Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
Радикалы
кислот
-
ацuлы
-
имеют
следующие
названия:
О
н-с(
форм
ил,
метаноил
(радикал
муравьиной
кислоты)
,/,0
ацетил,
этаноил
(радикал
уксусной
кислоты)
снг-с,,"
О
'н
С#'
пропионил,
пропанонл
(раДl1кал
пропионовоil
кнслоты)
сн:,-
С
~--,,"
О
сн
С
#' бутирил,
бутаноил
(радикал
масляной
КIIСЛОТЫ)
СН:,-сн
2
-
2-"
СпосоБЫПОJlучения
Известен
ряд
общих
способов
получения
кислот.
Многие
из
них
уже
были
рассмотрены
ранее:
1.
Окисление
первичных
спиртов
(гл.
3.1).
2.
Окисление
альдегидов
(
гл.
5.1).
3.
Синтез
через
металлоргянические
соединения,
например:
О О
CH,Li +
С0
2
~
CH:I-~-ОLi
~
CH:I~-OH
+
LiCI
4.
Гидролиз
(омыление)
нитрилов
(R-CN),
в
свою
очередь
получае·
мых
взяимодействием
галогеналкилов
с
цианидом
калия:
R-CI
+
KCN
__
R-C
.... N +
КСI
R-С=аN
+
2Н
2
О
__
R-COOH
+ NH:\
(или
R-COONH
4
)
Реакцию
проводят,
нагревая
нитрилы
с
водными
растворами
мине·
paJII>HbIX
кислот
или
щелочей.
При
этом
в
кислой
среде
азот
выделяется
в
виде
аммонийной
соли,
а в
щелочной
-
в
виде
аммонийного
основания,
Кислота
же
получается
в
виде
соли:
~
IIХ
R-COOH
R-C=N
+
2Нр
КОII
R-COOK
+
NHpH
В
Промышленности
КИСJlОТЫ
получают
следующими
способами:
1.
Окисление
парафиновых
углеводородов
воздухом
или
техническим
КИСлородом
при
высокой
температуре
в
присутствии
или
в
отсутствие
ка·
тализяторов.
Низшие
углеводороды
(с
числом атомов
углерода
до
8)
окис·
J1ЯЮТСЯ
главным
образом
в
паровой
фазе,
при
повышенном
давлении,
я
~ыulиеe
углеводороды
(парафины
СI6Н34-СЗОН62'
ДЛЯ
ПОЛУ'lения
кислот
loH2U02-С20Н4002)
-
преимущественно
в
жидкой
фазе.
Окисление
~РОВОДЯТ
при
температуре
около
500
ос
и
ятмосферном
давлении
или при
00
ОС под
давлением
12-20
МПа
(130-200
ятм).
Катализаторами
191
служат
металлы,
их
соли
и
оксиды.
При
получении
высших
жирных
КИСЛor';
в
присутствии
катализаторов
температуру
снижают
до
130-150
ос.
n
окислении
угле~одородов
обычно
образуется
смесь
кислот
с
различн:
количеством
углеродных
атомов.
2.
ОКСОСЩlТез
применяют
в
двух
вариантах:
а) с
его
помощью
получают
альдегиды
и
окисляют
их
в
соотвеТСТ8У1О_
щие
кислоты;
б)
взаимодействием
олефинов
с
оксидом
углерода
(11)
и
ВОдЯным
Па
ром
в
присутствии
катализаторов
(тетракарбонил
никеля,
Н
з
РО
4
и
др.)
при
температуре
300-400
ос
и
давлении
2-5·107
Па
(200-500
ат_)
получают
смесь
кислот
нормального
и
изостроения,
например:
Физические
свойства
Низшие
кислоты
с
числом
атомов
углерода
до
3 -
легкоподвижные
бесцветные
жидкости
с
характерным
острым
запахом;
они
смешиваются
с
водой
в
любых
соотношениях.
Большинс,во
кислот
С
4
-C
g
-
масляни
стые
жидкости
с
неприятным
запахом.
