Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
ов
(функциональные
группы)
образуются
различные
классы
органи
аТОМ
х
соединений
данного
ряда.
Атомы-заместители
и
функциональные
~~
u u
груППЫ
определяют
главнеишие
напра~ления
химических
превращении
.
анного
класса
органических
соединении.
Д
углевоДОРОДЫ
и
их
производные
с
одним
и
тем
же
атомом-заместите
лем
или
с
одной
и
той
же
функциональной
группой
образуют
гомологиче-
ские
ряды.
гомологическим
рядом
называют
бесконечный
ряд
веществ,
отличаю-
ш.иХСЯ
друг
от
друга
на
любое
число
групп
СН
2
(гомологическая
разность),
имеюш.
их
сходное
строение
и,
следовательно,
сходные
химические
свойст
ва.
Суш.ествование
гомологических
рядов
связано
со
способностью
угле
рОДНЫХ
aTO~OB
соединяться
между
собой
в
длинные
цепи.
Сходство
хими
ческих
своиств
гомологов
значительно
упрощает
изучение
органических
соединений.
Основные
классы
органических
соединений.
1.
Угеводороды
(R-H).
11.
Галогенопроизводные
(R-Нlg).
ш.
Спирты
(R-OH).
IV.
Эфиры
простые
и
сложные
(R-O-
R,
R-CO-OR).
V.
Карбонильные
соединения
-
альдегиды
и
кетоны
(R-CHO,
R-CO-R).
VI.
Карбоновые
кислоты
(R-COOH).
VII.
Амины
(R-NH
2
,
R
2
NH,
RзN).
VIII.
Нитросоединения
(R-N<?2).
IX.
Сульфокислоты
(R-SОЗН).
Х.
Металлорганические
соединения
(R-Me).
Число
известных
классов
органических
соединений
велико
нс
развити
ем
науки
оно
все
время
увеличивается.
Во
все
эти
классы
входят
как
предельные
вещества,
так
и
вещества,
со
держащие
кратные
связи
(непредельные
или
ненасыщенные).
Наряду
с
веществами,
содержащими
какую-либо
одну
функциональную
группу,
су
ществуют
соединения
со
смешанными
функциями,
т. е.
содержащие
в
од
ной
молекуле
различные
функциональные
группы.
Изучение
органической
химии
начинают
обычно
с
жирного
ряда
и
с
наиБОJIее
простого
класса
веществ
-
углеводородов.
Ч
А
С
Т Ь
ПЕР
В
А
Я
Соединения
с
открытой
цепью
(алифатический,
жирный
ряд)
1.
УГЛЕВОДОРОДЫ
И
ИХ
ПРОИЗВОДНЫЕ
С
ОДНОЙ
ИЛИ
НЕСКОЛЬКИМИ
ОДИНАКОВЫМИ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ
ГРУППДМИ
ГЛАВА
1
УГЛЕВОДОРОДЫ
УглеводороЩ\ми
называют
самые
простые
органические
соединения,
со
стоящие
из
углерода
и
водорощ\.
В
зависимости
от
характера
углеродных
связей
и
соотношения
между
количествами
углерощ\
и
водорода
они
разделя
ются
на
предельные
и
непредельные
(этиленовые,
ацетиленовые)
и др.
1.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ
(МЕТАНОВЫЕ)
УГЛЕВОДОРОДЫ
(АЛКАНЫ,
ПАРАФИНЫ)
*
Предельными
насыщенными
углеводородами
называют
такие
соедине
IIИЯ
углерода
с
водородом,
в
молекулах
которых
каждый
атом
углерода
за
трачивает
на
соединение
с
любым
соседним
углеродным
атомом
не
более
одной
валентности,
причем
все
свободные
(не
затраченные
на
соединение
с
углеродными
атомами)
его
валентности
насыщены
водородом.
Все
ато
мы
углеродн
находятся
в
sр:3_
ги
бридном
состоянии.
Предельные
углеводороды
образуют
гомологический
ряд
с
общей
фор
мулой
С"Н
2
"
+ 2.
Родоначальником
этого
ряда
является
метан.
*
От
ЛiП.
PUГllIll
-
мало.
1I
uffinus -
IIмеЮЩllЙ
сродство;
наЗВlIние
укаЗЫВllет
HII
химическую
инертность
MeTIIHoBbIX
углеводородов.
52
Изомерия.
