Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
1.
она
легко
окисляется
и
служит
поэтому
хорошим
восстановителем:
нсоон
+
HgCI
2
__
Hg +
С0
2
+ 2HCI;
2.
При
нагревании
с
концентрированной
H
2
S0
4
распадается
с
образо
ванием
воды
и
СО:
нсоон
~
Н
2
О
+СО;
З.
Формиаты
щелочных
металлов
при
сплавлении
Р<lспдаются
с
обра
зованием
солей
щавелевой
кислоты:
2H-СООNа
~
Н
2
+
NaOOC-СООNа.
Муравьиная
кислота
применяется
(вместо уксусной
кислоты)
при
кра
шении
тканей,
в
кожевенном
производстве,
в
консервном,
спиртовом
и
пивоваренном
производствах.
Она
применяется
также
в
медицине,
для
приготовления
катализаторов
и в
ряде
синтезов.
Из
производных
муравьиной
кислоты
в
последнее
время
приобрел
большое
значение
дuметuлформамuд:
О
н-с(
N(CH:\)~
ЭТ<I
жидкость
С
т.
кип.
153
·С
является
селективным
растворителем
при
выделении
ацетилена
из
Г<lЗОВЫХ
смесей
(один
объем
димеТИЛфОРМ<lмида
растворяет
при
25
·С
и
обычном
Д<lвлении
31,4
объема
ацетилена)
и
при
абсорбции
хлороводорода,
S02'
С0
2
и
некоторых
других
газов.
В
качестве
растворителя
диметилформамид
применяют
при
производстве
волокна
нитрон.
Известны
также
сложные
эфиры
муравьиной
кислоты,
отвечающие
ее
ортоформе
н-с(онн
(в
свободном
состоянии
не
существует),
mlПример
ОН
НС(
ОС
2
Н
5
)з
-
ортомуравьиный
эфир.
Его
получают
действием
Н<I
хлороформ
<lЛКОГОЛЯТОВ.
Реакция
идет
с
промежуточным
оБР<lзованием
ДИХЛОРК<lрбена
(гл.
2.2):
СНСI
З
+
с
2
н"О-
?
:СcI;
+
C~Hr,OH
~:CI.
+
С)
1.;011
-
С)
1,~(t-l:(:I,
- C.ll"OCIICl,
11
в
Уксусная
кислота
СНзСООН
(беЗВОДН<lЯ)
при
+
16,6·С
застывает
Кристаллическую
массу,
напоминающую
кристаллы
льда,
поэтому
такую
201
кислоту
называют ледяной.
Она
обладает
характерным
острым
(уксус
ным)
запахом,
смешивается
с
водой
в
любом
соотношении
и
кипит
при
нормальном
давлении
без
разложения
при
118,5
ос.
В
промышленных
масштабах
ее
получают
рядом
способов,
рассмотренных
ранее:
1)
из
аце
тилена
через
уксусный
альдегид;
2)
при
окислении
предельных
углеводо
родов;
3)
при
окислении
спирта.
В
США
уксусную
кислоту
получают
главным
образом
окислением
бутана.
Разработан
способ
получения
уксусной
кислоты
оксосинтезом
по
схеме:
СН
ОН
СО
l~hCI·I(CII·II)
СН
-"ООН
а
+
18()"(::
;j--l;'III"~
:1"'-'
Ледяная
уксусная
кислота
является
прекрасным
растворителем
ДIIЯ
многих
органических
веществ.
Водные
растворы
кислоты
поступают
в
продажу
под названием
столового
уксуса
(3-5%-ный
раствор)
и
уксус
ной
эссенции
(70-80%-ный
раствор).
Ледяная
и
концентрированная
ук
сусная
кислота
вызывают
ожоги
на
коже.
В
ХИМИ'lеском
отношении
ДIIЯ
уксусной
кислоты
характерны
все
свой
ства
карбоновых
кислот.
