

Обычно

два

или несколько

реакционных

центров

ис

ходной

молекуле

мало

отличаются

по

энергии.

Альтернативные

KOHe'IHbIe

кты

ризличиются

больше.

Если

это

ТИК,

то

при

р и

переход·

ПРО~остоянии

нельзя

ожидать

ЗНН'lительной

избирнтелыlOСТИ.

Нноборот,

НОМ

б б

при

поз

д"

персходном

состоянии

из

ирательность

удет

высокои

сМ

нипример,

хлорировнние

бромирование

нлканов,

гл.

1.1).

(

ИтяК,

глявным

фяктором,

определяющимннпрнвление

нернвновесных

еИКЦИЙ

оргиничсских

соединений,

является

относительная

устойчивость

~epeXOДHЫX

сОСТОЯНИЙ

(кинетичсский

контроль).

ПОСКОЛl,ку

она

зависит

не

тОЛЬКО

от

составн

строения

ренгирующих

молекул,

но

от

природы

ристворителя,

ННЛИ:IИЯ

кнтализаторов

или

других

добавок,

напра"вление

химических

реакции

первую

очередь

определяется

реакцu.онноu.

орга

нu:uщuей

вещества.

Это

понятие

ВКЛЮ'lнет

взнимное

влияние

нн

струк·

туру

переходного

состояния

всех

компонентов

ренкционной

смеси,

тнк

же

внеЦIIIИХ

факторов.

Строение

всществн

той

мере

определяет

его

реакционную

способность,

КЯКОЙ

оно

окязывает

влияние

на

ренкционную

организнцию

вещества.

рявновесных

процесснх

энергии

нктивнции

реакций

обоих

напрнв

лениях

мяло

РИЗЛИ'lнются

между

собой

ннправление

реакций

опредеJIЯ

ется

относительной

УСТОЙЧИВОСТЬЮ

исходных

веществ

продуктов

ренк

ции.

Ренкция

идет

преимущественно

напрнвлении

обрнзовнния

более

УСТОЙЧИВЫХ

продуктов.

этом

случае

полной

мере

ответ

на

вопрос

нн

flряв.nенин

реакций

днет

СРНВllеllие

знергий

разРЫВНlOщихся

образуlO

щихся

связей

(термодu.намuческu.Й

контроль).

l\Вянтовоii

ХНМИlI

ХНМllчеСКlJе

реRКЦIШ

траl\ТУЮТСЯ

КАК

нзмеllеНllе

РСi1Пlрующеii

CIICTe·

ме

СПОСО(\iI

пеРI.'I(РЫВilНИЯ

(смеШIIВ;III1iЯ)

IIТОМНЫХ

IIЛJI

молекулярных

ор6НТilлеi·l.

TeupIIII

молеl{УЛЯРНЫХ

орбllТllлеii

НII'IIIЛ!.НЫМ

IIКТОМ

кюкдоii

ХIIМИ'lеСIЮН

реаКЦНI1

(обыч·

но

НiI

СТilд1lJ1

переходного

СОСТОЯllliЯ)

С'IIПllется

Лllбо

nepel{pbJBIIHlle

одноэлектронных

01'(\11'

T1Im~H (с

пrЮТlIВОПОЛОЖНЫМII

CnIIНIIMJI).

лн60

перекрываНllе

занятоii

IIтомноi"l

орбllТМllllЛJI

:111

молекулярноi'1

орбllТilЛII

(а·

IIЛI-I1t·тнпи)

со

свободноii

атомнои

ор6и·

TilJlblO

IIЛII

1111

в а

молекулярноii

ор6J1Тilлью(а·

IIЛJI1t·ТIlПil).

nplI'leM

пере·

J\РЫll1lЮЩllеся

ор611ТilЛII

не

должны

ОТЛIIЧilТЬСЯ

по

CIIMMeTpIIII

должны

6ыт!.

6ЛIIЗl\НМII

по

УРОВJJЮ

·"неРПIII.

По

TeopllII

К.

ФУКУII

В3<JlIмодеikтвуют

толыю

TilK

HiI:lblBaeMbJe

гfl{IНU'lНl~1!