Растворимость
их
в
воде
сильно
уменьшается
по
мере
возрастания
молекулярных
масс.
Кислоты
от
СlO
и
выше
-
твердые
вещества,
нерастворимые
в
воде.
Плотности
муравьи
ной
и
уксусной
кислот
больше
единицы,
остальных
-
меньше
единицы.
Температура кипения
кислот
возрастает
По
мере
увеличения
молекуляр
ной
массы,
при
одном
и
том
же
числе
углеродных
атомов
кислоты
норма
льного
строения
кипят
при
более
высокой
температуре,
чем
кислоты
изо
строения.
Например,
валериановая
кислота
СНЗ-(СН2)З-СООН
ки
пит
при
186,0
ос,
а
изомерная
ей
триметилуксусная
(СНз)зС-СООН
при
163,7°С.
У
КИслот
нормального
строения
на
блюдае,ся
интересная
закономер
ность:
температура
плавления
кислот
О
f--,!-L\-.~.L....:i:-~'rI-~~~;-
С
четныlM
числом
углеродных
атомов
11
n
выше,
чем
температура
плавлениЯ
соседних
кислот
с
нечетным
числоМ
углеродных
атомов.
КаПРИЛОi'Jая
кисло
та
C
7
H
l5
COOH
плавится,
например.
при
16,2
ос,
а
рядом
стоящие
энан
товая
СБН1зСООН
и
пеларгоновая
C
S
H
l7
COOH
имеют
соответственНО
Тnn.
·С
20
-20
-40
-60
PIfC.
46.
Зависимость
темпераТУрbl
Э
т.
пл.
-10,5
и
12,5°С
(рис.
46).
та
плавления
ОДИООСИОВИblХ
кислот
от
числа
атомов
углерода
в
молекуле
КИСЛОТbl
явление
объясняют
различным
ПРО'
192
еННЫМ
расположением
метильной
и
карбоксильной
групп
отно
CTpaHC~~
друг
друга.
В
кислотах
четного
ряда
они
расположены
по
разные
Сf!тел:
ы
оТ
оси
молекулЫ,
анечетного
-
по
одну
сторону,
что
схематиче
старо
приведенных
примеров
можно
изобразить
так:
сКН
дЛЯ
СН
СН
СН
2
СН
2
СН
2
СН
2
СООН
СН
2
СН
2
СН
2
СН
2
,2/,2/,
/,/,/,/
/'-/'-/'-/'-
/Н
СН
СН
СООН
СН
з
СН
2
СН
2
СН
2
СН
з
СН
2
СН
2
СН
2
СООН
С
3 2 2
энанrо
вая
кислота
каПРИIIовая
КIIСЛ0f8
neлaргоновая
КIIСЛ0f8
Благодаря
более
симметричному
строению
молекулы
кислоты
с
четным
числом
углеродных
атомов
сильнее
взаимодействуют
между
собой
в
крис
таллическоИ
решетке
и ее
труднее
разрушить
при
нагревании.
Сравнение
температур
кипения
кислот
и
спиртов
с
одинаковым
числом
углеродных
атомов
показывает,
что
кислоты
кипят
при
значительно
более
высоких
температурах,
чем
спирты.
Например,
температура
кипения
ук
сусной
кислоты
118,5
ОС,
а
этилового
спирта
78,3
ОС.
Это
можно
объяс
нить
тем,
что
молекулы
кислот
более
ассоциированы.
Об
этом
свидетель
ствуют
также
молекулярная
масса
и
плотность
паров
некоторых
кислот.
Экспериментальное
определение
этих
констант
приводит
к
удвоенны1M
величинам.
Химические
свойства
Кислотный
характер
карбоновых
кислот
ярко
выражен.
Это
объясня
ется
взаимным влиянием
атомов
в
карбоксильной
группе:
в
ней
электрон
ная
плотность
смещена
в
сторону
наиболее
электроноакцепторного
ато
ма
-
кислорода:
~B
~O
-c~
'-..n
В
+
О-Н
ЭТО
ослабляет
связь
между
кислородом
и
водородом
и
облегчает
отде
ление
иона
водорода,
т. е.