Уксусная
кислота
широко
применяется
при
крашении
и
ситцепечата
нии,
в
кожевенном
производстве,
ДIIЯ
получения
сложных
эфиров.
ис
пользуемых
в
лакокрасочной
(растворители),
пищевой
(эссенции)
и
дру
гих
отра.слях
промышленности.
Уксусная
кислота
в
БОЛЫllИХ
количествах
расходуется
ДIIЯ
производства
уксусного
ангидрида,
винилацетата,
как
консервирующее
и
вкусовое
вещество,
а
также
в
производстве
красите
лей,
лекарственных
и
душистых
веществ.
Большое
практическое
значение
имеют
соли
уксусной
кислоты
-
нат
рия,
алюминия,
хрома,
железа,
меди,
свинца
и
др.
Большинство
этих
солей
растворимо
в
воде;
при
нагревании
их
водных
растворов
происходит
сту
пенчатый
гидролиз.
Например,
соли
трехвалентных
металлов
(AI,
Fe,
Сг)
гидролизуются
по
схеме
НОН
НОН
(СНаСОО):!
Ме
t
СНаСООН
+
(CH:!COO)~Me(OH)
t
НОН
СНаСООН
+
(CHaCOO)Me(OH)~
t
СН:!СООН
+
Ме(ОН):!
Этим
пользуются
в
красильной
промышленности
ДIIЯ
нанесения
на
ткань
или
пряжу
гидроксидов
алюминия,
хрома
и
др.
Проnионовizя
кислота
С
2
Н
5
СООН
плавится
при
-22
·С
и
кипит
при
141
·С.
Ее
получают
преимущественно
окислением
пентана.
Она
может
быть
получена
также
«оксосинтезом»:
CH:!CH~OH
+
СО
Rh
/
СНа'
~
CH:jCH~COOH.
Пропионовая
кислота
находит
все
большее
применение
в
синтезе
гер
бицидов,
консервантов,
полимерных
материалов.
202
высшие
жирные
кислоты.
В
природе
в
свободном
состоянии
и в
соста·
ве
жиров
обнаружено
несколько
десятков
предельных
жирных
кислот.
низшие
члены
ряда
(С
4
-С\0)
входят
в
состав
липидов
молока.
Кислоты
с
промежутОЧНОЙ
длиной
цепи
(С
В
-Н\4)
содержатся
в
маслах
некоторых
семян.
Наиболее
распространены
в
природе
nальм-итиновая
С\SНЗ\СООН
и
стеариновая
С
17
Н
зs
СООН
кислоты..
В
промышленно
сти
их
получают
гидролизом
(омылением)
жиров,
а
также
каталитическим
окислением парафинов.
Соли
этих
кислот
называют
м-ы.лам-и.
МылаМIJ
называют
СОЛIJ
щелочных
металлов
жирных
кислот,
содержащих
10-18
угле·
родных
атомов.
Они
имеют
Д/lI1ННУЮ,
препятствующую
растворению
в
воде
углеродную
цепь,
связанную
со
способствующим
растворению
карбоксилатным
ноном,
н
поэтому
действуют
как
смачивающие,
эмульгирующие
агенты
и
()еmергеНI1IЫ
(моющие
средства).
Если
угле·
родная
цепь
СОЛli
щелочного
металла
liMeeT
менее
1
О
углеродных
атомов,
то
мыло
не
вызыва·
ет
змульгнрования
масла.
При
содержании
более
'leM
18
углеродных
атомов
в
цепи
соль
не
образует
в
воде
коллоидного
раствора.
В
последние
десятилетия
стали
производить
синтетические
продукты,
обладающие
свой·
ствами
мыл
или
3МУЛЬГИРУЮЩliХ
агентов.
Таковы,
например,
натриевые
соли
вторичных
ал·
килсульфiiТОВ,
имеющих
от
8
до
18
углеродных
атомов.
Их
пОЛУ'lают
сульфированием
олефи·
новых
фракций
продуктов
крекинга
нефТII.