IJр(i/IIIЩЛ/1

НШI(iолее

высокие

по

'"HeprlIIl

113

ЗilНЯТЫХ

111111

более

НИ31ше

по

'"HeprllIi

113

BiI'

I,ннТlШХ.

ПереI\РЫВilИII~

двух

занятых

ОР(\IПilлеii

не

ведет

06Р1l30ВilIII1Ю

связи:

ПРОIIСХОДIП

ОТТ

ilJlJ\JJ

Вillнt

Вопросы

теории

ХИМИ'lеских

реакций

подробно

рнссматриваются

кур

се

физической

химии.

Механизмы

реакций

органических

соединений.

ХИМИ'lеские

реакции

мщу

проходить

кнк

обрнзовннием

промеЖУТО'lIlЫХ

продуктов,

так

без

IJ~ГO.

Путь,

по

которому

осуществляется

переход

от

исходных

веществ

КОllечным

проДУктнм,

называется

механизмом

реакции.

Вопрос

мехн

liНЗме

ренкции

решнется

настоящее

время

применением

ХИМИ'lеских

(преимущественно

кинети"еских,

стереОХИМИ'lеских

изотопных)

физи

'Iеских

методов.

Нниболее

нндежным

доказнтельством

мехннизма

ренкции

ЯВЛнется

обнаружение

системе

промежуто'lНЫХ

"нстиц

концентрации,

Обеспечивнющей

наблюднемую

скорость

ренкции.

к.овнлентная

связь

между

атомами

может

быть

разорвана,

во-вер

ilЫх,

тяким

образом.

'ПО

электронная

пнрн

или

делится

между

нтомами

4:~

В,

или

переД(lется

одному

из

ятомов.

первом

слу'ше

Ч(lСТИЦЫ

полq

Ч(lЮТ

ПО

одному

электрону

СТ(lIЮВЯТСЯ

свободными

Р(lДИК(lЛ(lМИ.

ПРОИС~

ходит

гомолumuческое

расщепление

свя:щ

о,

д:

8-+д-

-В.

Во

втором

СЛУЧ(lе

(lTOM

ЛИШ(lется

элеКТРОН(I,

который

он

преДОСТ(lВИЛ.

для

оБР(lЗОВ(lНИЯ КОВ(lJlентной

связи,

приобреТ(lет

положитеJlЬНЫЙ

за

ряд,

НТО

З(lХВ(lтывнет

об(l

общих

элеКТРОН(I

(в

том

числе

«доб(lВОЧ

ный»

электрон)

приобреТ(lет

ОТРИЦ(lтельный

З(lРЯД.

Поскольку

дв(I

об.

раЗОВ(lВШИХСЯ

ИОН(I

имеют

Р(l3личные

электронные

структуры,

этот

тип

рас

щепления

известен

K(lK

геmеролшnическое

(ионное)

расщепление

связи:

А:

8 -+

(д)+

(:8)-.

При

гетеРОJllпическом

расщеплении

оБР(lзовавшиеся

чястицы

облада

ют

ЭJlектрическими

зщ)Ядами

(ионы)

подчинены

обычным

заКОН(lМ

элек

ТРОСТ(lтического

притяжения

оттаJlI<ИВ(lНИЯ.

настоящее

время

раЗЛИЧ(lЮТ

три

тип(l

ионного

состояния

частиц:

тес

ные

ионные

пары,

рыхлые

ионные

П(lРI>I

Р(lзделенные

'I(lСТИ1ЩМИ

P(lCTBO-

ритеJlЯ)

свободные

ионы.

Т(lКИМ

обрнзом,

оБР(lзующиеся

ПРИ

гетеролизе

КОВ(lленпlOЙ

связи

Ч(lСТИЦЫ

могут

быть

рюличной

степени

Р(lзобщены

между

собой.

отличие

от

ионов

свободные

Р(lДИК(lЛЫ

не

имеют

электрических

зарядов.

K(lKOB

меХЮIИЗМ

реакции

своБОДIIОР(lДИКЯЛЬНЫЙ

ИЛИ

ионный,

мож

но

установить,

изучив

условия,

БЛ(lгоприятствующие

течению

ре(lКЦИИ.