диссоциацию
кислоты:
R-COOH
+:t
R-COO-
+
Н+.
Связи
между
атомами
углерода
и
кислорода
в
карбоксильной
группе
в
СООтветствии
с
обычной
формулой
не
равноценны,
тогда
как
в
карбокси
латном
ионе
оба
атома
кислорода
равноценны:
три
р-электрона
делокали-
30ваны
между
тремя
ядрами
(рис.
47):
Ве
Степень
диссоциации,
а
следовательно,
и
сила
кислот
зависят
также
от
личины
и
характера
радикала,
связанного
с
карбоксильной
группой:
7
Зlllr.
!8!
J93
~-g,:---
-c~~(\
\)
'\
, \ .
константа
диссоциации
кислот
немного
YMeIfЬ~
ется
с
увеличением
радикала.
Например,
Д/)Я
yii
сусной
кислоты
К
=
1,76'
10-5,
а
ДЛЯ
валеРиаИ$
вой
-
К
=
1,50'
10-5.
Из жирных
кислот
наи6&!
лее
сильной
является
муравьиная
КИСЛОТа
(К=
2,14 • 10-4).
В
общем
органические
кар"боol
PIIC.
47.
СхеМII
строения
новые
кислоты
являются
слабыми
кислотами.
КllрБОКСИЛIIТНОГО
Iюна
С
б
ила кар
оновых
кислот
увеличивается,
еСЛIt
водородные
атомы
радикала,
особенно
у
CoceДНe~
го
с
карбоксильной
группой
углерода,
замещаются
электроноакцепторны.
ми
(электроноотягивающими)
атомами
или
группами.
.'
С
участием
карбоксильной
группы
кислоты образуют
ряд
nроизводнщ
кислот:
соли,
галогенангидриды,
ангидриды,
сложные
эфиры,
амиды,
ни~
трилы
и
др.
1.
Карбоновые
кислоты
способны
образовывать
соли
с
металлами;
с
их
оксидами
и
гидроксидами:
CH:1-COOH
+NaOH
-.
CH:1-COONII +
Н
2
О.
инстит
IШТI'ИII
Свойства
солей
карбоновых
кислот
уже
рассматривались
ранее.
Пиро·
лизом
натриевых
солей
в
присутствии твердой
щелочи,
а
также
электро
лизом
получают
углеводороды.
2.
При
действии
галогенидов
фосфора
на
карбоновые
кислоты
образу·
ются
галогенангидриды
кислот.
При
этом,
как
и в
случае
спиртов,
гид.
роксил
замещается
галогеном,
например:
R_C;"O
~
R-
с,О
+
ЮСI.
+
HCI
'ОН
'<:1'\
Хлорангидриды
кислот
могут
быть
получены
также
действием
на
орга·
нические
кислоты
хлористого
тионила:
;"0
R-C-.. +
SOCI
2
----;.
"ОН
Галогенангидриды
кислот
можно
называть
по
кислоте
и
галогену,
на·
пример
хлорангидрид
уксусной
кислоты.
Но
чаще
их
называют
по
кислот·
а
ному
радикалу
R-C"
-
ацилу.
Перед
названием
ацила
указываюТ
галоген.
Например:
"
О
Cн.-c~
.\
"СI
XJЮIJllСl'lАЙ
itl(СТИJI.
XJЮIIНС·П.аЙ
'iT~II'IItJl.
XJII)I»1III'НД,,'Щ
УКСУСIIШI
КlICJЮТI.'
fip()M.'CTloIii
6УТИIЩJ1.
()Рllмис'r'oIit
())''I'itIЮИJI.
(1IЮМitlll'll;tl'ltД
МИI.:JI)llюii
КШ:JIIIТI.I
Низшие
галогенангидриды
-
жидкости
с
весьма
резким
запахом,
раз'
дражающим
слизистые
оболочки.
194
Н
В
галогенангидридах
обладает
большой
реакционной
способ-
ГаЛО
ге
" .
Ю
У
бывающеи
в ряду.