При
каталитическом
восстановлеНlili
жирных
кислот,
особенно
из
кокосового
масла,
об
разуется
смесь
ЖllРНЫХ
спиртов,
которая
превращается
в
моющие
средства
сульфliровани
ем.
В
настоящее
время
ПРОliЗВОДИТСЯ
значительно
больше
СliнтеТliчеСКllХ
моющих
средств,
'leM
мыла
(свыше
шестисот
названий).
Синтетические
моющие
средства
в
ОТЛli'ше
от
мыла
неЧУВСТВIIтельны
к
жесткой
воде.
Замена
мыла
синтеТИ'lеСКliМII
средствами
уменьшает
рас
ход
пищевых
ЖliРОВ
на
теХНИ'lеские
нужды:
1
т
сульфонатов
дает
ЭI<ОНОМИЮ
0,7
т
жира.
Однако
наряду
с
множеством
достоннств
синтетические
моющие
средL'Тва
имеют
li
суще
ственные
недостатки.
Главным
из
них
является
то,
что
некоторыве
из
IIИХ
плохо
удаляются
бltOЛОГИ'lеским
путем
из
сточных
вод
и
токсичны
для
бактерий
активного
ила,
вследствие
чего
нарушается
биологическая
очистка
рек
от
загрязненнЙ.
Это
делает
воду
неПРliгодноit
для
приготовления
пищи
и
разведения
рыбы.
Натриевые
и
калиевые
мыла
растворимы
в
воде
и
хорошо
«мылятся».
Соли
магния,
кальция,
бария
и
некоторых
других
металлов
очень
плохо
растворяются
в
воде;
поэтому
обычные
мыла
в
жесткой
воде,
переходя
в
нерастворимое
состояние, не
«мылятся»,
не
пенятся,
становятся
липкими.
Эфиры
пальмитиновой
кислоты
составляют
главную
'lacTb
спермацета
и
пчелиного
воска.
Получаемая
при
омылении
жиров
смесь
твердых
жирных
кислот,
глав
ным
образом
С\5НЗ\СООН
и
С\7НЗ5СООН'
называется
стеарином-.
Из
стеарина
с
небольшой
добавкой
парафина
изготовляют
стеариновые
свечи.
2.
ГдJlОГЕНОЗДМЕЩЕННЫЕ
ОДНООСНОВНЫЕ
КИСЛОТЫ
Галогенозамещенные
карбоновые
кислоты
можно
рассматривать
как
пр?ду
кт
замещения
атомов
водорода
углеводородного
радикала
карбоно
вои
КИслоты
атомами
галогенов.
Существуют
моно-
и
полигалогенозаме
ЩеННые
кислоты.
203
Изомерия.
Номенклатура
Изомерия
галогенозамещенных
кислот
зависит
от
строения
углеводо
родного
радикала
и
положения
атомов
галогена
в
цепи.
Взаимное
положение
галогена
и
карбоксильной
группы
показывают
буквами
греческого
алфавита,
например
а-хлорпропионовая,
СНз-СНСI-СООН,
/3-хлорпропионовая
CH
2
CI-CH
2
-COOH;
у-броммасляная
СН
2
Вг-СН
2
-СН
2
-СООН
кислоты.
.
По
систематической
номенклатуре
названия
галогенокислот
произво
дят
от
названия
соответствующей
карбоновой
кислоты,
указывая
цифрой
положение
атома
галогена,
например
2-бромпропановая
кислота
СНз-СНВг-СООН.
Способы
получения
Галогенозамещенные
кислоты
могут
быть
получены
рядом
способов.
1.
Непосредственное
галогенирование
кислот
происходит
с
трудом
и
неселективно.
Это
обусловлено
тем,
что
электронная
ненасыщенность
карбонильного
углерода
в
значительной
степени
нейтрализована
смеще
нием
электронов
от
гидроксильной
группы:
П
R
Н
"",О
-с
2-C~
..
а:н
Хлорангидриды
и
ангидриды
карбоновых
кислот
галогенируются
срав
нительно
легко.