Свобоонораоикальные

реакции:

инициируются

светом,

высокой

темпеР(lТУРОЙ

или

свободными

раДИК(lЛ(lМИ,

обрюующимися

при

рnзложении

других

веществ;

тормозятся

вещеСТВ(lМИ,

легко

реагирующими

со

свободными

ради

К(lJIaМИ,

например,

Т(lКИМИ,

K(lK

гидрохинон

или

дифениламин;

проходят

неполярных

растворителях

или

паровой

фазе;

Ч(lСТО

имеют

аВТОК(lТ(lЛИТИ'lеский

X(lp(lKTep

индукционный

период

перед

ннчалом

ре(lКЦИИ;

кинетическом

отношении

Ч(lСТО

являются

цепными.

Ионные

реаКЦllи:

К(lтализируются

кислотами

основаниями

не

подвержены

вЛИЯ

нию

CBCT(I

ИЛИ

свободных

радикалов

(в

частности,

ВОЗНИК(lЮЩИХ при

раз

ложении

пероксидов

);

не

ПО}l.вержены

влиянию

акцепторов

свободных

Р(lДИК(lJlОВ;

:3)

H(I

ход

ре(lКЦИИ

ОК(lЗЫВ(lет

влияние

ПРИРОд(l

Р(lстворителя;

редко

ПРОИСХОДЯТ

П(lРОВОЙ

ф(lзе;

кинетически

являются

большей

ч(lстью

ре(lКl~ИЯМИ

первого

или

вто

рого

ПОРЯДК(I.

Действие

pe(lreHT(I

ня

молекулу

ОРГ(lНИ'lеского

соединения

осуществля

ется

БJl(lГОД(lРЯ

его

способности

ВЗ(lимодеЙСТВОВ(lТЬ

атомными

ядрамИ

или

элеКТРОН(lМИ.

Ре(lгеиты,

которые

ОТД(lЮТ

свою

электронную

П(lРУ

ДJlЯ

бразоВЯ!НiЯ

связи

атомными

ядрами

других

молекул,

называютсн

НУК

~еофUЛЬNЫ.мu

и~и

элекmронодонорными.

Реагенты,

деиствие

которых

связано

приобретением

электронов

(с

•

,тичным

приобретением

электронной

пяры,

которяя

рянее

принадлежя-

,ас

ла

ПО'nНОСТЫО

другои

молекуле,

нязывают

электро

ильными

или

элекmроноакцепторными.

ОчеНl,

многие

реякции

происходят

непосредственно

между

молекулями

органических

с.оединениЙ.

тяких

реакциях

обрязование

новых

разрыв

прежнИХ

связеи

реягирующих

молекулах

происходят

синхронно

цикли

ческОМ

переходном

состоянии.

Для

реакций

этого

типа

требуется

значите

JlЫЮ

меНЫllая

энергия,

чем

для

реякций,

включающих

полную

диссоция

I(ИIO

молекул,

вступающих

реакцию,

Такие

реакции

назывяются

пери

цtlКЛUfJескuми

(см.

гл.

1.3.).

Факторы,

определяющие

реакционную

способность

молекулы.

Спо

соБIlОСП,

органических

молекул

тем

или

иным

типам

превращений

опре

деляется

прежде

всего

распределением

подвижносп,ю

ЭJlектронов,

т.

е.

ЗЯВНСИТ:

ОТ

постоянной

поляризяции

связей;

от

поляризуемости

свя

зей;

:3)

от

сопряжеllИН;

от

сверхсопряжения

(гиперконъюгации)

СОГШЮЮ

современным

представлениям

теории

электронных

смеще

нuй

'7Iлектронная

плотность

молекулах

кяждого

вещества

распределена

соответствии

химическим

строением.

Ряспределеllие

злектронной

плотности

Q"-связи

симметрично

относительно

оси,

проходящей

через

центры

связянных

атомов.

молекулах

рязными

атомями

электронная

ПJlОПIOСТ[,

больше

атомов,

облядяющих

большим

сродством

электрону.

Следствием

этого

является

няличие

тякой

связи

частичного

электриче

ского

момента

диполя

(дипольного

момента)

"".

