Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
двойными),
так
как
атомы
серы
имеют
свободные
d-орбитали,
на
которых
могут
быть
также
размещены
электроны
(с
расширением
октета):
:0:
О
О
..
t
"
R
~
S~
ОН
R-S-OH
R-S-OH
.к
~
11
:0:
О
О
Действительное
состояние
атома
серы
-
промежуточное
между
со
стояниями,
отвечающими
этим
двум
формулам.
Изомерия
сульфокислот
аналогична
изомерии
других
замещенных
уг
леводОРОДОВ.
Называют
сульфокислоты
по
названиям
соответствующих
им
углеводородов
с
добавлением
слова
сульфокuслоmа.
Например,
СН
з
50
з
Н
-
метансульфокислота,
СН
2
=СН
-50
з
Н
-
этенсульфо
кислота.
Способы
получения.
В
лабораторной
практике
и в
промышленности
применяется
несколько
способов
получения
сульфокислот
исходя
из
Ilpe-
дельных
или
непредельных
углеводородов,
галогенопроизводных,
.ио
спиртов,
РОД8ffffДОВ.
1.
Сульфокислоты
С
третичным
углеродным
атомом
могут
быть
полу
чены
прямым
сульфированием
соответствующих
алканов
серной
кИсло
той.
В
промышленности
смеси
высших
этиленовых
углеводородов
суль
фируются
триоксидом
серы
50з.
При
этом
получаются
сложные
СМеси
сульфокислот
и
эфиров
серной
кислоты.
2.
Наиболее
распространенным
промышленным
методом
получения
сульфокислот
и
их
производных
является
реакция
сульфохлорирования
алканов.
Используется
также
сульфоокисление
алканов
(см.
гл.
1.1).
3.
В
лабораторной
практике
сульфокислоты
часто
получают
окислени
ем
тиоспиртов
или
роданидов
(см.
гл.
7.1).
4.
Сульфокислоты
наряду
с
эфирами
серной
кислоты
получают
аJJКИ
лированием
сульфита
натрия
галогенопроизводными:
RO"
s---o
(ilJlКИJIИJЮlliillliС
1111
КИClIIIIЮJ1У)
RO/
1'0
R-S'..
(itJIКНJIИJКJltitlIIIС
1111
сере)
6N~
{
5.
Олефины
в
присутствии
пероксидов
присоединяют
гидросульфиты
с
образованием
солей
сульфокислот:
Физические
и
химические
свойства.
Сульфокислоты
ЖИРIЮГО
РЯда
-
бесцветные
кристаЛЛИ'lеские
вещества.
Гигроскопичны.
Низшие
Представители
легко
растворяются
в
воде.
По
химическим
свойствам
они
221
в
значительной
степени
аналогичны
серной
кислоте
и
карбоновым
кисло
там.
Однако
в
отличие
от
последних
это
сильные
кислоты.
Из
производных
сульфокислот
наибольший
интерес
представляю,.
соли,
хлорангидриды
(сульфохлориды),
эфиры
И
амиды.
1.
Соли
сульфокислот
получают
обычной
реакцией
нейтрализации:
R-SO:!H
+ NaOH ----+
R-SОаNа
+
Н
2
О.
2.
Хлорангидриды
получают
либо
реакцией
сульфохлорирования
ал
канов,
либо
действием
на
сульфокислоты
PCI
5
:
R-S0
2
-OH
+
PCI
5
---+
R-S0
2
CI
+
НСI
+
POCI:!.
3.
Эфиры
могут
быть
получены
этерификацией
сульфокислот
или
из
сульфохлоридов:
R-S0
2
-CI
+ NaOR'
---+
R-S0
2
0R'
+
NaCI.
4.
Амиды
сульфокислот
(сульфамиды)
образуются
при
действии
на
сульфохлориды
аммиака:
R-S0
2
-CI
+ 2NH:!
---+
R-S0
2
-NH
2
+ NH
4
CI.
Применение.Соли
высших
предельных
и
непредельных
сульфокислот
применяются
как
поверхностно-активные
вещества.
Сульфохлориды
при
меняются
в
кожевенной
и
текстильной
промышлен-ности.
Сульфоамиды
используются
в
промышленности
как
эмульгаторы,
как
поверхностно-ак
тивные
вещества
при
обработке
металлов,
для
изготовления
отбеливаю
щих
средств
и
т.
д.