Номенклатура
предеЛl,ные
углеводороды
в
виде
одного
изомеР<I·
с
11
=
1,
2
и
3
могут
сущеСТВОВ<lТЬ
ТОЛЬКО
~
н-е-н
JI
МСI',Ш{II=I,
н
н
H-d-(~--H
I I
н н
н н н
H-(~-(~-(~-+I
JI
~
JI
Illюшtll(II=:"
Н<lЧИН<lЯ С
четвертого
члеН<I
гомологического
РЯД<l,
мы
встре"<lемся
с
ЯВJlением
структурной
изомерии. Углеводород
с
11
= 4
(БУТ<lН)
сущест
вует
в
виде
двух,
углеводород
с
11
= 5 -
в
виде
трех,
углеводород
с
11
==
б
-
в
виде
пяти
структурных
изомеров
(см.
ниже).
Д<lлее
число
изо
меров,
K<lK
это
видно
из
Т<lбл.
2,
быстро
ВОЗР<lСТ<lет.
т
а
()
ЛII
Ц
а
2.
Зависимость
числа
изомеров предельных
уг.певодородов
от
д.1IИliЫ
l~еllИ
ЧИС,,10
атомов
•
цепи
углерода
1
2
3
4
5
6
7
Число
изомеров
2
Э
5
9
Число
атомов
в
цепи
углерода
8
9
10
15
20
25
30
"исло
изомеров
18
.15
75
4:347
3Э6 Эl9
36797588
4
111
846
76:~
ЧИСJlО
изомеров
ДJ1Я
любого
ГОМОЛОГ<l
нельзя
вblчислит')
по
К<lкоЙ-.пибо
формуле.
ОДН<lКО
существуют
мятемятические
приемы,
которые
позволя
ют.
Н<lпример,
ВЫЧИСЛИТЬ
число
изомеров
ДJ1Я
гомологя
с
"ислом
углерод
ных
<lТОМОВ,
рявным
n + 1,
если
известно
число
изомеров
ДJ1Я
углеводоро
Д<I
с
числом
углеродных
атомов
П.
И~омерня
бутанов
была
IIсследовitнit
А.
М.
Бутлеровым.
Изомерные
пентitны
БЫЛII
полу
ЧеНЫ
el'o
учеНIII(ОМ
М.
д.
Львовым:
СI1Нтез
всех
11зомерных
renTaHoB
был
зitвершен
к
1929
г.,
1I:IOMepIiLIX
ОI<ТitIiОВ
--
К
1946
г.
Для
ВЫСШIIХ
гомологов
получено
в
'IIICTOM
BllДe
110
lIескольку
IIЗомеров.
И:iвестен,
Hitnp"Mep,
углеводород
н-гектан
CIIIIIH~II~
с
т.
пл.
115
'с.
Т<1кое
большое
число
и
многообразие
структурных
изомеров
требует
'Iеткости
в
их
няимеНОВ<lНИИ
-
номенклатуре.
В
ОРГ<lнической
химии
I1
С
Г(ОJJ[,ЭУЮТСЯ
эмпиричеСК<lЯ
(тривияльная),
Р<lЦИОНЯЛЬНЯЯ
и
систематиче
СК<lЯ
номенклатуры.
Тривиальная
номенклатура
-
ЭТО
случайные
названия
органиче
ских
соединений,
обычно
укязывающие
или
ня
их
природиый
источник,
I1JIИ
на
какое-либо
их
свойство,
обратившее
на
себя
в
первую
очередь
вни
М<1IIие
химика,
впервые
полу',ившего
это
соединение.
В
настоящее
-время
Тnк
Н<lзывают
ТОЛl,КО
наиболее
часто
используемые
соединения,
l;Iапри
Мер,
ацетон,
уксусная
кислота
и
т.
д.
Рациональная
номенклатура
учитывает
строение
называемого
coe~
динения.
Ее
принципы
менялись
с
течением
времени.
Так,
в
органическо
химии
долгое
время
применялась
номенклатура,
основным
принципом
ко.
торой
было
обозначение
всех
изомеров
и
гомологов
как
производных
po't:
доначальника
ряда
в
случае
предельных
углеводородов
-
метана.
В
на."1
стоящее
время
эта
номенклатура
под
названием
«рациональной»
приме~~
няется
только
в
тех
случаях,
когда
она
дает
особенно
наГЛЯДНае;;
представление
о
соединеНИИ.J
Основные
принципы
систематической
номенклатуры
были
приняТlil\
в
1892
г.
