Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
ОК()НlЩНUI!
lIIufiл.
9
СИ:I
И
С
lи-сн.,ои
С
:1-
-
ИзоБУТl1ЛОВЫЙ
2·МеТflл·!·пропанол
TpeТli'IHbIii
БУТliЛОВЫЙ
2·МеТliл·2·пропанол
r.
4
:1
~
I
Сн:I_СИ~-СИ~-СН~-СН~ОН
Амиловыii
j·Пентанол
I
~
:1
4 5
СН:гСИОН-СН~-СН~-СН:1
BTOPII'IHbIli
амиловый
2·Пентанол
4
:1
~
I
СИ:гСИ~-тН
-CH~OH
ОПТII'lеские
аКТИВНЫ!"1
2·Метил·!·бутанол
СНа
амиловый
CH1-СН-Сн
.•
-СН.,oн
. I • -
Изоамиловый
З·МеТllл·j·6утаfIOЛ
СН:
1
С
1-1:1
:1
) I
СН'Г
С-СН
.•
ОН
. I •
Неопентиловый
2,2'ДlIметил,
·!·пропанол
СН:
1
Способы
получения
Существует много
способов
получеflИЯ
спиртов.
Здесь приводятся
лишь
простейшие
из
них
.
•
1.
Спирты
получают
гидролизом
галогеналкилов
при
IJагревании
с
во·
ДОИ
или
водным
раствором
щелочей.
В
первом
СЛУ'l2е
реакция
обратима:
С
I
101
1
С2Н',ОН
+НСI
С
2
Н,р
• •
.
2Н!;ОН
+ NaCI
8
~.
Синтез
спиртов
осуществляется
действием
металлорганических,
И
I<1СТНОсти
магнийорганических.
соединений
на
альдегиды,
кетоны
,
СЛОЖНЫе
эфиры.
Впервые
такой
синтез
с
ПРИМСl1ением
цинкорганиче
~КI~
соединений
был
осуществлен
А.
М.
Бутлеровым
и
его
учениками
.
С
.
З1\йцевым
и
Е. Е.
Вагнером
.
...
~
Иllтез
спиртов
с
помощью
маГlIИЙОРI'аНИLlеских
соединений,
разрабо
'<.flflb
"13
.
Iи
. r
риньяром,
проходит
по
следующей
общей
схеме.
В
альдегидах.
131
кетонах
и
сложных
эфирах
имеется
карБОНI1ЛЫ!аЯ
группа,
в
которой
элej
тронное
облако
смещено
к
атому
кислорода,
что
условно
изображают
'I'~
-с
'Ъ
.
Благодаря
этому
смещению
у
атома
углерода
возникает
некО1'О.'
I
рый положительный
знряд,
а
у
атома
кислорода
-
дробный
O'l'p";
цателыlйй
знряд.
В
мнгнийгнлогеННJlкиле
R-МgВг
остаток
R
ведет
ce&i
как
нуклеофильная
частицн,
легко
присоеДI1НЯЮЩНЯСЯ
к
УГJlеродному
a'l'~
му карбонильной
группы.
Реакция
проходит
по
схеме
=
,
1\,
, R '
,
,R
1 '
....
СН:г~НгМgВг+
0v
~~
R~
ВгМg-О-С-С
2
Н
5
~
_______________
J R
~
Полученное
соединение
(магнийбромнлкоголят)
легко
гидролизуе1'Cl
с
образованием
соответствующего
спирта:
R'
R'
1 1
С
2
!
!,,-С-О-МgВг+
нон
~
Ч
!,,-с-он
+MgBгOH
I I
1Jt:IICШШШt:ОJII.