молекулях,

подобных

молекулям

метяня,

четыреххлористого

углеро

дя

др.,

все

связи

рявноценны

и,

следовательно,

ряспределение

злект

РОНIIОЙ

плотности

симметрично.

Такие

молекулы

не

имеют

диполыюго

моментя.

молекуле

хлористого

метила

CH~CI

ковялентной

связи

С-CI

хлор

Имеет

большее

сродство

электрону,

'/ем

углерод.

Следовятельно,

поде

JJeНIIЯЯ

(обобЩСIIНЯЯ)

пяра

больше

притягивается

хлору,

чем

углероду,

,.nеКТРИ'lеские

центры

валентных

электронов

атомных

ядер

не

совпадают.

(ОЗJt<lется

электрический

диполь

чястичным отрицательным

ЗЩJЯдОМ

lIа

пТОме

хлора

чаСТИ'lНЫМ

положительным

зарядом

на

углеродном

атоме:

&t-

Н;,С

CI.

IIоляризация

одной

кякой-либо

связи

сложной

молекуле

оказывяет

В.:IIНlIIие

11Я

состояние

соседних

связей,

индуцирует

ДИПОJlьные

моменты,

. *

З,щономеРliOСТlI

реillЩ11OННО11

спосоБНОСТlI

ОрГilНll'lеСЮIХ

coeAIIHeHllii,

I\OTopble

"Toii

I\Hllrl'

ТРЯI<ТУЮТСЯ

КilК

следствие

сопряжения

IIЛИ

сверхсопряжения

СТilЦIIOI1i1РНОМ

СОСТОЯНIIИ

MOMI\YJI.

МОГУТ

быть

объяснены

ДРУГI1М

путем

I1i1

основе

преДСТilвлеНllii

гиБРIIДНЗilЦlIl1

ЯТОмов

(Дж.

ДL,ЮЯР.

Б.

М.

Мllхяiiлов).

ДIIПОЛL,НЫi'i

момент

оБУСЛОВЛllвяется

ТЯI(же

элеl<ТJJOННЫМII

ПilрЯМII.

не

У'IЯСТВУЮЩIIМII в

ОБРЯ:JОВЯНIIII

связеН.

однако

значительно

меньшие

по

величине.

Такой

эффект

называется

UН-l

дукционным

эффектом

изображается

прямой

стрелкой

по

линии

СВя-1

зи.

Он

оказывает

существенное

влияние

на

реакционную

СПОСОБНОСТЬ'j

молекул.

молекулах

симметрично

построенных

гомологов

производных

эти

лена

электронное

облако

связи

с=с

имеет

плоскость

симметрии,

распо-:

ложенную

перпендикулярно

оси

а-связи

проходящую

через

ее

середи

ну.

молекулах

несимметричных

производных

гомологов

этилена

этот

вид

симметрии

отсутствует,

электронное

облако

смещено

сторону

более

электроотрицательной

группы.

Молекулы

таких

веществ

имеют

диполь

ный

момент.

Это

смещение

электронной

плотности

может

проявляться

особенностях

реакций

присоединения

(правило

Марковникова).

Наряду

неодинаковым

распределением

электронной

плотности

весь

ма

важно,

'ITO

связи

отличаются

друг

от

друга

по

способности

перерас

пределению

электронной

плотности

момент

реакции

под

влиянием

раз

личных

факторов,

т. е.

поляризуемостью.

Существенным

свойством

7t-связи

является

ее

высокая

поляризуемость,

значительно

превышающая

поляризуемость

простой

а-связи.

молекулах

несколькими

двойными

связями

строение

свойства

электронной

оБОЛО'IКИ

значительной

степени

зависят

от

взаимного

рас

положения

двойных

связей.

Молекулы

чере.дующимися

простыми

двойными

связями

обладают

рядом

специфических

особенностей,

резко

отличающих

их

от

прочих

молекул

(см.

гл.

1.3.).

Такие

соединения

приня

то

называть

системами

сопряженными

(конъюгированными)

связя

ми.

Аналогичной

особенностыо

отличаются

соединения,

которых

ка

кой-либо

атом,

имеющий

неподеленную

пару

электронов,

находится

ря

дом

углеродным

атомом,

образующим

двойную

связь.