Поэтому
обычно
при получении
а-галогензамещенных
кислот
исполь
зуют
метод
Гелль
-
Форльгард
-
Зелинского,
заключающийся
в
дей
ствии
хлора
или
брома
в
присутствии
фосфора:
3RCH:/-COOH +
Р
+
5,5ВГ2
--+
3RCHBrCOBr +
НРО:
1
+
5НВг
RCHBrCOBr
+
Н
2
О
--+
RCHBгCOOH
+
НВг
ХлОРllрование
х.лорангидридов
алифатнческих
кислот
хлористым
сульфурилом,
катали
зированное
пероксидом
водорода,
дает
преимущественно
13-
и
у-замещение.
Например,
х.ло
рирование
х.лористого
бутирила
дает
10%
а-,
45%
13-
и
45%
у-х.лорбутирилх.лорида.
Анало
ГИ'lная
ориентация
замещения
наблюдается
и
при
высокотемпературиом
парофазном
галогенироваиии.
Иодзамещенные
кислоты
получают
действием
иода
на
кислоты
в
при
сутствии
иодной
кислоты
или
обменом
галогена
бромзамещенных
кислот
с
иодидом
калия.
Действие
фтора
на
органические
кислоты
вызывает
взрыв,
поэтому
фторзамещенные
кислоты
обычно
получают
обменом
галогенов.
2.
Присоединение
галогеноводородов
к
ненасыщенным
монокарбоно
вым
кислотам.
При
этом атом
галогена
становится
в
положение,
наиболее
удаленное
от
карбоксильной
группы,
в
соответствии
с
поляризацией
крат
ной
связи
(см.
раздел
3 -
непредельные
кислоты):
СН
2
=
CHCOOH~CHPCH2COOH
/tКРНJЮllа"
КИCJЮТ/t
j)-XJЮРIlРOlIНOIюuа"
К"CJЮТ/t
204
3.
Действие
галогеноводородных
кислот
на
гидроксикислоты
или
лак
ТОНЬ!
(гл.
11):
HO-CH~-CH2-COOH
~
CICH
2
-CH
2
-COOH
+
HP
гидраКIIИJI(III;ОI
КИt;lота
P-XJЮ()IIРШIИОIIOItilП
кис..:JЮТiI
СН
2
-С,
О
I
/0
~
ВГСН2-СНГСН2-СООН
СН
2
-СН
2
y·(iIКlMM.CJIIIII."
КИ"""r.
riynt'КJJ1i1KTOII
4.
Теломеризация
олефинов
с
полигалогенопроизводными,
например
этилена
с
четыреххлористым
углеродом
в
присутствии
пероксидных
инициаторов:
[иниц.]
~
CI(CH~CH2)
CCI:
1
+ЗН~О
~
n
-3HCI
__
CI(CH
2
CH
2
)"COOH
Выход
продуктов
с
возрастанием
n
быстро
падает:
реакционная
смесь
содержит
преимущественно
вещества
с
n =
1,
2
и
3.
5.
Фторзамещенные
кислоты
могут
быть
получены
из
соответствую
щих
фторолефинов,
а
также
диазотированием
аминокислот
в
присутствии
HF
и
пиридина.
Физические
и
химические
свойства
Галогенозамещенные
карбоновые
кислоты
могут
быть
либо
жидкими,
либо
твердыми
кристаллическими
веществами.
С
одной
стороны,
ДJIя
них
характерны
обычные
реакции
карбоновых
кислот
с
образованием
солей,
эфиров,
хлорангидридов
и
ангидридов,
с
другой
стороны
-
сходство
с
галогеналкилами,
обусловленное
нали
чием
в
радикале
галогена,
который
легко
замещается
окси-,
амино-
и
дру
гими
группами.
Галогенозамещенные
кислоты
сильнее
соответствующих
незамещен
ных
кислот.
Влияние
различных
галогенов
на
их
силу
падает
в
ряду:
F>
CI
>
Вг
>
1.