R R
"""111111
I.'IIIIIП
Синтезы
по
этой
схеме
с
муравьиным
альдегидом
приводят
к
первич
ным
спиртам:
н,,-
/С=О
+
Н
МУj);ШI,IIIIIdI
И
'
ilJJI.-IIСI'JI)I
CP;MgBг
~
Ср~-СНРМgВг~
()рIIМИL:ТЫli
Мill'II.,ЙfiIЮМ'ШКt1Il)}Шl'
м",",шii.""1JI
~
сн;\-
сн
2
-::-
снрн
+
MgBг(
ОН)
IllюrlllJЮНIoIИ
I.:ШIР"
Со
всеми
другими
альдегидами
образуются
вторичные
спирты:
сн:\
СН,
СН\
1
1\
·i'..c=o +
C2H,MgBг~
С"Н,-
C-ОМgВг
~
С"Н,-с-он
+
MgBг(OНl
н/
"
•.
, 1
•.
, 1
yкcyclI
...
il
Н
Н
ilJIЫLСП!Д
Мill1lнiiUJЮМ,tJlКСJI"С)JISI'l'
Iпtфll'llll,lii
fiУТИJIIJlИ,lЙ
CI1HpT
Взнимодействием
мнгнийгалогеналкилов
с
кетонами
получают
третиЧ
ные
спирты:
СН
,
CB:
1
,,-
• 1 '
/
с=о
+
C.,H,MgBг~
C.,H,MgBг
~С2Н,-С-ОМgВг---;;.
СН - ,1" -
.)
., 1
.1
сн.
132
""t"1'"'
,\
СН,
1
.\
~
С
2
Н:;-т-
ОН
+
МgВг(ОЮ
СНа
ЧIСТIIIIIII.IIИ'
ilМltmШl.lii
CIIHI'T
ействие
магнийгалогеналкилов
со
сложными
эфирами
(кроме
8заИМОдравьиной
кислоты)
также
приводит
к
третичным
спиртам,
при-
фи
ров
мУ
С
Ф
u
3 .
ббльШИМ
выХОДОМ,
чем
из
кетонов.
ложные
э
иры
муравьинои
чем
с
в
этиХ
условиях
образуют
вторичные
спирты.
кислоты
'IЯ
идет
в
две
стадии:
сна'iaла,
как
оБЫ'IНО,
происходит
присоеди
реакЦ'
аГliийорганического
соединения
по
группе
>с=о,
а
затем
в
реак-
нени
е
~тупает
новая
молекула
магниЙгалогеналкила.
При
этом
аЛКИJl
по-
цИЮ
ве
_
Ф
u OR'
еГО
становИТСЯ
на
место':)
ирнои
группы
- .
~~
C~
CII.Mgllг
I
+CII
..
Ml.(lIг
п-!-с=о
.,
~СН:\-С-ОМgВг.·'
..
-:1
( I
-С~II,,()Мgllг
OC~H"
OC~H
..
УI<СУСIIО',ПIJIOВI,lii
"II)lIJ!
?Н:\ ?Н:,
~
СН
-С-ОМgВг~
СН-С-ОН
.1
I
.\
I
СВ:,
СН,
·'l>L'illlll'IIJj.i
I3УПl.mmыii
L'JJJJP'"
3.
Спирты
ПОJlучают
тякже
гидратацией
(присоединение
воды)
этиле
новых
УГJlеводородов
(см.
гл.
1.2).
Реакция
проходит
в
строгом
соответст
вии
справилом
Марковникова.
4.
Спирты
С
другой
ориентацией
ГИДРОКСИJlа
получают
из
алкенов
ре
акцией
гидроборирования
диборанами
с
ПОСJlедующим
окислением.
Ди
мерный
гидрид
бора
лрисоединяется
к
алкенам
с
образованием
боралки
лов
(по
обычной
схеме
электрофилыюго
присоединения):
6R-CB=CH2+(BH:I)2--+2(R-CH2-CH2):IB.
Последние
окисляются
пероксидом
водорода
с
образованием
спиртов
и
борной
КИС.поты:
(RCH
2
CH
2
):1
в
+
ЗН
2
О
2
~
ЗRСН
2
СН
2
ОН
+
H:1BO:
1
.
Реакцию
проводят
в
тетрагидрофуране
или
другом
подходящем
раство
РИтеле.