ность
RCO-I
>
RCO-Br
>
RCO-CI
>
RCO-F.
n
и
взаимодействии
га~огенангидридов
с
соединениями,
содержащими
мРметал
ла
или
активныи
атом
водорода,
происходит
замена
его
кислот
a:~M
остатком.
Подобные
реакции
называются
ацuлuрованuем.,
в
частно
н
ацетилированием
(если
в
новую
молекулу
входит
ацетил).
Рассмотрим
сти
"
некоторые
из
таких
реакции
на
примере
хлористого
ацетила:
~O
СН:ГС"с1
+
НОН
ГНJЦ'IJI''''~
СН:\-СООН
+
НСI
О
СН,-\
C~\.
+ HOC
..
H
11
~
CH\-C-OC
..
H
11
+
НСI
.
СI
.1 •
11
.1
О
ilМНJliЩL.,"i4Т.
IIСIIТНJI1.jrrlIIШIТ
СН-С-CI
+
NaOC
..
H
..
~
СН\-С-ОС
..
Н
..
+
NaCI
.\
11
•
.1
'11'
.1
О О
·........,.аl1L'Та1·.
'iТИJI"iТilll(Ja"Г
СН\-С-СI
+
AgO-С-СН\
~
СН,-С-О-С-СН\ +
AgCl
,
11
11'
о
11
11
'
О О О О
YКCYCII'''"
ИIIГНдIJНJL
СН,\-С-СI
+ 2HNH
..
~
CH\-C-NH
..
+ NH.cI
,
11
.'
11
• "
О
О
амид
УКСУСIЮН
КИСJIIП"!.'
(.'I<.""M'III)
11СI)fIКСИД
аltL'Тиnа
Таким
образом,
исходя
из
галогенангидридов
кислот
можно
получить
Все
производные
кислот:
ангидриды,
галогенангидриды,
сложные
эфиры,
амиды,
пероксиды
и
др.
Все
эти
реакции
являются
реакциями
нуклеофи
~bHOГO
замещения
и
идут
в
большинстве
случаев
по
тетраэдрuческом.у
еханизму
(в
случае
слабых
электрофилов
по
механизму
SN
1
).
Например:
OR
OR
R-t
С1
+
RO-
---+
R-i~1
-+
R-n
+
CI-
195
Галогенангидриды
кислот,
имеющие
в
f3-положении
атомы
водоро-:
при
нагревании
в
присутствии
каталитических
количеств
палладия
гл.
декарбонилируются
с
образованием
олефинов:
. "
Ацилгалогениды,
не
имеющие
в
f3-положении
атомов
водорода,
дают
пра
этом
алкилгалогениды
с
меньшим
числом
углеродных
атомов,
чем
в
исхо..,
ном
ацилгалогениде.
3.
При
дегидратации
кислот
или
при
взаимодействии
солей
кислот
с их
галогенангидридами
образуется
ангидриды
кислот:
U
R-CO"
а)
2R-C-OH
~
О
+
Н
2
О
R-CO/
О О О О
б)
R-~-ОNа
+
CI-~-R
+
R-~-O-~-R
+
NaCI
Первый
способ
применим
не
для
всех
кислот.
Так
получают,
например,
ангидрид
уксусной
кислоты.
Пары
кислоты
пропускают
при
высокой
тем
пературе
над
А1
2
О
з
,
продукты
реакции
быстро
охлаждают
и
отделяют
воду.
Ангидрид
трифторуксусной
кислоты
получают
действием
на
кислоту
сильного
водоотнимающего
средства
Р205.
Второй
способ
более
универсален.
Чтобы
ПОJlУЧИТЬ
смешаииый
ангидрид.
берут
соответствующие
проltзводные
разных
кис
JlОТ.
Например.
натриевая
СОJlЬ
маСJlЯНОЙ
КИCJIоты
с
хлористым
ацеТИJlОМ
образует
уксуСНО
маCJIЯНЫЙ
аНГlIдрllД.