Кроме
того,
оно
зависит
от
числа
и
положения
атомов
галогенов.
КНCJЮТ3
К
'10-1.
КliCJЮТ3
К
'10-"
Уксусная
............
1.75
Дихлоруксусная
......
3320
~онофторуксусная
....
200
Трифторуксусная
.....
50000
~онохлоруксусная
....
150
Трихлоруксусная
.....
20000
~онобромуксусная
....
150
а-Хлормасляная
......
140
~оноиодуксусная
.....
75
~-Хлормасляная
.......
9
Дифторуксусная
.......
5700
у-Хлормасляная
.......
3
Химические
свойства
галогенозамещенных
кислот
также
зависят
от
ПОложения
галогена
в
молекуле.
205
а-Галогенокислоты
при
нагревании
с
водой
легко
обменивают
атомы
галогена
на
гидроксильную
группу
с
образованием
а-гидроксикислоты:
CI-CH
2
COOH +
Н./О
--+
НО-СН
2
-СООН
+
HCI.
l'nИКОJIСR8Я
кислота
~-
Галогенокислоты
при
нагревании
с
водой
теряют
галогеноводород
и
дают
ненасыщенные
кислоты:
Р'XJюrllrIOIIИOlЮll811
КИCJIOТ8
8КРИJЮll811
КИCJIOТ8
у-Галогенокислоты
в
этих
условиях
сначала
образуют
соответствую
щие
у-гидроксикислоты,
которые
затем,
теряя
воду,
сразу
же
переходят
в
лактоны
(циклические
внутренние
эфиры):
CH
1
-CH-<:H
2
-CH
2
-COOH
~
CH·
1
-CH-CH
2
-CH
2
-CO
. I . I I
Вг
0---1
Благодаря
своей
активности
галогенокислоты
играют
важную
роль
в
ОРГRНИ'lеском
синтезе.
ОтделЬНblе
представители.
Применение
Хлоруксусная
кислота
СН
2
С1-СООН
(т.
пл.
189
ОС)
существует
в
трех
твердых
модификациях:
а-т.
пл.
61,3 ;
~
-
т.
пл.
56,2
ОС;
У
(образуется
при
затвердевании
после
плавления)
-
т.
пл.
52.5
0
с.
Ее
получают
хлорированием
уксусной
кислоты
в
присутствии
иода
и
красного
фосфора
или
PCI
5
или
нагреванием
трихлорэтилена
с
96%-ной
серной
кислотой
при
185-200
ОС:
CHCI
=
CCI
2
+
2Н
2
О
H:zSO
~
•
CICH
2
COOH
+
2HCI.
ИЗ
галогенозамещенных
кислот
наиболее
широко
применяется
в
про
мышленности
хлоруксусная
кислота.
Большие
количества
ее
используют
ся
в
производстве
гербицидов,
карбоксиметилцеллюлозы,
индиго
и
мно
гих
других
важных
оргаНИ'lеских
соединений.
Дихлоруксусная
кислота
CHCI
2
-COOH,
т.
кип.
194
ОС,
т.
пл.
5-6
ОС.
Ее
получают
из
хлоральгидрата
обработкой
карбонатом
кальция
в
присутствии катализатора
(цианида
натрия)
с
последующим
действием
концентриров"нной
соляной
кислотой:
..
I~
•.
CN.I.
~
-Col.l,. -21.0,. -211,0
~
(CI
2
CH-СОо>'.Са
11.18
~
2CI
СН-СООН
~
~fI
...
2 2
Дихлоруксусная
кислота
в
виде
дихлорацетильного
остатка
встречается
в
природе
в
антибиотике
хлоромицетине.
Она
используется
в
промышлен
ном
синтезе
этого
антибиотика.
206
Трихлоруксусная
кислота
ССlз-СООН,
т.
кип.
196,5
ОС,
т.
пл.