Диборан
ПОJlучают
в
том
же
растворителе
по
реакции
ЗNаВН
4
+
BF:I--+2(ВНа)2+ЗNаF.
Ви
\~~осстановление
альдегидов,
кетонов
и
сложных
эфиров
в
присутст
зо
и
1,
Со,
CII, Pt,
Pd
и
некоторых
других
катализаторов
приводит
к
обра
нь~а:иlO
СПиртов:
первичных
-
при
восстановлении
альдеl'ИДОВ
и
CJlOж-
Фиров
И
вторичных
-
при
восстановлении
кетонов:
Н
I
CH:I-C=O+H2~
СН:
I
-СН
2
ОН.
УКСУСIIЫЙ
aJII"'\CI'11.1
133
о
11
. R -
С-ОС
2
Н
5
+
2Н
2
-.:;.
R -
СНРН
+
С
2
НРН
'fПIJIОВI.Й
эфир
карБOlIORОд
КИСЛОТЫ
~
СН
З
-
С-
СН
з
+
Н
2
-.:;.
СН
з
-СНОН
-
СН
з
ацетон
ИЗОПРОПИnОRыА
спирт
Применяют
и
некаталитические
методы
восстановления.
Физические
свойства
J
Спирты
дО
С
1О
при
обыкновенной
температуре
-
жидкости;
начинаа
с
С
11
и
выше
-
твердые
тела.
Спирты
С
1
-С
2
смешиваются
с
водой
во
всех
соотношениях
и
имеют
характерный
запах.
По
мере
увеличения
мо
лекулярной
массы
растворимость
жидких
спиртов
в
воде
уменьшаетCR
и
запах
их
становится
неприятным.
Твердые
спирты
лишены
запаха
и
поч
ти
нерастворимы
в
воде.
Жидкие
спирты
являются
хорошими
растворите
лями
многих
органических
веществ.
Температура
кипения
спиртов
возрастает
по
мере
увеличения
их
МOJIе
кулярной
массы,
например:
Спирт
.....
.
Т.КIIП.,
ос
..
СНРН
64,5
С.Н.ОН
78,3
н-С,Н.ОН
117,7
Спирты
нормального
строения
кипят
при
более
высокой
температуре.
чем
спирты
с
разветвленной
цепью.
При
одинаковом
числе
углеродных
атомов
первичные
спирты
кипят
при
более
высокой
температуре,
чем
вто
ричные,
а
вторичные
-
при
более
высокой
температуре,
чем
третичные.
Например,
температура
кипения
бутиловых
спиртов
С
4
Н
9
ОН:
нормаль·
ного
117,7
ОС,
изобутилового
107,3
ОС,
вторичного
99,5
ос
и
третичноro
82,8
0
с.
Температура
плавления,
наоборот,
выше
у
третичных
спиртов.
Плотность
спиртов
меньше
1.
Температура
кипения
спиртов
значительно
выше
температуры
кипения
соответствующих
углеводородов
и
даже
галогенопроизводных. Например,
этан
кипит
при
-88,3
ОС,
бромистый
этил
С
2
Н
5
Вг
-
при
+38,0
оС,
а
этиловый
спирт
-
при
+78,3
Ос.
ЭТО
различие
обусловлено
тем,
что
спирты,
как
и
вода,
хотя
и
в
меньшей
степени,
являются
ассоциирован
нЫ
•
ми
ЖИДКdСТЯМи.
Отдельные
молекулы
спиртов
соединяются
между
собой
с
помоlЦЬ~
так
называемых
водородных
связей,
возникающих
между
водородныМИ
а
кислородными
атомами
гидроксильных
групп
различных
молекуЛ
спиРТ
(с
участием
неподеленных
пар
электронов
кислорода):
~
R f
:Q-H6.-HQ-H
...
134
ция
оказывает
существенное
влияние
на
физические
свойства
Ассоци:ак
как
в
жидкости
присутствуют
димерные,
тримерные
и
поли
спиртов.