Для
ПОJlучеиия
ангидридов
Кl1CJ10T
удобным
реагентом
ЯВJlяется
метоксющеТИJlен:
2R-COOH
+
СНР-С=СН
~
Ангидриды
низших
кислот
-
легкоподвижные
жидкости
с
острым
за
пахом;
в
воде
плохо
растворимы
или
вовсе
нерастворимы.
Кипят
при
60-
лее
высокой
температуре,
чем
соответствующие
кислоты.
Ангидриды
кислот
обладают
большой
химической
активностью
и
явля
ются,
как
~
галогенангидриды,
хорошими
ацилирующими
агентами:
а)
при
легком
нагревании
с
водой
они
образуют
соответствующие
КИС
лоты:
196
о
CH-r!'
.\
-"О
сн.-с/
.\ ,
О
6)
са
спиртами
образуют
смесь
кислоты
и
сложного
эфира:
~
~
:H:1-:)0
+
НОС
2
Н"
_
СНаСООН
+
CHa-С-0-С
2
Н"
CH:гC~
О
В)
С
аммиаком
дают
смесь
соли
кислоты
и
ее
амида:
_
#,0
ен:гс"о
сн.-с/
.1
~
О
_
#,0
+ 2HNH
2
-
CH:
1
-COONH
1
+
СНг-С"NН2
;l1~сТitМJЩ
г)
ангидрИДЫ
кислот
реагируют
с
галогеноводородами
с
образованием
галогенангидридОВ
кислот.
Эта
реакция
особенно
важна
ДIIЯ
получения
фторангидридов:
-IOT
(R-CO)20
+
НF(ж\
Е
')0
R-CD-F
+
R-COOH
Все
эти
реакции
идут
подобно
реакциям
хлорангидридов
кислот
в
боль
шинстве
случаев
по
тетраэдрическому
механизму.
Уксусный
ангидрид
широко
применяется
при
ацетилировании
органи
ческих
гидроксилсодержащих
соединений
(например,
в
производстве
аце
татного
шелка).
В
промышленности
его
ПОЛУ'lают
окислением
уксусного
альдегида
кислородом
воздуха
на
медно-кобальтовом
катализаторе.
При
этом
вначале
образуется
гидропероксид
ацетила,
реагирующий
с
уксус
ным
альдегидом
с
образованием
уксусного
ангидрида:
_
о,
CH:\C~-H
~
СН.-С-О-ОН
.1
11
О
CII..-CIIO
.
)о
(CH.j-СО)
О
-11,0 . 2
в
небольших
количествах
уксусный
ангидрид
получают
также
из
ацетона
через
кете
н
(см.
гл.
5.3).
4.
При
пропусканrtи
паров
кислот
вместе
с
аммиаком
наддегидратиру
IOЩИми
катализаторами
получаются
амиды
кислот:
R-COOH
+ NH:
1
----+R-CO-NH
2
+
Н
2
О.
Амиды
кислот
получают
также
действием
NН
з
на
галогенангидриды
~Л:
~нгидриды
кислот
(см.
выше)
или
из
аммонийных
солей
кислот.
При
К
У
ои
перегонке
этих
солей
отщепляется
вода
с
образованием
амидов
ИСJJОТ:
itММОШIЙШШ
!.:(JJII.
КШ.:.IIIIТloI
197
ОДНlIМ
из
наиболее
важных
совремеtЩI.IХ
реагентов,
используемым
Д/IЯ
ПОлучеННI\
дов
кислот,
является
дНциклогексилкарбодимид:
~O
R-C,
....
ОН
~C6HI:I
+С
~
11
•
н
N-C
,
;
13
N-C,.H
1
·\
11
•.
R-CO-O-C
1
NH----C,;H1:I
I!'-NII,Э>
ДНI~НКJI()гскснnКitI)(И)дНМИД
R-CO-NHR'
+
(C,;H
1
:\NH
2
)2
..
Амиды
кислот
-
кристаллические
вещества
(кроме
жидкого
ам
муравьиной кислоты
-
формамида).
