Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
[181
храуи-6
ДИЦИlUlоrcхсил-1181
храуи-6
Краун-эфиры
широко
используют
для
разделения
катионов,
а
в
органи
ческоМ
синтезе
для
переведения
неорганических
соединений
в
раствори
мое
в
органических
растворителях
состояние.
Так,
например,
краун-эфи
ры
ускоряют
омыление
сложных
эфиров
с
помощью
водных
растворов
КОН
(гл.
6.1),
делают
возможным
окисление
органических
соединений
КМ
ПО
4
в
бензоле
(гл.
1.2
и
др.).
С
помощью
оптически
активных
краун-эфиров
можно
разделять
раце
Аtические
смеси
на
антиподы
(гл.
1
О).
В
органическом
синтезе
нашли
также
применение
и
макроциклические
полиаминоэфиры
-
криnmан.ды,
образующие
с
катионами
металлов
со
единения
включения
-
криптаты.
3.
ПОНЯТИЕ
ОБ
ОРГАНИЧЕСКИХ
ПЕРОКСИДНЫХ
СОFДИНЕНИЯХ
Подобно
тому
как
спирты
и
простые
эфиры можно
рассматривать
как
продукты
замещения
одного
или
обоих
атомов
водорода
в
молекуле
воды
алкилами,
так
и
органические
гидропероксиды
и
пероксиды
можно
рас
сматривать
как
алкильные
или
ацильные
производные
пероксида
водоро
да
Н-О-О-Н.
Соединения
типа
R-O-O-H
и
R-CO-OOH
со
ответственно
называются
гидропероксидами
алкилов
или
ацилов,
а
типа
R-O-O-R
и
R-CO-O-O-CO-R
-
пероксидами
алкилов
или
ацилов.
Например:
CH;j-О-О-Н
гидропероксид
метила
С
2
Н,,-0-0-н.
гидропероксидэтила
CIf;j-С-О-О-Н
гидропероксид
ацетила
(надуксусиая
Кllслота)
11
О
~Н;j-О-О-СН:j
пероксид
метила
С
2
Н
5
-
О
-0-
СН
з
пеРОI(СИД
меТИЛЭТllла
C2H5-0-0-C~H5
пер
оксид
этила
CH;j-С-О-О-С-СН
з
пероксид
ацетила
11 11
О
о
Гидропероксиды
и
nероксиды
алкuлов
обычно
получают
действием
СПиртов на
конце:прированную
Н
2
О
2
.
Это
маслянистые
жидкости
с
не
ПРиятным
запахом,
обжигающие
кожу.
Гидропероксиды
и
пероксиды
первичных
алкилов
малоустойчивы
и
при
перегреве
легко
взрываются.
6
Зах.
181
161
Гидропероксиды
и
пероксиды
вторичных
алкилов
более
УСТОЙЧИВbI
а
третичных
-
еще
прочнее.
Гидропероксид
третичного
БУТИJl~
(СНз)зС-О-О-Н
представляет
собой
жидкость,
растворы
которой
(например,
6-%-ный
раствор
в
триметилкарбиноле)
безопасны
в
Обра_
щении.
Гидропероксиды
и
пероксиды
алкилов
и
ацилов
-
хорошие
окислите_
ли.
Они
выделяют
иод
из
НI
(подкисленных
растворов
КI):
При
нагревании
гидропероксиды
и
пероксиды
алкидов
и
ацилов
раЗJlа
гаются
с
образованием
свободных
радикалов,
например:
(CHJ.C-O-O-H~(CH.}C-O·+
н-о·
.1.1
.1.11
L;..(CH)2C=O
+СН:
1
или
СН\-С-О-О-С-СН
1
~2CH\-C-O
~2CO,,+
2СН:\
.
11
11·
.
11
, .
. 0
О О
Ilt'I)tЖСНJl
;lllCTllml
Поэтому
они
являются
инициаторами
различных
цепных
реакций
в
рас
творах.