е
молекулы.
мерНЫ
спиртов
xaplIKTepHo
поглощение
в
инфракрасной
области
около
Дл:м
(3600
C~Г
1)
-
валентные
колебания
неассоциированного
гидро-
2.8
м
около
3 1
мкм
(3200
CM-
1
) -
аналогичные
колебания
ассоцииро-
ксила
и
.
НО
ГА
гидроксила.
ван
Химические
свойства
химические
свойства
спиртов
обусловлены
присутствием
реакцион
носпособной
гидроксильной
группы
-он.
Реакции
с
участием
этой
груп
пы
проходят
с
разрывом
связи
0-
Н
или
с-о.
1.
КИСЛОТНО-ОСНОВНbIе
свойства.
Спирты
-
вещества
нейтральные,
НО
в
незначнтельной
степени
они
проявляют
амфотерные
свойства.
При
взаимодействии
спиртов
со
щелочными
металлами
водород
гидро
ксила
замещается
металлом
с
образованием
алкоголятов:
2C
2
H
5
0H+2Na
--+
2C
2
H
5
0Na+H
2
·
алКОГОJIЯТ
(этилат
lIатрия)
Алкоголяты
легко
разлагаются
водой:
C
2
H,jONa+HOH
+::t
C
2
H
5
0H+NaOH.
так
как
спирты
более
слабые
кислоты,
чем
вода
(с.
106).
Кислотные
свой
cTBa
спиртов
убывают
в
следующем
порядке:
первичные
>
вторичные>
>
третичные.
Как
и
вода.
спирты
проявляют
и
основные
свойства:
они
реагируют
на
холоду
с
СИJIЫIЫМИ
кислотами,
образуя
соли
алкилоксон.ия·:
R-Q-H
+НВг
~
R-O-H
+
Вг
I
Н
Основные
свойства
спиртов
убывают
в
противоположном
порядке
по
сравнению
с
кислотными.
2.
3терификация.
Спирты
взаимодействуют
с
минераЛЬНblМИ
и
орга
НИческими
кислотами
с
образованием
соответствующих
сложных
эфиров
И
воды:
---
С
2
НрН
+ HOSO:fl
~
С
2
Н
5
ОSО
з
Н
+
Н
2
О
этилсулЬфат.
311fЛсеРllая
кислота,
се""0'ТИЛ"ВЫЙ
-фир
О
О
,
11
~
11
C/1
5
0H
+
HO-С-СНЗ~С2Н50-С-СНз+
Н
2
О
УКСУСIIО.ТИЛОRЫЙ
эфир.
этнлацt'Т3Т
'п
raJIore
Plt
нагреваНIIИ.
а в
случае
третичных
спиртов
и
на
холодУ.
оксониевые
СОЛIf
НОВодородных
КI;слот
превращаются
в
галогенопроизводные.
135
Реакция
образования
сложных
эфиров
минеральных
и
органичес~
кислот
обратима:
на
определенной
стадии
наступает
равновесие.
Скоросп)
о?разо~ания
сложных
эфиров,
как
показал
Н.
А.
MeHIlJyy
кин,
при
однои
И
тои
же
кислоте
для
первичных
спиртов
примерно
в
раза
больше,
чем
для
вторичных,
и
в
20
раз
больше,
чем
для
третичныt''.,'
3.
Дегидратация.
При
действии
на
спирты
водоотнимающих
вещеCii
i
происходит
межмолекулярное
или
внутримолекулярное
отщепление
воды.
Водоотнимающими
веществами
являются
кислоты
(H
2
S0
4
,
Н
з
РО
4
,
щаве:.\
левая,
бензолсульфокислота
и
др.),
оксиды
(алюминия,
тория
и
др.),
-н
е
ко.'
торые
соли
(гидросульфат
калия,
сульфат
меди,
хлорид
цинка
и
др.).