на
съезде
химиков
в
Женеве.
На
последующих
съездах
в
эту
но.
менклатуру
были
внесены
изменения
и
дополнения.
Последние
принципи,
альные
изменения
и
дополнения
были
приняты
на
съездах
химиков
а
1957
г.
и
в
1965
г.
и
эта
номенклатура
получила
название
номенклатуры.
ИЮПАК.
Она
преимущественно
и
используется
в
этой
книге.
Первые
четыре
предельных
углеводорода
с
нормальной
цепью
(без
раз·
ветвлений),
когда
каждый
атом
углерода
связан
непосредственно
не
более
чем
с
двумя
другими
атомами
углерода,
имеют
эмпирические
названия:
метан
СН
4
,
этан
С
2
Н
6
,
пропан
СЗН
S
,
бутан
С
4
НIQ.
Далее
названия
углеводородов
образуются
из
греческих
и
латинских
числительных
добавлений
суффикса
-ан:
пентан
C
5
H
12
,
гексан
C
6
H
14
,
гептан
C
7
H
16
,
октан
C
8
H
1s
,
нонан
C
g
H2Q,
декан
СIQН
22
,
ундекан
C
11
H
24
,
додекан
C
I2
H
26
и
т.
д.
Чтобы
дать
названия
изомерам
с
разветвленной
цепью,
необходимо
знать
наименования
простейших
одновалентных
органических
радикалов,
т. е.
остатков,
обращующихся
в
результате
отрыва
атомов
водорода
от
предельных
углеводородов.
Одновалентные
радикалы
называют,
заменяя
суффикс
-ан
предельных
углеводородов
на
-ил,
например:
алканы
-
алки·
лы,
метан
-
метил
СН
з
-,
этан
-
этил
СН
з
-СН
2
-,
пропан
-
пропил
СН
з
-СН
2
-СН
2
-,
бутан
-
бутил
СН
з
-СН
2
-СН
2
-СН
2
-,
пен·
таи
-
пентил
(амил)
и
т.
д.
Если
свободная
валентность
в
радикале
ПРИНaд,1Iежит
атому
углерода.
не
имеющему
или
имеющему
только
одну
непосредственную
связь
с
углеродны·
ми
атомами,
то
радикал
называется
nервичным.
При
наличии
двух
таких
свя·
зей
радикал
называется
вторичным,
трех
-
третичным.
Понятия
пер·
вичный,
вторичный,
третичный
и
четвертичный
часто
в
органической
химиИ
относятся к
углеродным
атомам.
Так,
например,
2-метилпентан
имеет
три
первичных,
два
вторичным
и
один
третичный
углеродный
атом.
От
пропана
может
быть
произведено
два
радикала
(пропил
и
изопро·
пил),
от
бутанов
-
четыре
радикала:
54
снз-tн-сн
з
изопропил
сн
з
-tн-сн
2
-сн
з
вторичиый
бутил
CH
a
-
т
Н-СН
2
-
изобутил
СН
з
азвание
изомеров
с
разветвленной
цепью
строятся
следующим
об-
Н
За
основу
принимается
название
углеводорода,
которому
соот
pa~~;~yeT
в
рассматриваемом
соединении
самая
длинная
цепь.
Эта
цепь
ве
ме
уется,
начиная
с
того
конца,
к
которому
ближе
радикал-замести
ну
ь
р
В
названии
вещества
цифрой
показывают
место
радикала-заме
тел
.
стителЯ
и
называют
заместитель,
а
затем
называют
углеводород,
кото-
му
отвечает
главная
цепь.
Ниже
приведены
названия
некоторых
~~леводородов
по
систематической,
рациональной
и
эмпирической
номенклатурам.
Бутаны
*:
н-бутан
Пентаны:
н-пентан
Гексаны:
СН
З
I
СНгСН-СНз
2-метилпропан,
триметилметан,
изобутан
2-Метилбутан.
диметилэтилбутан.