В
промышленности
они
используются
как
инициаторы
реакции
полимеризации.
ГЛАВА
5
АЛЬДЕГИДЫ
И
КЕТОНЫ
Альдегидами
и
кетонами
называют
производные
углеводородов,
содер
жащие
карбонильную
группу
с=о.
в
молекуле
альдегидов
по
крайней
мере
одна
валентность
карбонильной
группы
затрачивается
на
соедине
ние
С
атомом
водорода,
а
другая
-
с
радикалом
(предельного
ряда
в
пре
дельных
аЛlщегидах
и
непредельного
-
в
непредеЛЫIЫХ
альдегидах).
Об
щая
формула
альдегидов
R-C-H,
причем
R
может
быть
равно
Н.
11
О
в
СЛУ'lае
кетонов
обе
валентности
карбонильной
группы
затрачиваютСЯ
на
соединение
с
радикалами.
Общая
формула
кетонов
R-C-R'.
162
11
О
1.
ПРЕдЕЛЬНЫЕ
АЛЬДЕГИДЫ
И
КЕТОНЫ
Изомерия.
Номенклатура
Общая
формула
предельных
альдегидов
и
кетонов
С"Н
2
"О.
изомерия
альдегидов
связана
со
строением
радикалов.
Так.
например.
_
/0
извеСТIIО
'ICTbIpe
аJlьдегида
с
формулой
С"н!)-с"
(см.
ниже).
Н
Альдегиды
наЗI>шают
или
по
кислотам,
в
которые
они
переходят
при
окислении
(с
ТСМ
же
числом
углеродных
атомов),
или по
предельным
угле
водородам
с
добавлением
суффикса
-аль
(систематическая
номенклатура).
Пр
11
М
еры:
~Л
н-с"
н
~Л
CII,,(,
,
'1-1
О
Сн,сн;-с-I'
, -
"н
муравьиный
альдегид
(формальдеГlЩ).
метаналь
(РИС,
43
а)
УI<СУСНЫЙ альдегид.
,таналь
(P1lC,
43
(j)
ПРОПl10flOВЫЙ
альдеГI1Д.
пропаналь
Cl-lгСН-СНО
, I
l1Зомасляныii
альдегид.
2-метилпропанtlЛI,
СН\
CH:I-CH~-CH2-CH2-CHO
валеРllановыii
альдегид.
пентаналь
CI1\-lrН-СI-!~-СНО
IIзовалеРl1ановый
альдегl1Д.
3-метнлбутаналь
СН\
C!-I:\-СНг-?Н-СНО
мепm,ТНЛУf{СУСНЫЙ
аЛL,дегид.
2-меТl1лбутаналь
са
СН,\
,\
I '
(1
j,\-
с-сна
ТРl1метилуксусный
ал
ьдеГl1д.
2.2-димепtлпропа-
, I
нмь
СНа
а
tJ
Р
llс
,
'1,",
М
)
одель
молекулы
мураВЫIНОГО
(а)
11
уксусного
(б)
альдегидов
Рис,
44,
Модель
молекулы
ацетона
lб3
Изомерия
кетонов
связана
со
строением
радикалов
и с
положеНие~
карбонильной
группы
в
углеродной
цепи.
Кетоны
называют
по
наимено.
ванию
радикалов,
связанных
с
карбонильной
группой.
По
системаТИчес_
кой
HOMeHКJlaтype
к
названию
предельного
углеводорода
добавляется
СУф.
фикс
-он
и
указывается
номер
атома
углерода,
связанного
скарбониль.
ным
кислородом:
СН,-С-СН.,
."
.
О
СН,-
С-СН
2
-
СН'
I
.
11
.
О
I
1:'
4 5
СН:,-
п-
СН
2
-
СН
2
-
СН:
1
О
сн,-С-СН-СН,
.
11
1 .