При
межмолекулярной
дегидратации
спиртов
ПОЛУ'Iаются
просты~
эфиры
(R-O-R
или
R-O-R'):'
I
R-OH+HO-R
(IIЛИ
I-IO-R')
----+
R-O-R
(IIЛИ
R-O-R')
+Н
2
О.
. ',.
В
СЛУ'Iае
внутримолекулярной
дегидратации
спиртов,
проходящей
111
тех
же
катализаторах,
но
при
более
высокой
температуре,
образуюТCI
непредельные
углеводороды,
например:
II:ЮllРОllliJlОныii
1.:IIIIpT
11
POII
IIШ
11
При
ЭТОМ
водород
отщепляется
от
наименее
гидрогенизированного
атома
углерода,
соседнего
с
углеродом,
несущим
гидроксильную
группу
(прави
ло
Зайцева):
CH:
t
-СН
2
-ОI-С!--I:1
~
CH:
1
-
СН
=CH-CH:
1
+
HP
I :2-()yrcll
ОН
CII,If.If-;"'''СТIIJl:'ТI'JIСIl
Эта
закономерность
в
сочетании
справилом
Марковникова
дает
воз
можность
переходить
от
одних
спиртов
к
другим.
Например,
от
изобутило~
вого
спирта
к
третичному
бутиловому
спирту:
СI-I.\
СН\
СН\
I . I . I .
сн.\-
СН
-СН,он
~
CI--I:
г
C=CH.,~
снг
с-
СН\
•
11:III()УI'IIJЮIII.Jii
- .
1t:III('Y'rllJl~1I
- • I .
CIIII,,'"
ОН
TIK'TII'IIIIJii
(IУЛIJIIIIII.I'-''':IШРГ
Реакции
отщепления
воды,
как
и
реакции
отщепления
галогеноводорО
дов,
могут
проходить
по
механизмам
Е
1
ИJIИ
Е2
в
зависимости
от
строения
спирта
и
условий
реакции.
Ниже
приведеllа
схема
отщепления
воды
":
механизму
Е
1
при
каталитическом
воздействии
кислоты
на
третичнЬ!
спирт:
сн:
!
сн:\
СН\
СН
2
. l
11+.
l
[1
~
• l .
11
+
Н+
<-н\-с-он
~CH.\-c-o
~
СН.\-С+
~CH\-C
. I . I
i1
. I . I
СН\
СН:\
СН\
СН:\
136
Щ
ение
гидроксильной
группы.
Гидроксильная
группа
спиртов
4
Заме
.)
.
замещатьсЯ
галогеном
при
взаимодеиствии
спиртов:
а с
гало-
способна
однымИ
кислотами,
б)
с
галогенидами
фосфоря
(например,
reHoBOpAOO~1
PCl
s
)
или
в) с
тионилхлоридом
(хлорангидридом
сернистой
pCI.~,
3'
ис~оты
SOCI
2
)·
к
а)
РеяКЦИЯ спиртов
с
галогеноводородами
обратима:
R-OH+HCI
+::!:
R-Cl+Н~О.
т
еТИ'lI!ые
СПИрТЫ
вступяют
в
эту
реакцию
значитеJlЫIO
легче
вторичных
и
р
вичныХ,
вторичные
-
легче
первичных.
Это
объясняется
электроно-
пер
" (
б
тталкивяющиМ
деиствием
алкильных
групп
что
о
JlertlaeT
отщепление
Оидроксила)
и
большей
устойчивостью
образующегося
катиона
(благода
~я
сверхсопряжению
)
при
протекании
реакций
по
механизму
Е
1.
ГИДРОКСИJl
-
трудноуходящая
группа.
Обычно
его
переводят
действи
ем
кисоТ
13
оксониевую
I'РУППИРОВКУ
или
действием
ацилирующих
реаген
тов
-
в
СJ\ОЖ~IЫЙ
эфир
(ацетат,
тозилат).
Например:
СН.\
С(Н\
СН..
СН
1..