изопентан
СН
з
I
СН
з
I
СН-С-СН
з
I
з
СН
з
2,2-диметилпропан,
тетраметилметан,
неопентан
сн
з
-
СН2-СНГСНГСНЗ
-
СН
з
II-гексан
СНг
СН
-
СНг-СН2- СН
з
2-метилпентан,
диметилпропилметан
СН
з
I
СН
з
СН
З
I I
СН
з
I
СН:ГСНГСН-СН2-СНЗ
3-метилпентан,
метилдиэтилметан
СНгСН-
CH-СН
з
2,3-диметилбутан,
диметилиэопропилметан
СНГТ-СН2-СНЗ
СН
з
2,2-
диметилбутан,
триметилэтилметан,
неогексан
Радикалы
с
разветвленной
структурой
можно
называть
как
замещен
НЫе
радикалы
с
нормальной
структурой,
например:
СН
З
СН
З
СН
З
СН
З
I I I I
-СНГСН-СН-СН
З
-СНГС-СНз
-СНГС-СН2-СНЗ
I I
2,3-диметилбутил
СН
з
СН
з
----
2,2-диметилпропил
(неопентил)
2,2-диметилбутил
•
РаДIIJ<алы
переЧllСЛЯЮТ
по
алфавиту
(метил,
пропил,
этил,
и
т.
Д
).
55
Углеводород
СН:Г
fH-СН2-ТН-СНГСН2-СНЗ
СН
з
CH-СН
з
I
СН
з
..
\
.
~.
может
быть
назван'
2-метил-4-изопропилгептан
или
2-метил-4-(
l-r.te.;
тилэтил)-гептан
(систематическая
номенклатура).
r.
Способы
получения
Предельные
углеводороды
можно
получить
из
соединений
с
тем
же,
Me~;
ньшим
и
большим
числом
углеродных
атомов.
.
1.
Предельные
углеводороды
с
небольшим
числом
углеродных
атомов
(до
11
ВКЛЮ'lИтельно)
можно
выделить
фракционной
перегонкой
природ
ного
газа
или
бензиновой
фракции
нефти,
или смесей
углеводородов,
по
лучаемых
гидрированием
угля,
а
также
гидрированием
оксида
идиоксида
углерода
(см.
Введение
2).
2.
Предельные
углеводороды,
начиная
с
пентана,
наиболее
часто
полу
чают
в
лабораторных
условиях
каталитическим
гидрированием
этилено·
13ЫХ
или
более
непредельных
углеводородов
с
тем
же
числом
углеродных
атомов
и
таким
же
строением
цепи:
Катализатор
RCH
=
СН
2
+
Н
2
---~
RСН
2
СН
з
.
Непредельные
углеводороды
с
заданным
строением
углеродной
цепи
легче
получать,
чем
предельные.
В
качестве
катализаторов
применяют
коллоидные
или
мелкодисперс'
ные
металлы
(Pd, Pt,
Ni)
при
обычных
давлении
и
температуре.
В
случае
никеля
иногда
приходится
проводить
гидрирование
при
повышенных
тем·
пературе
и
давлении.
В
последнее'
время
очень
часто
используют
как
ката·
лизатор
хромит
меди
Cu·
ОСГ20з
(под
давлением),
а
также
катализаторы
гомогенного
гидрирования,
прототипом
которых
является
хлортрис(три'
фенилфосфин)родий
[(С
6
Н
s
)Р]зRhСl.
В
присутствии
растворимого
ката·
лизатора
присоеДИllение
водорода
к
олефинам
в
различных
растворителях
идет
при
комнатной
температуре.
3.
Предельные
углеводороды
получают
восстановлением
галогенопрО'
НЗ130ДНЫХ
каталитически
130збужденным
водородом,
водородом
в
момент
выделения
или
с
помощью
восстаНОl3ителей,
каким,
например,
является
иодистый
130ДОРОД
*:
С
2
Н
5
СI
+
Н
2
-1~C2H6
+ HCI;
ХЛОрlIСТЫЙ
этltл
С
2
Н"СI
+
2Н
---+С
2
Н(;
+ HCI;
С
2
Н
5
1
+
Н1---+С
2
Н(;
+
12'
*
ИОДI1СТЫЙ
водород
восстанаВJшвает
11
КlIслородные
соединения
(кислоты.
спиРТЫ'
ЭфllРЫ
и
др.).
56
м
ЖНО
также
из
галогенопроизводных
получить
магний
органические
иОнения
(см.
гл.
9.2)
и
затем
действовать
на
них
водой
или
алкилгало
соеД
оМ
(реакция
Гриньяра):
ГеНИД
С
2
Н
5
1
+
Mg---+С
2
Н
5
МgI
ИОДIIСТЫЙ
ЭТIIЛМ3П1иii
C
2
H
5
MgI +
H
2
0---+С
2
Нс,
+ Mg(OH)1
C~H5MgI
+ R - Hlg
---+С
2
Н
5
- R +
MgIНlg.