О
СН:,
I "
:~
1 :,
СН.,-
СН"
-
С-СН,-
СН.,
. -
11
< •
О
СН,-
С-СН-СН,,-СН,
,
"1
< ,
О
СНа
I!цетон
(ТРИВИl!льное
Нl!зваНllе).
димеТlfлкетон,
пропанон
(рис.
44)
метtlлэтttлкетон,
бутанон
метилпропилкетон,
2-пеНТI!НОН
метилизопропилкетон,
3-меТllл-2-бутанон
ДIIэтилкеТОII,3-пентанон
метItЛ-IJI/юр-бутилкетон,
3-меПIЛ
-2
-
пентанон
Способblполучения
Альдегиды
и
кетоны
получают
рядом
общих
методов,
1_
Окислением
или
каталитическим
дегидрированием
первичных
спир'
тов
ПОЛУ'lают
альдегиды,
вторичных
-
кетоны.
Эти
реакции
уже
приво
дились
при
рассмотрении
химических
свойств
спиртов.
2.
Альдегиды
и
кетоны
удобно
также
получать
пиролизом
кислот
и
их
смесей
в'
виде
паров
над
оксидами
некоторых
металлов
(Th0
2
,
М
ПО
2'
СаО,
ZпО)
при
400-450
ас:
R-COOH
+
Н-СООН
-----+
R-CHO
+
СО
2
+
Н
2
О
2R-COOH
-----+
R-CO-R
+
СО
2
+
Н
2
О
R-COOH
+
R'-COOH
-----+
R-CO-R'+
СО
2
+
Н
2
О
Во
MltOrllX
учебниках
указывается,
..
то
альдегиды
и
кетоны
могут
быть
ПОЛУ'lены
пирол
и
-
зом
Са-
11
Ва-солей
карбоновых
кислот.
В
действительности
эта
реакция
дает
очень
низкие
выходы.
Однако
некоторые
метилкетоны
все
же
могут
быть
полу~ены
пиролизом
смесей
ба
pllel3bIX
ИЛII
железных
солеii
уксусной
и
какой-либо
другой
КИСЛОТbI.
Все
эти
реакции
имеЮТ
радикальныii
механнзм.
3_
Гидролиз
геминальных
дигалогенопроизводных
при
водит
к
альдегИ
дам,
если
оба
галогена
находятся
у
одного
из
крайних
атомов
углерода,
И
кетонам,
если
атомы
галогена
находятся
у
одного
из
средних
атомов
угле-
164
ЭТИ
реакциИ
уже
упоминались
при
изучении
химических
свойств
ди
РОД~~енопроизводных
углеводородов
(гл.
2.2).
гал
4
.
Гидратация
ацетилена
и
его
гомологов
в
условиях
реакции
Кучерова
(с.
107)
при
водит
соответственно
к
уксусному
альдегиду
или
кетонам:
НС
....
СН
+
Н
2
О
---.
CHa-СНО
R-C-=CH
+
Н
2
О
---.
R-C-CH:
1
11
О
5.
Карбонильные
соеДllнения
с
высокими
выходами
(порядка
80%)
образуются
при
окислении
соотвеТСТВУЮ~ltх
спирт?в
смесями
диметилсульфоксида
с
уксусным
ангидридом
или
безводНОЙ
фосфорнои
кислотои.
RCH
2
0H
+
(CH:1)2S0
---.
RCH=O
+ (CH;j)2S
6.
ПревращеНl1е
галогеналкилов
в
альдегиды
с
удnннением
цепн
на
однн
атом
углерода
достигается
обработкой
11Х
натршiтетракарбонилферратом
в
присутствии
трифеНИЛфОСфlt
на.
а
затем
уксусной
ЮIСЛОТОЙ:
(С/;Н:;).I
Р
l)
1.
)
СН·\СООН
R - Hlg +
Na2Fe(CO)4
'.
I RCOFe\CO:
1
p\C\jHr.