11'
+ -11.,0 I "+11.- I "
H"C-<f-
Q
-
H
Ее
:>
CI-I~f-r-H~CH.\-\+
~CH'\-l-Bг
СН,
Н}:
Н
СН;\ СН.\
Реакцию
галогеноводорода
со
спиртами
чясто
проводят
так,
что
галоге
новодород
обрюуется
непосредственно
в
реакционной
среде,
например
при
НRгревании
спирта
с
бромидом
натрия
и
серной
кислотой:
C~H;;OH+NaBг+H~SO.1
~
C~H"Bг+NaHSO~+H20.
б)
Ilри
реакции спиртов
с
галогенидами
фосфора
могут
получап,ся
в
зависимости
от
условий,
как
галогенопроизводные,
так
и
эфиры
фосфо
ристой
кислоты:
Щ-ОН+РСI:
1
~
ЗR-СI+Р(ОI--I):I
ЗR-ОН+РС1:I
~
Р(ОR):I+ЗНСI.
В
СЛУ'lяе
применения
PCl
s
последний
переходит
в
хлороксид
фосфора,
например:
C~H;;OH+PCI;;
~
C~HiiCI+HCI+POCI:I'
в)
Рсякция
С
тионилхлоридом
идет
с
образованием
алкилхлорида,
хло
РОВодородя
и
диоксидя
серы:
C~H"OH
SOCI"
~
C.,H.,OSOCl
~C2H2C1
+
S02
+
HCI.
-НCI
--
ф
Г)
Спирты
можно
превращать
в
хлориды
и
реакцией
с
CCI
4
и
три
еНИJIфосфином:
R-OH+CCI
4
+P(C(;H"):1
~
R-CI+CHCI:1+OP(C(;H,,):I'
lЗ7
5.
Окисление.
Спирты
окисляются
кислородом
воздуха
в
ПРИСУТСni
медных
и
других
катализаторов
при
300-500
ос
такими
окислителя
..
как
хромовая
смесь,
хромовый
ангидрид,
твердый
комплекс
СгОз
с
пир
дином,
КМпО4,
специально
приготовленный
диоксид
марган
R0
4
+NaI0
4
,
Аg
2
СО
з
(осажденный
на
цеолите)
и
др.:
а
также
дегидрируются
при
100-180·С
над
Cu,
Ag,
Ni,
Со,
Pt
и
Pd
~
Во
всех
этих
случаях
первичные
спирты
дают
альдегиды,
вторичные
~1
кетоны.
,,;
Альдегиды
при
дальнейшем
окислении
дают
кислоты
с
тем
же
число.
углеродны
атомов.
Кетоны
MOryт
быть окислены
дальше
до
двух
КИCJIof.
С
разрывом
углеродной
цепи.
Третичные
спирты
окисляются
очень
Tpyднoi'
с
разрывом
углеродной
цепи
и
образованием
смеси
кислот
и
кетонов:
О
[Катl
R-C#'
С
И.
"н
R-CHPI-I
a.nt./lСГ,Щ
О
IIс".ИЧIIЫЙ
+О.;
[КаТ)
#'
+
[01
.#,О
спнр-г
R-C"
~R-C"
Н
ОН
I\ИСJюта
По
скорости
(легкости)
окисления
и
ero
продуктам
можно
судить
о
строении
спиртов.
6.
При
взаимодействии
спиртов
с
магнийгалогеналкилами
водород
гидроксильной
группы
замещается
на
магнийгалоген
и
выделяется
углеводород:
R-OI-I
+Cl-lзМgI
----+
R-ОМgI
+СI-I
4
•
ПО
количеству
выделившегося
метана
судят
о
процентном
содержаниИ
спирта
в
смесях
(метод
Чугаева-Церевитинова-Терентьева).
ОтдеJJЫfые
представители.
Применение
Метиловый
(древесный)
спирт,
метанол
СНзОН,
представляет
со
бой
бесцветную
жидкость
со
слабым
спиртовым
запахом.
Т.
1{ИП.
64,7
ос.