4.
Синтез
предельных
углеводородов
из
соединений
с
меньшим
чис
ЛОМ
углеродных
атомов
осуществляется
действием
натрия
на
галогено
производные
-
реакция
Вюрца:
2С
2
Н
5
1
+
2Na
---+С
2
Н
5
-
С
2
Н
5
+ 2Nal.
При
действии
на
галогенопроизводные
металлического
натрия
легко
образуются
натрийалкилы,
которые
далее
реагируют
с
галогеналкилами,
возможно,
по
механизму
реакций
нуклеофильного
замещения
второго
по
рядка
(см.
гл.
2.1):
R-CH
2
-CI
+
2Na
~
[R-CH2T
Na
+ +
NaCI
R-CH;
Na+
+
R-CH
2
-Сl~R-СН2-СН2-R
+
Na+
Особенностью
синтеза
Вюрца
является
то,
что
в
случае
использования
в
качес,ве
исходных
веществ
различных
галогеналкилов
в
результате
ре
акции
получается
смесь
трех
углеводородов:
~СНгСНз
СНаl
+
С
2
Н
5
1
~
С
2
Н
5
-С
2
Н
5
СН:ГС2Н5
Эту
смесь
приходится
разделять,
что
не
всегда
возможно.
Поэтому
сме
си
двух
различных
галогеналкилов
вводятся
в
реакцию
Вюрца
редко.
При
использовании
реакции
Вюрца
как
метода
получения
предельных
углеводородов
необходимо
иметь
в
виду,
что
с
удовлетворительными
вы
ходами
конечных предельных
углеводородов
реагируют
только
первичные
галогенопроизводные.
В
случае
вторичных
и
третичных
галогенопроиз
ВОДных
выход
предельных
углеводородов
типа
R-R'
составляет
всего
не
СКОЛЬКО
процентов.
Основной
побочный
процесс
-
отщепление
галоге
Новодородов
от
исходных
галогенопроизводных
под
влиянием
карбаниона
натрийорганического
соединения
с
образованием
олефинов
(см.
гл.
2.1).
Вместо
натрия
в
этой
реакции
могут
быть
использованы
и
другие
метал
ЛЬ!,
например
литий,
магний,
цинк.
5.
Лучшие
результаты
по
сравнению
с
реакциями
Вюрца
и
Гриньяра
дает
недавно
предложенный
метод
синтеза
алканов
с
использованием
%IiТliйорганических
соединений
(гл.
9.1)
и
солей
меди
(реакция
ори
-
Хауса).
При
обработке
раствора
галогеналкила
в
эфире
металлическим
литием
ПОЛучают
литийорганическое
соединение,
которое
затем
при
действии
57
соли
меди
переводится
в
литиЙалкилкупрат.
На
последний
вновь
деЙСТ1
ют
галогеналкилом:
R -
Х
+ 2Li
---+
R - Li + LiX;
'.
,
2R
- Li +
Св!
---+
R
2Cu
-
Li
+ Li!;
R
2
CuLi +
2R'
-1
---+
2R
-
R'
+LiI
+
Cu!.
В
случае
первичных
галогеналкилов
выходы
предельных
уг
леВОДОРОД()i
типа
R-R'
близки
к
100%,
в
случае
третичных
-
30-50%.
~.'
6.
К
методам
получения
предельных
углеводородов
относится
таюк.
электролиз
солей
карбоновых
кислот:
анионы
кислот
распадаются
Q
аноде
с
образованием
свободных
радикалов,
которые
объеДИНяютсi
в
молекулы
более
сложных
предельных
углеводородов
-
реа"цШi
Кольбе:
R-СООNа?R-СОО-+
Na+
R-COO-
~
R-COO·
анион
кислоты
R-CO-O·~R·+C02
углеводо
родный
радикал
2R'~R-R
углеводород
Физические
свойства
радикал
кислоты
:
~
Физические
свойства
предельных
углеводородов,
как
и
других
органи
ческих
соединений,
определяются
их
составом
и
строением.
В
гомологическом
ряду
углеводородов
с
нормальной
цепью
четыре
пер
вых
члена
при
обычной
температуре
-
газы,
далее
следуют
жидкости
и,
начиная
с
С
16
Н
з4
,-
твердые вещества
(табл.