ГЛАВА
8
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Из
органических
соединений,
содержащих
азот,
рассмотрим
нитросое
динения,
амины,
нитрилы
и
изоцианиды.
1.
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Строение.'
Предельные
нитросоединения
имеют
общую
формулу
C
II
H
211
+
,N0
2
или
R-N0
2
.
Они
изомерны
алкилнитритам
(эфирам
азоти
стой
кислоты)
с
общей
формулой
R-ONO.
Отметим
следующие
различия
между
этими
соединениями:
1.
Алкилнитриты
кипят
при
значительно
более
низкой
температуре,
чем
нитросоединения.
2.
Нитросоединения
высокополярны
и
имеют
большой
дипольный
момент.
222
3.
АJlКИJlНИТРИТЫ
легко
омыляются
щелочами
и
минеральными
кисло
тами
с
образованием
соответствующих
спиртов
и
азотистой
кислоты
или
ее
соли.
Нитросоединения
реагируют
иначе.
4.
Восстановление
нитросоединений
приводит
к
аминам,
а
алкилнит
ритов
-
к
спиртам
и
гидроксиламину:
R-ONO
+
2H
2
--+R-OH
+ NH
2
0H.
Нитросоединениям
может
быть
придана
следующая
октетная
формула,
в
соответствии
с
которой
один
из
атомов
кислорода
образует
с
азотом
двойную,
другой
-
семиполярную
связь:
О
О
R:N::b:
или
R-N(
или
'о
Эта
формула
вскрывает
причину
полярности
нитросоединений,
ОЩlако
в
реальной
молекуле
связи
обоих
атомов
кислорода
с
азотом
не
отличаются
друг
от друга.
Поэтому
правильнее
изображать
нитросоединения
в
виде
двух
гранич
ных
структур
или
формулой
с
дробными
зарядами:
или
Изомерия.
Номенклатура.
Изомерия
нитросоединений
начинается,
как
и в
случае
других
монозамещенных
углеводородов
(спиртов,
галогеli
алкилов
и
др.),
с
производных
пропана.
Различают
первичные,
вторичные
и
третичные
нитросоединения:
R-CH
2
-N0
2
,
R
2
CH-N0
2
и
R.з
С
-NО
2
.
Нитросоединения
обычно
называют
по
углеводороду,
добав
ляя
приставку
нumро-.
По
систематической
номенклатуре
цифрой
указы
вается
местонахождение
нитрогруппы:
CH:\-N0
2
СН
з
-СН
2
-N0
2
IIIIЧIOI\tСТНII
IIИТjюэтаll
CH:\-CH
2
-CH
2
-N0
2
I-IIИТРОllРОllаll
сн.\-сн-сн,\
. I .
CH:I-СНгСНгСНгN02
1-lIитробyriШ
СН;гуН-СНгN02
СН:\
1-
llи
ч
ю
-2-МСТИJIIIIЮШIII
СН;гуН-СНгСН:\
N0
2
2-
llи
ч
к
)(iУ,ОИII
СН\
.
l'
СН.\-С-СН\
. I .
N0
2
2-IIИЧЮ-
2-
МС,.,IJIIIIЮI1311
N0
2
2-IIИТIЩII!'Оllаll
223
Способы
получения.
Получение
нитросоединений,
по
М.
И.
Конова
лову,
нитрованием
в
газовой
фазе
и
из
галогеналкилов
было
рассмотрено
вгл.1.1и2.1.
Физические
свойства.
Нитросоединения
жирного
ряда
-
жидкости,
обш\Дающие
приятным
запахом,
перегоняющиеся
без
разложения;
они
мало
растворимы
в
воде,
ядовиты,
не
вызывают
коррозии
металлов,
их
водные
растворы
имеют
нейтральную
реакцию.
Плотность
соединений
с
числом
атомов
углерода
менее
четырех
-
выше
1,
с
числом
атомов
четы
ре
и
более
-
ниже
1.
Нитросоединения
---:
полярные
вещества;
их
дипольные
моменты
по
рядка
1,17-1,34'
10-29
Кл(м
(3,5-4,0
О).
Поэтому
они
кипят
при
бо
лее
высоких
температурах,
чем
спирты
или
карбонильные
соединения.
ВИК-спектрах
нитросоединений
имеются
интенсивные
полосы
в
обла
сти
длин
волн
1375
и
1580
CM-
1
.
Химические
свойства.