58
ос
Ее получают
из
хлораля
окислением
азотной
кислотой,
а
также
дей
ствием
на
тетрахлорэтилен
хлора
и
воды
на
солнечном
свету:
CCI
2
=CCI
2
Cl
2
,
Н
2
О
~
CCI:1-COOH.
Трихлоруксусная
кислота
используется
в
медицине
для
прижиганий,
а в
виде
натриевой
соли
-
в
качестве
гербицида
для
уничтожения
злако
вых
сорняков
(пырей,
куриное
просо,
овсюг
и
др.)
в
посевах
хлопчатника,
сахярной
свеклы,
лука,
люцерны.
Монофторуксусная
кислота
FCH
2
COOH,
т.
кип.
167-168,5
ОС,
т.
пл.
31-32
ос
Ее
получают
нагреванием
метилового
эфира
хлоруксус
ной
кислоты
С
фторидом
калия
в
автоклаве
при
220
ос
Полученный
мети
ловый
эфир
при
омылении
может
быть
превращен
либо
в
соль,
либо
в
свободную
фторуксусную
кислоту.
Кислота
и
ее
производные
чрезвы
чайно
токсичны.
Натриевая
соль
фторуксусной
кислоты
используется
для
истребления
крыс.
в
Южной
Африке
растет
чрезвычайно
ядовитое
растение
«Гllфблар»
(DiсhареtаlllП1
cYll1osllln).
действующим
началом
которого
является
фторацетат
калия.
Растение
ПРОl1зра
стает
на
почвах.
богатых
неоргани"еСI<ИМИ
фторидами.
Трифторуксусная
кислота
СFз-СООН,
т.
кип.
72-72,5
ОС,
явля
ется
очень
сильной
кислотой.
Получают
ее
окислением
таких
соединений,
как
СF
з
-ССI=ССI
2
,
СFз-ССI=ССI-СF
з
,
или
электрохимическим
фторированием
уксусного
ангидрида_
Трифторуксусная
кислота
-
важный
катализатор
для
ацилирования
спиртов,
гликолей,
целлюлозы.
Применяется
для
производства
трифто
руксусного
ангидрида
-
бесцветной,
очень
едкой
жидкости
с
т.
кип.
39,5
ОС,
т.
пл.
-56
Ос.
ОН
широко
используется
в
промышленности
в
ка
честве
промотора
реакции
ацилирования,
например
в
производстве
аце
татного
шелка.
ТрuФторнадуксусная
кислота
СFз-СОООН
окисляет
·олефины
в
а-эпоксиды
или
гликоли;
первичные
амины,
нитрозосоединения
и
окси
МЫ
-
В
нитросоединения;
кетоны
-
в
эфиры
кислот.
ТетрафТОРПРОПl10новая
кислота.
получаемая
присоединеНliем
HCN
к
тетрафторэтилену
с
последУЮЩИМ
ГI1дРОЛИЗОМ
нитрила.
применяется
в
K3'IecTBe
гербlЩI1да
(гл.
20.6)д.nя
борь-
61>1
С
однолетними
однодольными
сорняками.
3_
НЕПРEДEJIЬНЫЕ
ОДНООСНОВНЫЕ
КИСЛОТЫ
Непредельные
одноосновные
кислоты
этиленового
ряда
имеют
общую
формулу
С
n
Н
2n
_I-COOH,
ацетиленового
и
диэтиленового
рядов
С
II
Н
2n
-з-СООН.
При
меры
непредельных
одноосновных
кислот:
СН
2
=СН-СООН
СН
2
=СН-СН
2
-СООН
CH:1-CH=CH-COOH
аКРИЛОВ3Я,пропеновая
винилуксусная.3-бутеновая
кротоновая,2-бутеновая
207
СН
2
=С-СООН
l
(1-
меТllлаl'риловая.
метакриловая
.
меТllлпропеновая
СН:
1
CHa-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СООН
олеиновая
CHe=C-СООН
пропиоловая.
ИЛII
пропиновая
CH:
i
-С$5!С-СООН
тетроловая.2-бугиновая
CH:i-(СН2)7-Сs
..