:1
. I R -
СН
=
О
Имеется
lIеСl<ОЛЫ<О
модификации
этого
метода.
7.
Кетоны
с
ХОРОШИМI·I
выходам"
получаются
пр"
взаимодействии
хлораНГllДРllДОВ
кис
лот
с
ЛИТlliiднаЛl\илкупратаМI1
11
кадмийалкилами:
R
2
CLILi
+
R'COCI---.
R-СО-R'+LiСI
+
R-Cu
О
2R-
C~
+
Cd
(С,Н).,
-+
2R
-
С-С"Н"
+
CdCl.)
"СI
-
.,
-
11
<..
-
О
8.
В
технике
альдегиды
получают
прямым
присоединением
СО
и
Н
2
колефинам
(оксосuнmез)
при
100-200
ос
поддявлением
10-20
МПа
(100-200
атм)
в
присутствии
кобальтового
или
никелевого
катализато
ров
(например,
Со
+
Th0
2
+ MgO,
нанесенные
на
кuзельгур):
О
, -
~
{
R-
CH~-
CH~-
С,
R-CH=CH~+
СО
+
H~
О Н
R-CH-C~
1
"Н
СН:\
Реакцию
с
3Т1tленом
11
пропиленом
проводят
в
газовой
фазе,
а с
более
СЛОЖНЫМII
олефlt
нами
(С
4
-С
2о
)
-
в
жидкоii
фазе.
Как
видно
из
ПРlшеденной
схемы, при
ОКСОСltнтезе
полу
чаются
аЛl.деГllДЫ,
содержащие
на
один
атом
углерода
больше.
чем
исходные
олефllНЫ.
Этот
СIIНтез
IIMeeT
важное
значеНllе
дnя
получения
высших
первичных
спиртов
(катаЛ\lТllllеСIШМ
80сста
б
новлением
альдегидов).
МехаНI1ЗМ
ОКСОСl1нтеза
можно
представить
следУЮЩllМ
о
разом:
2Со
+
8СО
---.
Со
2
(
СО
)11
С0
2
(СО)х
+
Н
2
---+
2НСО(СО)4
R-CH=CH
2
+
НСО(СО)4
---.
R-СН
2
-СН
2
-Со(СО)4
R-СН
2
-СН
2
-Со(СО)4
+СО
---.
R-CH
2
-CH
2
-CO-CO(CO)4
H-O-l2-CH2-CO-CO(CO)4
+
НСО(СО)4
---.
R-CH
2
-CH
2
-CHO
+
СО(СО)II
165
Физические
свойства
Муравьиный
альдегид
-
газ
с
весьма
резким
запахом.
Другие
НИЗIUИе
ttльдегиды
и
кетоны -
жидкости,
легко
растворимые
в
воде;
НИЗlUие
аль·.
де
гиды
обладают
удушливым
запахом,
который
при
сильном
рttзведении
стttlЮВИТСЯ
приятным
(нttпоминает
зttпах
плодов).
Кетоны
nttXHYT
ДОВОль.
110
приятно.
При
одном
и
том
же
составе
и
строении
углеродной
цепи
кетоны
кипят
при
несколько
более
высоких
TeMnepttTypax,
чем
альдегиды.
ТемпературЬ!
кипения
альдегидов
и
кетонов
с
нормальным
строением
цепи
выше,
чем
у
соединений
изостроения.
Например,
валериановый
альдегид
кипит
при
103,4
ОС,
а
изовалериановый
-
при
92,5
ос.
Альдегиды
и
кетоны
кипят
при
температуре,
значительно
более
низкой,
чем
спирты
с
тем
же
числом
углеродных
атомов,
например
у
пропионового
альдегида
т.
кип.
48,8
ОС,
У
ацетона
65,1
ОС,
У
н-пропилового
спирта
97,8
ос.
Это
показывает,
что
ttльдегиды
и
кетоны
в
отличие
от
спиртов
не
являются
сильно
аесоцииро·
ванными
жидкостями.