Они
подвержены
различным
n
вращениям:
а)
при
нагревании
с
P
2
0
s
отщепляется
вода
с
образованием
НИТРИJl
кислот:
О
2CH:jC(
-+
R-C==N
+
Н
2
О
NH
2
Ib
б)
водород
аминогруппы
NH
2
сравнительно
легко
замещается
метал~
лами.
Ацетамид.
например,
реагирует
с
оксидом
ртути:
в)
амиды
при
кипячении
с
водными
растворами
минеральных
кислот
И
щелочей
гидролизуются
с
образованием
карбоновой
кислоты
или
ее
соли:
~O
-с
R-COOK
+ NH\
2СНгС,
+
НОН
.
NH
2
R-COOH
+
NHp
Амиды
кислот
образуются
как
промежуточный
продукт
при
омыленИИ
нитрилов.
5.
Характерной
особенностью
карбоновых
кислот
является
их
способ
ность
образовывать
со
спиртами
в
присутствии
минеральных
кислот
сложные
эфиры
-
реакция
эmерификации
*:
R-COOH
+
HO-R'
=
R-COOR'+H
2
0.
Как
указывалось
ранее,
эта
реакция
обратима.
Равновесие
(в
случае
простейших
спиртов
и
кислот)
наступает
тогда,
когда
в
реакцию
вступает
по
2/3
моль
исходных
веществ
(Бертло,
1862).
По
исследованиЯ"
•
Названия
сложных
эфиров
образуют
из
названия
СПlIРТОВОГО
радИкала
в
каче~
ПРIIСТI!ВКИ
и
Нl!зваНlIЯ
кислоты,
в
котором
ОКОН'Iание
-OI/ЦЯ
заменяется
на
-оаm.
например,
СН
_C~O
CH:-C~O
.\
'ОСН:\
,\
'OC2Hr.
МСТИJI'i1аIЮНТ
'iТНJI"iТilIШАТ
Их
также
называют
по
спиртовому
радикалу
н
кнслоте.
добавляя
слово
.W/JUP:
метилов~:
или
соответственно
этиловый
эфир
уксусной
КlIСЛОТЫ.
Общеприняты
и
такие
назван
аЛКlIЛфОРМIIIIТ.
МКllлацеТIIТ
и
др.,
соответственно
метил-
или
этилацетат.
198
Б
Н.
МенШУТКИНЫХ,
скорость
реакции
этерификации
зависит
от
Н.
А.
Иия
'спиртов
и
кислот.
Кислоты
строения
R-CH
2
-COOH
скорее
строен
т
в
реакцию,
чем
кислоты
строения
R2CH
-соон
и
ту
п
аю
ВС
-СООН.
Rз
С
оль
катализаторов
в
реакции
этерификации
играют
ионы
водорода.
р
род
карбонильной
группы
кислоты,
захватывая
протон,
образует
КИСЛО
карбкатиО
Н
1:
8-
8+~O
+н+
R-C~
01"
'ОН
+
ОН
R-C
.......
'ОН
1
Карбкатион
1
присоединяет
молекулу
спирта
за
счет
неподеленных
электронОВ
атома
кислорода
с
образованием
промежуточного
тетраэдри
'lескОГО
KOMnJJeKca
11,
который
способен
обратимо
распадаться
с
отщепле
нием
воды
и
образованием
нового
карбкатиона
сложного
эфира
Ш.
При
диссоциации
последнего
образуется
сложный
эфир,
причем
освобождает
ся
катализатор
-
протон:
ОН он
R_C/OH+H-ЬR'?R~6-t-R?
R'o-t-R
?R~O-C-R+H+
'ОН"
I I -Itto
11
н
ОН
О
11
111
БОJJЬШОЙ
интерес
представлял
вопрос:
КИСJlота
или
спирт
отщепляют
гидроксил
при
реакциях
эфирообразования.