Каждый

из

атомов

сопряженной

системы

имеет

р-электрон.

Благодаря

взаимодействию

всех

р-электронов

образуется

единая

сопряженная

сис

тема,

которую

нельзя

рассматривать

как

состоящую

из

нескольких

неза

висимых

двойных

связей

(рис.

29).

PIIC.

29.

Схематическое

lIэображенне

строения

молекул

днвинила

(а)

вид

сверху

(б).

I 2 3 4 2 3

ПереКРЫВ311ие

электронных

облаков

ме>IЩY

С-С

больше,

чем

ме>IЩY

С-С.

Явление

сопряжения

можно

иллюстрировать

на

молекуле

1,3-бутади

ена

(см.

гл.

1.3.).

Если

допустить,

как

простейшем

случае

этилена,

что

атомы

углерода

молекуле

бутадиена

используют

sр2_

ги

бридные

орби

тяли

д.nя

образования

а-связей,

если

изобразить

все

атомы

молекулы

зди

ена

лежащими

одной

плоскости,

то

орбитали

р-электронов

вза

БУТ

nерекрываются,

образуя

описанную

выше

единую

систему

электро-

имно

•

нов.

вследствиес

пере

распределения

электроннои

плотности

д.лина

про-

•

связи

молекулах

сопряженными

связями

меньше

д.лины

сТО

•

OCTbIX

С-С-связеи

предельных

углеводородах,

но

ольше

д.лины

Ройной

С-С-связи

этиленовых

углеводородах.

дв

Переход

от

молекул

изол~рованной

системой

связей

молекулам

системой

сопряженных

связеи

сопровождается

уменьшением

энергии,

увеличением

прочности

молекулы.

Характерной

особенностью

молекул

сопряженными

кратными

связя

ми

является

передача

эффекта

заместителей

через

цепь

сопряжения

на

значительные

расстояния,

качественно

отличная

по

механизму

от

переда

чи

эффекта

по

цепи

cr-связей

(на

небольшие

расстояния).

теории

молекулярных

орбиталей

сопряжение

связывается

весьма

иизким

уровием

од

ной

из

молекулярных

n-орбиталей

'V.,

где

все

атомные

орбитали

перекрываются

той

же

фазе

(рис.

ЗО).

'1':1---

Разрыхляющие

орбитали

СВЯЗblвающие

орбитали

Рис.

зо.

Схема

молекулярных

n-орбиталей

l,З·бутадиена

Если

непосредственно

ненасыщенной

группой

связана

водородсодер

Жащая

группа,

подобная

метилу,

то

появляется

особый

вид

сопряжения,

наЗываемый

сверхсоnряженuем.:

Н-Ф-СН=СН

Сверхсопряжение

(гиперконъюгация)

проявляется

том,

что

атомы

ВОдорода

радикала,

связанного

ненасыщенной

группой,

являются

БО./lее

аКтивированными

(протонизированными):

электронная

плотность

связей

С-Н

метильной

;-руппы

смещается

сторону

двойной

связи.

Взаимодействие

электронов

метильной

группы

сненасыщенной

груп"

пой

приводит

укорочению

связи

НзС-СН

на

0,008

нм,

уменьшени.

теплоты

гидрирования

ряду

других

явлений.

рамках

квантово-химической

модели

сверхсопряжение

описывается

как

боковое

пере.!

крывание

(частичное,

слабое)

орбиталей

СН-связей

7t-орбиталями

кратной

связи,

как

это

ПОl\азаllО

на

рис.

для

одной

из

возможных

конформаций.

Сверхсопряжение

играет

важную

роль

во

многих

явлениях

органической

химии.

Помимо

электронных

факторов

на

скорость

на

правление

реакций

может

сильно

влиять

геомет

рия

молекул.

Реакция

участием

одних

тех

же

центров

могут

протекать

различной

скоростью

зависимости

от

окружения

центра.

Неблагоприят

ные

стерические

эффекты

называют

nространст

венными

затруднениями.

Рис.

31.