В
то
же
время
температуры
кипения
карбонильных
соединений
значительно
выше
температур
кипения
углеводородов
с
той
же
молекулярной
массой,
что
связано
с
их
высокой
полярностью.
Плот
ность
альдегидов
и
кетонов
ниже
единицы.
В
ИК-спектрах
для
СО-группы
характерно
интенсивное
поглощение
при
1720
CM-
1
.
В
спектре
ямр
сигнал
водорода
альдегидной
группы
на·
ходится
в
очень
слабом
поле.
Химические
свойства
Альдегиды
и
кетоны
отличаются
большой
реакционной
способностью.
Большинство
их
реакций
обусловлено
присутствием
активной
карбониль
ной
группы.
Двойная
связь
карбонильной
группы
сходна
по
физической
природе
с
двойной связью
между
двумя
углеродными
атомами
(а-связь
+
7t-связь)
(рис.
45).
Однако
в
то
время
как
Ес=с
<
2Е
с
-
с
,
энергия
связи
С=О
(749,4
кДж/моль)
больше,
чем
энергия
двух
простых
С-а-связей
(2
х
358
кДж/моль).
С
другой
стороны,
кислород
является
более
электро
отрицательным
элементом,
'leM
углерод,
и
потому
электроннttя
плотность
вблизи
атома
кислорода
больше,
чем
вблизи
атома
уг
Rr(
....
I<.Oo
леродtt.
Дипольный
момент
карбонильной
груп-
~
пы
-
около
9 •
10-:30
Кл/м
(2,7 D).
Благодаря
такОЙ
~
C~O:
поляризации
углеродный
атом
карбонильной
группы
~~P2.
б
обладает
электрофильными
свойствами
и
спосо
ен
~
С
R'
,...\');
реагировать
с
нуклеофильными
реагентами.
оответ-
Pltc.
45.
CxeM3TII'1e.
ственно
атом
кислорода
является
нуклеофильнЫМ.
ское
I1зображеНllе
В
реакциях
присоединения
отрицательно
поляризо
строения
молекулы
ванная
часть
присоединяющейся
молекулы
всегда
на
альдегидов
11
кетонов:
правляется
к
углеродному
атому
карбонильной
груП
R -
3ЛI<lIЛ.
R'
-
Н
в
мьдеГI1ДЯХ
11
3ЛКl1Л
в
пы,
в
то
время
как
ее.
положительно
поляризованная
кетонах
часть
направляется
к
кислородному
атому.
166
РеакцИЯ
присоединения
н~клеофИЛЬНЫХ
реагентов
по
месту
карбо-
ильной
связи
-
ступенчатыи
процесс.
Схематически
реакцию
присо-
н
ения
например
гидросульфита
натрия
к
уксусному
альдегиду,
можно
един
,
изобразить
следующим
образом:
0-
0-
ОН
НО
0-
oS+DoS-
I I I I I
СНЗ-i-
О
+:~-OH
.. •
снэ-,-t-
о
..
~
СНэ1-t-0
н
о
н О
н
о
Радикалы,
способные
увеличивать
положительный
заряд
на
атоме
уг
лерода
карбонильной
группы,
сильно
повышают
реакционную
способ
ность
альдегидов
и
кетонов;
радикалы
или
атомы,
уменьшающие
положи
тельный
заряд
на
этом
углеродном
атоме,
оказывают
противоположное
действие.
Помимо
реакций
присоединения
по
карбонильной
группе
для
альдеги
дов
и
кетонов
характерны
также
реакции
с
У'lастием
соседних
с
карбо
нильной группой
углеродных
радикалов,
обусловленные
электроноакцеп
торным
влиянием
на
них
карбонильной
группы.
К
ним
относятся
реакции
окисления,
галогенирования,
конденсации.
А.
Гидрирование.