3).
Температуры
кипения
в
гомологическом
ряду
возрастают,
причем
раз
ность
температур
кипения
ближайших
гомологов
все
это
время
уменьша
ется.
Изомеры
с
нормальной
цепью
углеродных
атомов
кипят
при
более
высокой
температуре,
чем
углеводороды
с
разветвленной
цепью.
Это
объ
ясняется
меньшим
взаимодействием
между
молекулами
с
разветвленной
цепью
в
жидком
состоянии:
ответвления
от
главной
цепи
создают
про
странственные
препятствия
для
сближения
молекул.
Следует
подчерк
нуть,
что
углеводороды
с
разветвленной
цепью
имеют
меньшую
склон
ность
к
комплексообразованию,
например,
с
мочевиной.
Поэтому
нор
мальные
углеводороды
можно
отделять
от
изомеров
с
разветвленной
структурой
й
виде
комплексов
с
мочевиной
(промышленный
метод).
В
промышленности
в
последнее
время
все
большее
значеНllе
приобретают
методы
разде
ления
смесей
с
помощью
клаmраmов
-
соединений
включения.
Эти
методы
основаны
на
различной
способности
молекул,
отличающихся
по
форме
и
величине,
размещаться
меЖIIY
молекулами
некоторых
твердых
веществ,
имеющих
слоистую
или
сетчатую
кристаллическуЮ
структуру.
Извлеченные
в
виде
клатратов
вещества
достаточно
легко
освобоЖIIJIЮТСЯ
ОТ
«хозяина».
В
нефтеперерабаТЫВllющей
промышлеНlIОСТl1
наиболее
широко
используютСЯ
в
Ka'lecTBe
клатратообразователеli
мочевина,
тиомочевииа,
некоторые
комплексные
соли
металлов,
цеОЛIIТЫ
11
другие
материалы.
58
Т
а
б л
и
ц
а
3.
Физические
свойства
IleKoтopblx
предельных
углеводородов
углеводород
т.
пл.,
ос
т. кип.,
ос
ПЛотность
Метан
СН
4
182.5 161.6
0,4161
Этан
C2
H
I;
-182.8
-88,6
0.5461
пропан
СзНа
-187,6
-42,1
0.5082
н-Бутан
C
4
H
1O
-138,3
-0,5
0,584'
Изобутан
СНзСН(СНз)СН
з
-159,4
-11,7
0,56з2
н-Пентан
C
5
H
I2
-129,8
36,07 0,563
изопентан
(СНЗ)2СНСН2СНЗ
-159,9
27,9 0,626
Неопентан
СНзС(СНз)з
-16,6
9,5
0,613
н-Гексан
Cr.
H
I4
-95,3
68,7 0,660
Неогексан
(СН
З
);jССН
2
СН
з
-99,7
49,7 0,649
н-Гептан
C
7
H
1G
-90,6
98,5
0,684
н-Октан
C
8
H
I8
-56,8
125,7
0,703
Изооктан
-107,4
99,2 0,692
(СН
з
)ЗССН2СН(
СН
З
)2
(2.2.4трнметилпентан)
н-Нонан
С!lН
2
()
-53,6
150,8
0,718
н-Декан
С)()Н
22
-29,7
174,0
0,730
н-Пентадекан
С
I5
Н
З2
10.0 270.5
0,765
н-Эйкозан
С
20
Н
42
36,4 205,0
0.777
(2
кПа)
(при
т.
пл.)
н-Гектан
С)(ЮН2()2
115.2
- -
I
2
ПРII
температуре
кнпения.
В
жид)(ом
состоянни
поддавлеНllем.
.Пока,атмь
прe.nомлеИИR
-
1,3378'
1,3326
-
1,3575
1,3537
1,3513
1,3749
1,3876
1,3838
1,3974
1,3915
1.4056
1,4120
1.4313
-
-
Температуры
плавления
в
гомологическом
ряду
предельных
углеводо
родов
медленно
возрастают.
При
этом
предельные
углеводороды
образу
Ют
два
ряда:
четных
и
нечетных
гомологов.
Температуры
плавления
чет
ных
гомологов
обычно
выше,
чем
унечетных
(объяснение
см.
в
гл.
6.1
).
В
ряде
случаев
изомеры
с
разветвленной
структурой
имеют
более
высо
кие
температуры
плавления.