С
помощью
«меченых
атомов»
(тяжелого
изотопа
кислорода
180)
было
показано,
что
вода
при
этерификации
образуется
за
c'leT
водорода
спирта
и
гидроксила
кислоты:
R-С(~н:::::~ГО-R'
-
R-C<~_R'
+
HP
СЛожные
эфиры
ПОЛУ'lают
также
взаимодействием
галогенацилов
со
спиртами
и
алкоголятами
и
нагреванием
СОJlей
карбоновых
кислот
с
гало
геналкилами
и
действием
спиртов
на
ангидриды
кислот.
КiI~ОЗМОЖДНО
получение
сложных
ЭфliРОВ
и
С
помощью
иоиообменных
смол
из
карбоновых
от
11
галогеНОnРОIIЗВОДНЫХ.
Кат
ОНII
могут
быть
также
получены
из
галогеноnроизводных
карБОНliЛllроваНllем
на
аЛllзаторах:
R-Нlg+СО+R'-ОН
511;;,5°2 I
R-СООR'+ННlg.
п
СЛожные
эфиры
низших
кислот
и
спиртов
-
жидкости
с
приятным
за
в
ахом,
I!МИТИРУЮЩИМ
в
некоторых
случаях
запах
ПJlОДОВ.
Их
Ilрименяют
ацПище130Й
промышленности
в
Ka'lecTBe
фруктовых
эссенций
(изоамил
РИ
е"Гат
-
грушевая
эссенция).
Кроме
того,
они
применяются
как
раство-
"гели
(бутилацетат).
199
Превращения
сложных
эфиров
сходны
с
превращениями
других
произ.
водных
кислот.
Обычно
они
проходят
по
тетраэдрическому
механизму.
Сложные
эфиры
-
мягкие
алкилирующие
средства.
1.
При
нагревании
с
водой
в
присутствии кислот
и
щелочей,
особенно
в
присутствии
краун-эфиров
(гл.
4.2),
сложные
эфиры
подвергаются
гид.
ролизу
с
образованием
соответственно кислот
или
их
солей:
I
н+
R-CO-OR'+
H
2
0;::::=:Z
R-COOH+
R'-OH
R-CO-OR'+
НО-
---+
R-COO-
+
R'-OH.
ДЛЯ
расщепления
сложных
эфиров
используется
также
специфический
реагент
(СНз)зSiI:
R-CO-OR'+
(CH:1):ISiI---+
R-СО-ОSi(СН:
1
);\+
R'-I
2R-СО-ОSi(СН:
1
):I+
Н
2
О
---+
2R-COOH
+
(CH3):ISi-О-Si(СН:
1
):I'
2.
При
нагревании
со
спиртами
в
присутствии
кислот
сложные
эфиры
вступают
в
реакцию
переэтерификации.
Таким
путем
получают
некото
рые
менее
доступные
сложные
эфиры:
н+
R-COOR'+
R"OH
(изБЫТОI<)
+===Z
R-COOR"+
R'OH.
3.
При
обработке
жидким
аммиаком
эфиры
образуют
амиды
кислот:
R-COOR'+
NH:
1
+2
R-CONH
2
+ R'OH.
ОтдеЛЬНblе
представители.
Применение
Муравьиная
кислота
НСООН
-
жидкость
с
резким
запахом,
т.
кип.
100,8
0
с.
Образует
с
водой
азеотропную
смесь,
содержащую
77,5%
кислоты
и
кипящую
при
107
0
с.
При
попадании
на
кожу
вызывает
ожоги.
Вдыхание
ее
паров
вызывает
сильное
раздражение дыхательныХ
путей.
В
промышленности
муравьиную
кислоту
получают
из
ее
натриевоii
соли
(формиата
натрия),
которая
образуется
при
пропускании
оксида
углерода
через
раствор
гидр
оксида
натрия:
СО+
NaOH
1
')" I
"о'·с
_D-
D,
) HCOONa.
O.5-I,ОМПа
Полученную
соль
действием
серной
кислоты
переводят
в
свободную
кислоту:
2HCOONa +
H2S0~
--.
Na2S04
+
2НСООН.
Муравьиная
кислота
обладает
многими
химическими
свойствами
оБы''·
ных
кислот.
Но
ей
присущи
и
некоторые
специфические
свойства:
200