Присоединение
водорода
к
альдегидам
и
кетонам
происходит
в
присутствии
катализаторов
гидрирования
(Ni,
Со,
Сн,
Pt,
Pd
и
др.).
При
этом
альдегиды
переходят
в
первичные,
а
кетоны
-
во
вто
ричные
спирты.
На
этом
основан
9ДИН
из
методов
получения
спиртов.
В
последнее
время
в
качестве
восстанавливающего
агента
часто
применяют
Лlfтийалю
минийгидрид
LiAIH
4
.
Реакция
идет
с
переносом
гидридного
иона;
Преltмуществом
восстаиовления
с
помощью
LiAIH
4
является
то,
что
этот
реагеит
не
вос
станаВЛltвает
двойные
углерод-углеРОДНblе
связи.
При
восстановлении
альдегидов
или
кетонов
водородом
в
момент
выде
ления
(с
помощью
щелочных
металлов
или
амальгамированного
магния)
Образуются
наряду
с
соответствующими
спиртами
также
гликоли:
пинакои
Соотношение
между
образующимися
спиртом
и
гликолем
зависит
от
при
роды
карбонильного
соединения
и
условий
восстановления.
При
вос
С:Т<lНОвлении
кетонов
в
продуктах
реакции
в
апротонных
растворителях
ПреоБЛ<lдают
пинаконы;
в
случае
алифатических
насыщенных
альдегидов
167
гликоли
образуются
в
малых
количествах.
Реакция
протекает
с
проме>Ку_
точным
образованием
свободных
радикалов:
_+_e_-....:('-и3_М_ет_алл_а-')_
..
~
R-C-O:
I
..
R
i
R-C-OH
I
..
R
R-C-OH
!
Б.
Реакции нуклеофильного
присоединения.
1.
Присоединение
маг
нийгалогеналкилов
подробно
разобрано
при
описании
методов
получения
спиртов
(гл.
3.1
).
2.
Присоединение
СИНИJ\ЬНОЙ
кислоты
приводит
К
образованию
а-ок
СИНИТРИJ\ОВ,
омылением
которых
получают
а-гидроксикислоты
(гл.
10):
8+~&-
а+
6-
СНз-С=О
+
HCN
I
н
он
I
---
СНз-С-СN
I
н
нитрил
о.
·ГИДРОКСИПpdпионовоИ
кислоты
Эта
реаlЩllЯ
наЧlIниется
НУl\леОФllльноii
аТИIЮII
углеродного
итоми
"оном
CN-.
Ц"ИН"о
CTblii
водород
пр"соеДllняется
очень
медленно.
ДобивлеНllе
каПЛlI
риствора
ЦIIИНlIСТОГО
калия
ЗНЯЧlfтt~льно
УСlюряет
реакцию.
в
то
время
КИI<
добавлеtllfе
м"нералыюii
КIfСЛОТЫ
уменьшает
скорость
реiНЩИlI
ПРЮПlfчеСКlI
до
нуля.
Это
показывает.
что
aKТlfВHЫM
реагентом
при
обра
З0ваНlfИ
ЦllаНГlIдрина
является
ион
CN-:
:N=ё:+R2С=О~:N=С-СR2-0
Е
11+
Э
:N=C-CR
2
-OH
3.
Присоединение
гидросульфита
натрия
дает
кристаллические
веще~
ствн,
обычно
называемые
гидросульфитными производными
альдегидо~
или
кетонов:
'б8
9'0_----
......
R-C~
+
НSОзNа
Н
R-C=O
+
НSОзNа
'
....
--_--~
сн
з
он
/
-R-С-SОзNа
'н
/он
-R-C-SO
Na
I
з
сн
з
n
и
нагреваllИ
И
с
раствором
соды
или
минеральных
кислот
гидросуль
Ple
производные
разлагаются
с
выделением
свободного
альдегида
фитнь
или
кетона,
например:
он
I
2R-C-SO'IN~
+Nа.,СО·I~2R-СНО+2N~"SО·I+
СО.,
+
Н,О
I .