Первым
твердым
углеводородом
(т.
пn.
104
ОС)
является
один
из
изооктанов
-
гексаметилэтан
(2,2,З,З-тетра
метилбутан
).
Плотность
предельных
углеводородов
вначале
быстро,
затем
медленно
Возрастает
до
0,78.
Предельные
углеводороды
-
вещества
неполярные
и
трудно
поляри
Зуемые.
Растворимость
их
в
воде
ничтожна.
Атомы
в
молекулах
предельных
углеводородов
соединены
только
а-свя
Зями.
Расстояния
между
соседНИМИ
углеродНЫМИ
атомами
0,154
нм.
В
ко
РОТких
цепях
по
С-С-связям
возможно
свободное
или
почти
своБОдНое
Вращение.
59
д.,IКЯНЫ
ПОГJIOЩЯЮТ
ультряфиолетовое
излучение
в
облясти
длин
вол»
менее
200
нм
(они
бесцветные).
В
ИК-спеКJ"рях
для
них
хяряктерны
поло
сы
в
обласJИ
2800-3000
ем-
1
(валентные
колебяния
евюи
с-н)
1
:380-1470
ем-
1
(деформационные
колебания
той
же
связи).
Полосы
поглощения,
отвечающие
колебаниям
СВЯЗи
с-с,
мяло
интенсивны
и
трудно
идентифицируются.
ЯМР-Сllектры
алканов
трудно
рясшифровываютея,
тяк
кяк
химические
сдвиги
различным
образом
расположенных
протонов
имеют
близкие
зна
'Iения
(около
0,5-2
м.
д.).
Химические
СВОЙства
Химические
превращения
предельных
углеводородов
могут
происхо
дить
либо
в
результате
ГОМОJlитического
рязрывя
цепи
углеродных
атомов,
Jlибо
за
счет
отрывя
ятомов
водорода
(тякже
обычно
гомолитического)
с
последующим
зямеLцением
их
другими
аТОмами
или
группями.
Поэтому
для
предельных
углеводородов
харяктерны
реЯlЩИИ
р
а
с
щеп
л
е
н
и
я и
з я
м
е
Щ
е
н
и
я.
Р,?СщеплеННR
цепи
по
(j-СВЯЗИ
С
-с
требует
меньшей
'1нергии,
так
кяк
эта
связь
менее
прочняя
(350
кДж/моль),
'leM
а-связь
с-н
(420
кДж/моль)
*,
ОДlIЯКО
химические
реакции
идут
чаще
с
рясщеплением
связей
С-Н,
так
Ю'IК
с)ти
связи
доступнее
действию
реягентов.
ГIpoцeccы
расщепления
связей
с-с
или
С-Н
с
обрязовянием
сво
бодных
радикалов
(см.
ниже)
требуют
больulOЙ
энергии
яктивяции
и
пото
му
при
обычной
темперятуре
идут
только
В
присутствии
кятялизаторов.
Предельные
углеводороды
при
обычной
температуре
не
реагируют
с
кон
центрировянными
кислотами,
сильными
ОК\iслителями.
Место
вступления
заместителя
в
молекулу
предельного
углеводорода
опредеJlяется
в
первую
О'lередь
вероятностыо
образования
и
стябильно
стыо
возникающего
рядикяля.
Рядикялы
со
свободным
электроном
у
тре
тичного
ятома
углеродя
более
стабильны
благодаря
сверхсопряжению
и
потому
леГ'lе
образуются
(с.
35,
47).
В
СООТветствии
с
этим
реации
заме
щеllИЯ
в
большинстве
случяев
идут
нзБИРЯl'елыlO,
наиболее
легко
у
тре
тичного
углеродного
атома.
Ниже
показяны
рязличия
в
прочности
СВязей
С-
Н
первичного,
вто
ричного
и
третичного
атомов
углерода:
CoeДIIH~Hlle
Энергия
СВЯЗII·ПрI1
()
К.
l\дЖ/МОЛh
422.9
401.9
Э:39.8
Реакции
зямещения
могут
протекап)
по
ионному
или
радикалыlOМУ
ме
хянизму.
Их
условно
обознячают
буквой
S
(от
лат.
Slll)stitlltio-
*
ГIpllBcдef1Ы
среДН11С
:iI1Я'1еНI1Я
'"неРГl1И
евязеi\
с-с
11
с-
Н.
60