Схема

перекры

вания

орбиталей

при

сверхсопряжении

Обсуждение

вопросов

реакционной

способности

органических

ве-

ществ

только

учетом

их

строения

не

является

строгим,

так

как

на

ско

рость,

направление

механизм

реакций

могут

оказывать

влияние

дру

гие,

'шсто

анализируемые

факторы,

частности

природа

растворителя,

присутствие·

катализаторов.

Классификация

реакций

органических

соединений

по характеру

хи

мических

превращениЙ.

Органические

соединения

способны

разнооб

разным

химическим

превращениям.

Направления превращения

опреде

ляются

их

строением

условиями

реакций.

Превращения

органических

соединений

могут

проходить

без

изменения

углеродного

скелета

или

его

изменением.

Большинство

реакций

проходит

без

изменения

углеродного

скелета.

Это

значительно

упрощает

изучение

органической

химии.

А.

и и

е з

н и я

р о

н о

а.

это-

му

ТИПУ

преВРRщений

органических

соединений

относятся

реакции:

замещения,

присоединения,

элиминирования

(отщепления),

изомеризации.

РеRКЦИИ

замещения

характерны

для

всех

классов

рядов

органических

соединений.

Замещаться

могут

атомы

водорода

или

атомы любого

другого

элемента

(кроме

углерода).

реRКЦИЯМ

присоединения

способны

только

соединения,

имеющие

крнтные

связи

между

атомами

углерода,

углерода

кислорода,

углерода

азота,

азота

т.

д.,

также

атомы

со

свободными

электронными

парами

или

вакантными

орбиталями.

Реакции

элиминирования

особенно

характерны

для

соединений,

содер

жащих

электроотрицательные

группировки.

Легко

отщепляются

(элими

IIИРУЮТСЯ)

такие

вещества,

как

вода,

ГRлогеноводороды,

аммиак.

значи

тельной

мере

это

СВЯЗRНО

большой

энергией

образования

этих

соединений.

РеакЦИИ

изомеризации

без

изменения

углеродного

скелета

особенно

егКО

идут

тогда,

когда

процессе

какого-либо

превращения

возникают

еакционноспособные

промежуточные

частицы,

например,

карбениевые

нь!

Весьма

склонны

изомеризации

непредельные

соединения

и их

но

производные.

Б.

и я

н и

р о

т а

бывают

следующих

типов:

удлинение

цепи,

укорачивание

цепи,

изомеризация

цепи,

циклизация,

раскрытие

цикла,

сжатие или

расширение

цикла.

Существуют

специальные

приемы,

позволяющие

Уд,llинять

или

укора

чивать

углеродную

цепь.

Для

Уд,llинения

цепи

используют

реакции

заме

щения

присоединения

участием

углеродсодержащих

молекул.

Обыч

ными

реагентами

этих

реакциях

являются

синильная

кислота

ее

соли,

оксид

этилена

его

гомологи,

оксид

диоксид

углерода,

галогеналкилы.

Методы

укорачивания

углеродной

цепи

это

реакция

крекинга

или

реакции,

включающие

изомеризационные

процессы.

Известны

реакции

УI<Ора'!ивания

цепи

отщеплением

NCN,

СО

других

фрагментов.

Изомеризация

углеродной

цепи

особенно

часто

наблюдается

реакциях,

сопровождающихся

промежуточным

образованием

карбениевых

ионов.

Замыкание

открытой

цепи

цикл

возможно

процессах

дегидрирова

ют,

элиминирования

особенно

при

электроциклических

реакциях

близких

ним

процессах.

Возможность

раскрытия

цикла

очень

сильно

зависит

от

числа

углерод

IIЫХ

атомов

нем.

Наиболее.часто

оно

достигается

реакциях

гидрирова

ния

окисления.

Сжатие

расширение

цикла,

как

реакции

изомеризации,

чаще

всего

Происходит

случае

промежуточного

образования

карбениевых

ионов,

также

результате

внедрения

цикл

карбенов.

Изучение

условий

методов

проведения

механизма

всех

эти

типов

ХИМических

превращений

органических

соединений

составляет

основное

содержание

курса

органической

химии.

Номенк.лаryра

реакций

органических

соединений.

Дnя

трех

основных

типов

химических

~евращений

органических

соединений

(замещение,

присоединени~,

элиминирование)

е>к.цународным

союзом

теоретической

прикладной

химии

(ИIОПАК)

разработана

систе

маТическая

номенклатура,

причем

отличие

от

понятия

реакция.