~.
~.
- -
н
РеакцИЯ
с
гидросульфитом
натрия
используется
ДЛЯ
качественного
определения
ilльдегидов
и
кетонов,
а
также
для
их
выделения
и
очистки.
Следует,
однако,
Зilметить,
что
в
реакцию
с
гидросульфитом
натрия
в
жир
ном
ряду
вступают
только
метилкетоны,
имеющие
группировку
CH;j-СО-.
4.
Взаимодействие
с
аммиаком
позволяет
различать
альдегиды
и
кето
ны.
Атll,дегиды
выделяют
воду,
образуя
альдu.м.uн.ы:
НI!~пtJII';lIIМIIII.
'"THIIHMIII'
которые
легко
ПО.ТIимеризуются
(ЦИК.ТIизуются
в
кристаллические
триме
ры
-
альдегudа.м.мuакu
*:
СНЗ
JH
HN/
'NH
3СНз-С=NН
-
~
I I
СН
з
-НС,
/СН-
СН
З
NH
anьдеrидaммиак
При
циклизации
разрывается
двойная
связь
C=N
и
три
молекулы
ими
на
соединяются
в
шестичленный
цикл
с
чередующимися
атомами
углерода
и
аЗота.
Кетоны
с
аммиаком
подобных
соединений
не
образуют.
Они
реагируют
O'ICllb
медленно
и
более
сложно,
например
так:
(
СН
- \110-\ _ _ _ _ _
+NII"
.
,,).,с=о
~(CH\).,C=CH-CO-CHI
~
- -11.,0 .
~
.
-
~
(СН\).,С-СН.,-СО-СН\
.
-1
- .
NH~
-----
ву
~.
АцетмьдеГltд~ММI1~К
под
назВ~Нl1ем
ЩjлкаЦШ71
ПРl1меняется
в
1<~lJeCTBe
УСКОРlпеля
пр"
JII\~НlfзаЦltl1
I<~YIJYI\OB.
169
5.
С
гидроксиламином
альдегиды
и
кетоны,
выделяя
воду,
образYlOl'
оксимы
(альдоксимы
и
кетоксимы):
СН
з
-
CH=[~~~;JNOH~
Н
2
О
+
СНз-СН=NОН
ацетanwщхсим
ацетоноксим
Эти
реакции
применяют
для
количественного
определения
карбониль_
ных
соединений
•.
Механизм
реакции
(R=H
или
Alk):
0-
..
I +
СН
з
-
Т
=
0+
H
2
NOH ?
СН
з
-
Т
-
NHpH
?
R R
:ОН···Н:
Т
....
Т'
~
СН
-
С
- N -
ОН
?
СН
-
С
= N -
ОН
+
Н О
з
I
з
I 2
R R
6.
Особый
интерес
представляют
реакции
карбонильных
соединений
с
гидразином
и его
замещенными.
В
зависимости
от
условий
гидразин
вступает
в
реакцию
с
альдегидами
и
кетонами
в
соотношении
1 : 1
или
1 :
2.
В
первом
случае
образуются
гuдраЗОНbl,
а
во
втором
-
аЗUНbl
(альдазины
и
кетазины
):
СН
з
-
c=!o+h:1N-NН2~СНз-С=N-NН2
I .......
>.
2 I
СНз СНз
I1IдjIIIЗOн
~
СН
з
-
CH=N
-
N=
СН
-
СНз
альдазин
СНг
С=
N - N !H::j'-ol =
С
-
СНз
-:n::o+"
СНз
-
С
= N -
N=
С
-
СНз
I -
...........
I 2 I I
СНз
СНз СНз
кетазин
СНз
•
При
взаимодействии
альдегидов
с
солянокислым
гидрокснnамниом
освобоЖlVlетСЯ
соляная
кислота.
которую
можно
оттитровать
и
ПРОIlЗвестн
соответствующий
расчет.
170