В
настоящее
время
основными
способами
получения
метанола
являют
ся
окисление
метана
на
селективном
медном
катализаторе
и
синтез
ИЗ
оК
сида
углерода
и
водорода
в
присутствии,
например,
цинк-хромового
ката
лизатора
(примерно
90%
оксида
цинка
и
около
10%
оксида
хрома)
при
20-30
МПа
(200-300
атм)
и
400
ос
или
меДl10ГО
катализатора
npll
250
ос
и
7
МПа
(70
атм).
138
еакЦИЯ
представляет
собой
не
простое
восстановление
оксида
уг
эта
~
в
ней
принимает
участие
вода:
лерода
СО+Н
2
О
--+
СО
2
+Н
2
СО
2
+ЗН
2
--+
СН
З
ОН+Н
2
О
СО+2Н
2
--+
СН
з
ОН-IIО.8
кДж/моль
МетаноЛ
имеет
широкое
и
разностороннее
применение.
Значительные
чес
тва
его
потребляются
в
производстве
формальдегида,
он
служит
коли
•
полупродуктом
в
производстве
муравьинои
кислоты,
мет~лацетата,
ме-
тил-
и
диметиланилина,
метиламинов
и
многих
красителеи,
фарма~евти
ческИХ
!1репаратов,
душистых
веществ
и
т.
д.
Метанол
-
.хорошии
рас
творитель,
поэтому
он
широко
применяется
в
лакокрасочнои
промышлен
ности.
В
нефтеперерабатывающей
промышленности
его
применяют
в
качестве
растворителя
щелочи
при
очистке
бензинов
от
меркаптанов,
а
также
при
выделении
толуола
путем
азеотропной
ректификации.
Метиловый
спирт
является
сильным
ядом:
в
пищеварительном
тракте
он
образует
формальдегид
и
муравьиную
кислоту.
Этиловый
(винный)
спирт
I
этанол
С
2
Н
5
ОН
(рис.
42) -
бесцвет
ная
жидкость
с
характерным
спиртовым
запахом;
т.
кип.
78,3
ос.
Смеши
вается
с
водой
в
любых
соотношениях
и
образует
с
ней
азеотропную
(не
раздельно
кипящую)
смесь
состава
95,57 %
спирта
и
4,43 %
воды.
Для
по
лучения
совершенно
чистого
безводного,
или
абсолютного,
спирта
пользуются
преимущественно
двумя
методами.
К
водному
спирту
прибавляют
немного
бензола
и
полученную
смесь
подвергают
фракционирован
ной
разгонке.
При
этом
сначала
гонится
смесь
воды,
спирта
и
бензола,
затем
спирта
с
бензолом
н,
наконец,
чистый
спирт.
По
другому
методу
на
гревают
96%-ный
спирт
с
оксидом
кальция
или
прокаленным
сульфатом
меди
(II)
или
применяют
Рис.
42.
Модель
молеку-
молекулярные
сита.
При
этом
основная
масса
ЛЫ
этилового
спирта
Воды
удаляется,
но
0,2-0,3%
ее
прочно
удержи-
ваются
в
спирте
и
от
них
можно
избавиться
отгонкой
спирта
с
добавлени
ем
металлического
кальция
или
магния,
связывающих
воду
в
соответству
ющие
ГИдроксиды.
В
теХнике
этанол
по
объему
производства
занимает
первое
место
среди
ДРУГИХ
Органических
продуктов.
r
Этиловый
спирт
получают
брожением
сахаристых
веществ,
чаще
всего
/ЮI<ОЗЫ
(виноградного
сахара),
под
влиянием
энзимов
(см.
гл.
32.2)
ДРО>юкей
по
общей
схеме:
r
ГJ\юкоза
В
JIЮКОза
или
содержится
в
готовом
виде
в
исходных
продуктах,
например
СОКе
винограда,
при
брожении
которого
получается
виноградное
вино
139
с
содержанием
от
8
до
12%
спирта,
или
ее
получают
из
так
называ~е"
полисахаридов
-
крахмала
иЛи
клетчатки
(целлюлозы).