включающего

все

реаген

ты.

Понятие

nревращение

включает

только

субстрат

продукт

реакции.

Приведенные

при

~epы

позволяют

назвать

по

этой

номенклаryре

любые

из

упомянутых

этой

книге

реакций

Указаl'НЫХ

типов.

н и

е.

Название

строится

из

названия

входящей

группы,

префикса

-де-

на

ЗваИIIЯ

уходящеii

ГРУППЫ:

RHlg

H~~RH

+ HHlg

Гllдро-де-галогенирование

------

•

Меж.цународнЫil

союз

теоретической

прикладной

химии

(lnternational

Union

Puгe

and

pplJed

Chemistry

IUРАС).

RHlg +

H20~ROH

+ HHlg

гидрокси-де-галогеиирование

R-СНlg

-R

+H20~R-CO-R

+ 2HHlg

оксо-де-днгалогено-дизамещение,~

R-СНlg

2Н

R-COOH

+ 3HHlg

гиДРокси.

оксо-де-тригалогено.,:

тризамещение

R-CO-OR'

H20~R-COOH

R'-OH

гидрокси-де-алкоксилироваНие

R-NH

HONO~N2

R-OH

гидрокси-де-диазотирование

R-Hlg

NНз~R-NН2

+ HHlg

амино-де-галогенирование

Аг-Н

Н2S04~Аг-SО20Н

сульфо-де-гидрирование

Аг-Н

СН

HCl~

Аг-СН

Сl

хлоралкил-де-ГИДРllрование

При

е н и

е.

Название

строится

из

иаименований

обоих

адцендов

СЛОВа

присоединение.

R-CH=CH

R-СН

-СН

дигидро-присоедннение

R-CH=CH

HIg

R-СННlg-СН

Нlg

дигалогено-присоединение

R-CH=CH

+ HHlg

R-СННlg-СН

гидрогалогено-присоединение

R-CH=CH

НОН

R-СНОН-СН

гидро-гидрокси-присоедннение

R-C

НОН~R-СО-СНЗ

днгидро-оксо-диприсоеднненне

R-CH=CH

СО

R-CH

-CH

-COH

гИДро-формил-

присоединение

R-CH=CH

R-СНОН-СН

Сl

гидрокси-хлоро

присоединение

R-CH=CH

R-SО2Сl~R-СНСl-СН2СО2R

алкилсульфонил-хлоро

присоединение

и н

р о в

а н и

е.

Название

строится

из

названия

уходящей

группы:

R-CH

-OH

R-CHO

С.О-дигидро-элиминирование

R-CH

-CH

R-CH=CH

гидро-гидрокси-элиминирование

R-СН2-СН2Нlg~R-СН=СН2

+ HHlg

гидро-галогено-элиминирование

R-СННlg-СН2Нlg~R-СН=СН2

+ Hlg

дигалогено-элиминирование

R-C-H~R-CN

С-гидро-N-гидрокси-элиминирование

NOH

R-CO-NH

---+

R-CN

N.N-дигидро-С-оксо-днэлиминирование

К.nассификация

органических

соединений

зависимости

от

строения

углеродной

цепи

оргаНИLlеские

соединенИЯ

разделяют

на

соединения

открытой

цепью

(алифатический,

или

жир

ный,

ряд)

циклические.

Последние

делятся

на

две

группы:

карбоциклu

ческие

соединения

(циклы

состоят

только

из

атомов

углерода)

гетеро

циклические

(в

цикл

входят

другие

атомы,

кроме

атомов

углерода).

Карбоциклические

соединения,

свою

очередь,

включают

два

ряда:

алициклический

ароматический.

Ароматический

ряд

объединяет

аро

матические

углеводороды

бензол,

нафталин

т.

д.

их

производные.

каждом

ряду

органические

соединения

делятся

на

классы

зависимО

сти

от

состава

строения.

Наиболее

простыми

представителями

соедине

ний

алициклического

ароматического

рядов

являются

углеводороды.

При

замене

атомов

водорода

углеводородах

на

другие

атомы

или

группы