С-(СН2)7-СООН
стеароловая
CH:
1
-
(СН2),,-СН=СН-СН2-ПН
ЛliНОJ1евая
НООС-(СН
2
)7
-СН
CHa-СН2-СН=СН-СН:ГПН
ЛИНОJ1еновая
СООН-(СН2)7-СН=СН-СН:ГСН
Способы
получения.
Существуют
два
общих
метода
получения
непре
дельных
кислот.
1.
В
исходном
веществе
имеется
краткая
связь,
и
задача
сводится
к
введению
карбоксильной
группы.
Примером
может
служить
получение
винилуксусной
кислоты
по
схеме:
С
Н.,
=СНСН
..
! +CI
2
:
450·С
~CH.
"СНСН
СI
+KCN
~
•
-НCI
2 2
-KCI
---'СН
2
=
СНСН
2
-
CN
+2Н
2
О
~
СН
2
""
СНСН
2
СООН
+
NH
a
rl\J\J1OJIII:<
2.
Исходят
из
предельной
кислоты
и
переводят
ее
вненасыщенную
кислоту.
Так,
например,
из
(3-бромпропионовой
кислоты
можно
получить
акриловую
кислоту:
ВгСН
2
-СН
2
-СООН
+
2KOH---.КВг
+
Н
2
0
+
CH
2
=CH-СООк.
а
из
2-гидрокси-2-метилпропановой
кислоты
-
метакриловую
кислоту:
ТН:I
О
CH:1C-C<
1'12S01~
I
ОН
СН:
1
_
_~O
CH2=t-С"С
+
HP
СН:!
Физически.,е
и
химические
свойства.
Непредельные
одноосновные
кислоты
ОТЛИ'JaЮТСЯ
от
предельных
более
высокой
плотностью
и
больши
ми
КОНСПIНПIМИ
диссоциации.
Ненасыщенные
кислоты
образуют
все
обычные
производные
кис
лот
-
соли,
ангидриды,
галогенангидриды,
амиды,
сложные
эфиры
и
др.
С
другой
стороны,
за
счет
кратной
связи
они
вступают
в
реакции
присое
динения,
окисления,
полимеризации.
Вследствие
взаимного
влияния
кар
боксила
и
кратной
связи
присоединение
галогеноводородов
к
а-, (3-непре-
208
дельНЫМ
кислотам
происходит
не
по
правилу
Марковникова,
т. е.
водород
направляется
к
наименее
гидрогенизированному
углероду:
В+
t:::"). ("'\&-
В+
4-
[,r
г'.
Р
H
J
.-.:;0
ch
2
='=CH-С=0
+
H-Br
-
СН
2
-СН=С
-
BrCH2-СНгС7
I , ,
ОН
О-Н
ОН
Ненасыщенные
КИСЛОТЫ
типа
акриловой
кислоты
и
их
эфиры
значи
тельно
легче
подвергаются
полимеризации,
чем
соответствующие
им
углеводороды.
Отдельные
представители.
Применение.
Рассмотрим
наиболее
важ
ные
одноосновные
ненасыщенные
кислоты
и
их
эфиры.
Акриловая
кислота
сн
2
=сн
-соон
-
жидкость
с
резким
раз
дражающим
кислым
запахом,
кипит
при
140
·С,
плотность
1,0621.
В
про
мышленности
ее
получают
по
следующим
схемам:
1)
окислением
акролеина
кислородом
воздуха:
СНаСН
=
СН
2
+
Х
О"
I
СН
2
=
СНСНО
+
Х
01
I
СН
2
=
СНСООН:
2)
из
акрилонитрила
гидролизом:
НС
Е$
СН
+HCN)
СН
2
= CHCN
+Н"О
I
СН
2
=
СНСООН
+ NH:
j
:
CLI,(
CN),
ГИДРОJlШ
8КРИJЮlll1ТРИJI
3)
из
ацетилена,
со
и
снзон
в
присутствии
концентрированной
соляной
кислоты.