Общая
фор
.
полисахаридов
(C
6
H100S)II'
При
полном
гидролизе
они
образуют
ГJIЮк
.
В
качестве
крахмалсодержащих
веществ
преимущественно
ИСПОЛЬЗУlOт
хлебные
злаки
(пшеница,
рожь,
ячмень),
рис,
кукуруза,
и
особенно
карто
j
фель,
т.
е.
пищевые
продукты.
~,:
Задача
возможно
более
полной
замены
пищевых
продуктов
при
ПРО\fЗ"
водстве
веществ,
используемых
для
технических
цеJlеЙ.
в
частности
cnl(p~:
та,
непищевым
сырьем
в
производстве
этанола
успешно
разрешаетat
в
двух
направлениях.
Первое
направление
-
это
замена
крахмала
клe1i
'laТКОЙ
(целлюлозой),
содержащейся
в
громадных
количествах
в
ОТХО.;
лесной,
цеJIЛЮЛОЗНОЙ
и
деревообрабатывающей
промышленности
(сучыt'
ветки,
опилки,
стружки,
сульфитные
щелоки
и
др.).
Эта
отрасль
промы~
ленности
под
названием
гидролизной
ПОЛУЧИЛ<l
в
нашей
стране
широк~
развитие.
Второе
наПР<lвление
-
синтез
спирта
из
этилена
его
гидратat
циеЙ(см.гл.l.2).
r.
В
некоторых
странах
этиловый
спирт
ПОЛУЧ<lЮТ
из
<lцетилена,
KOTOPЫ~
реакцией
Кучерова
переводят
в
уксусный
альдегид,
<1
последний
гидриру~
ют
в
присутствии
металлического
каТ<lJlИзаТОР<l
(меди
или
палладия)
в
этиловый
спирт:
С
2
Н
2
---.!'H~?
~
сн,р-ю
~~
сн,\сн
2
он.
1111(-
l'
,
YKcyc"",;i
ttJlj,)Lсп~Jt
Этиловый
спирт
в
больших
количествах
потребляется
в
производств~
дивинила
(перераб<lтывается
в
синтетические
каучуки),
этилового
эфира,
хлороформа,
XJюраля
ССI;зСНО
(используется
для
получения
инсектици~
да
.lЩТ,
см.
с.
441),
этилена
высокой
чистоты,
этил
ацетата
СНЗСООС21f~
и
других
сложных
эфиров,
употребляемых
в
Ka'lecTBe
растворителей
лакОВ
и
душистых
веществ
(фруктовые
эссенции).
В
Ka'leCTBe
растворителя
ши
роко
при
меняется
и
сам
этиловый
спирт,
особенно
в
производстве
фарма
цеВТI1ческих,
душистых,
красящих
и
других
веществ.
ЭТИJlОВЫЙ
спирт
-
хорошее
антисептическое
средство.
ПРОl/uловый
сnирт
СН:/-СН:/-СН
1
ОН
получают
оксосинтезоМ
из
этилена,
окислением
пропана,
а
UЗОГlроnuЛоВЫЙ
CH:J-CHOH
-снз
-
гидратацией
пропилена.
Эти
спирты,
а
также
их
сложные
эфиры
приме
няютсн
как
растворитеJlИ.
В
ряде
случаев
они
заменяют
этиловый
спирт.
Изопроr1иловый
спирт
окислением
(над
серебряным
катализатоРОМ
при
450-500
ОС)
или
дегидрированием
переводят
в
ацетон.
Бутuловый
cnuprn
СН;з-СН:/-СН
2
-СН
2
ОН
в
ПРОМЫШJlенноСТИ
получают
гидрированием
маслЯlЮГО
альдегида
(продукт
оксосинтеэВ.
см.
rJI.
5.1),
Оl<сосинтезом
из
пропилена
в
присутствии
пентакарбоНИJl8
жеJlеза
и
аминов:
140