Источником
оксида
углерода
является
тетракарбонил
никеля
(В.
Реппе,
1944):
4НС=СН
+
4СНрН
+
Ni(CO)1
+
2НСI
_
в
технике
используют
производные
акриловой
кислоты
-
ее
эфиры,
особенно
метиловый,
называемый
метилакрилатом.
Его
получают либо
описанным
выше
способом,
либо
алкоголизом
акрилонитрила:
О
CH
2
=CH-CN
+
HP
+
СНрН
~
СН
2
=СН-С(ОСН;\
+ (NH}2S01
Метилакрилат
легко
полимеризуется
с
образованием
прозрачных
Стек
ловидных
веществ.
Поэтому
его
применяют
в
производстве
органического
Стекла
и
других
ценных
полимеров
и
сополимеров.
Метакриловая
кислота
сн
2
=с(сн
з
)-сооГl
и
ее
эфиры
получа
Ются
в
больших
количествах
методами,
сходными
с
методами
получения
rtкриловой
кислоты
и
ее
эфиров,
в
частности
окислением
изобутилена:
СН
2
=С(СН;\)2
~
CH
2
=t-
СНО
~
СН
2
.
т-
СООН
СН;\
СН;\
209
По
другому способу
исходным
продуктом
является
ацетон.
который
с
HCN
дает
нитрил
а-гидроксиизомасляной
кислоты:
СН,-С=О
+ HCN
~
. I
СН:
,
ОН
I
CH-C-CN
.1
I
СНа
31\СТОШ\И3Ш·И)!рИlI.
2·ГllДрокси·2,метил,
ПР(Ш31IIIИТРИJI
Ацетонциангидрин
при
нагревании
с
серной
кислотой
подвергается
де
гидратации
и
омылению
с
образованием
метакриловой
кислоты.
Эта
реак
ция
в
присутствии
одноатомного
спирта,
в
данном
случае
метилового,
приводит
к
соответствующему
эфиру
метакриловой
кислоты,
здесь
-
к
метилметакрилату:
ОН
I
CH-C-CN
.\
I
СН:\
11.0
IЮСII.
сн,-?-СООСН:
,
+ (NH
4
)2S
0
.1
СН:
,
МL'ТИnМСТНКIJНJIНТ
Метuлметакрuлат,
как
и
другие
акрилаты,
при
полимеризации
или
сополимеризации
образует
стекловидные
полимеры
(органические
стек
ла)
с
весьма
ценными
техническими
свойствами.
Эти
полимеры
имеют
цепную
структуру:
СООСН
,
СООСН
,
СООСН
,
I . I . I .
-Сн'-С-СН
-С-СН
-С-
••• 2 I 2 I 2 I
...
СНа
СН:
,
СН:
,
Кротоновая
кислота
СН
2
-СН=СН-СООН
известна
в
двух
моди
фикациях.
Одна
(устойчивая,
стабильная)
твердая,
т.
пл.
72
'С,
т.
кип.
189
'с.
Вторая
(неустойчивая,
лабильная)
при
обыкновенных
условиях
жидкая,
т.
пл.
15,5
'С,
т.
кип.
172
'с.
В
присутствии
следов
иода
или
бро
ма
под
действием
прямого
солнечного
света
лабильная
форма
быстро
и
количествеНН(i
превращается
в
стабильную
форму.
В
остальном
обе
моди
фикации
кислоты
имеют
сходные
свойства.
Указанные
различия
меЖJIY
этими
модификациями
кислот
являются
следствием
разного
пространст
венного
расположения
атомов
и
групп
атомов
у
двойной
связи,
т.
е.
гео
метрической
или
цис-транс-изомерии.
Стабильная
форма
представляет
собой
транс-изомер
(1)
(атомы
водо
рода
расположены
по
разные
стороны
относительно
плоскости
двойной
связи).
Лабильная
форма
-
изокротоновая
кислота
-
цис-изомер
(11)
210