Наиболее
важные
химические
превращения
нитросоединений
связаны
со
своеобразной
структурой
нитрогруппы.
1.
При
восстановлении
нитросоединений
образуются
первичные
амины:
R-NO~
+
бн-----.R-Nн~
+
2H~O.
2.
Первичные
и
вторичные
нитросоединения
растворимы
в
щелочах
с
образованием
солей,
т.
е.
проявляют
свойства
сопряженных
СН-кислот
(см.
гл.
1.4);
РК
н
нитрометана
10,2.
Это
явление
объясняется
высокой
устойчивостыо
образующегося
при
диссоциации
карбаниона,
стабилизи
рованного
сопряжением,
как
это
показано
ниже.
В
щелочной
среде
нитро
соединения
перегруппировываются
в
соли
аци-
нитроформы.
Таким
образом,
нитросоединения
следует
рассматривать
как
таутомер
ные
вещества,
реагирующие
в
нитро-
(а)
и
ацu-нитроформах
(6).
Если
щелочные
растворы
нитросоединений
обрабатывать
минеральной
кислотой, то
происходит
образование
сильнокислой
ацu-формы
нитросо
единения,
которая
затем легко
изомеризуется
в
обычную
нейтральную
форму:
Н
[
R-CH-N~]
он
R_(~H_N.I'O?
t
~Q
н+
Е
II+?
R-CH=N.I'
~O
t
jJ
110
~O
а
R-CH=N
(j
~O
Поэтому
нитросоединения
относят
к
nсевдокuслоmа-м.
Для
псевдокислот
характерно,
что
сами
они
нейтральны,
не
обладают
электропроводностью,
тем
не
менее
образуют
нейтральные
соли
щелочных
металлов.
«Нейтра
лизация»
нитросоединений
основаниями
(образование
нейтральных
со
лей)
идет
Meд.neHHo,
а
нейтрализация
истинных
кислот
происходит,
как
из
вестно,
мгновенно.
3.
Активность
водородных
атомов
у
атома
углерода,
непосредственно
связанного
с
нитрогруппой
(СН-кислотность),
проявляется
и
в
ряде
дру
гих
реакций.
224
Первичные
и
вторичные
нитросоединения реагируют
с
азотистой
кис
лоТОЙ.
а
третичные
не
реагируют:
гСН,
+
HD-NO
~
н.о
+
R-CH-N=O
?
R-C=N-OH
I -
'1
I
N0
2
N0
2
N0
2
1111Т1)С)Jl(Jш.l~
КН":;JlI)'П.1
R
2
YH
+
HO-NO
~
HP
+ R
2T
-NO
N~ N~
111.:~1\"t()llll·rtJ()..III.1
lUелочные
соли
нитроловых
кислот
В
растворе
имеют
красный
цвет.
ПсевдонитрОЛЫ
в
растворах
и
в
расплавах
окрашены
в
синий
или
зелено
вато-синий
цвет.
4.
Ilервичные
и
ВТОРИ'lНые
нитросоединения
конденсируются
в
при
сутствии
щелочей
с
альдегидами,
образуя
нитроспирты
(НУКJlеофильное
присоединение
по
карбонильной
группе):
R-CH,
~
I -
N0
2
снрн
R-~-H
.~
I
N0
2
снрн
I _
R-C-CHPI1
I
N0
2
R.,CH
~
R
..
C-СНрн
-I < I -
N0
2
N0
2
Нитрометан
с
формальдегидом
дает
три(гидроксиметил)нитрометан
О~N-С(СН20Н)з.
Ilри
восстановлении
последнего
получается
соответ
ствующий
аминоспирт
H2N-C(CH20H):~.
используемыЙд.ля
производст
BlI
моющих
средств
и
эмульгаторов.
Азотнокислые
эфиры
нитроспиртов,
IIlIлример
°2N-С(СНzОNОz)з.
являются
ценными
ВЗРЫВ'lатыми
веществами.
5.
Соли
ацu-формы
первичных
и
вторичны
нитросоединений
lIа
холоду
в
водных
PllcTBopax
при
действии
минеральных
кислот
оБРllЗУЮТ
lIJlьдеги
ДЫ
или
,(етоны
(в
момент
выделения
ацu-форма
подвергается
гидролизу):
2R-СН=N-ОNа
~
Существует
несколько
модифИКIЩИЙ
этого
метода
превращения
НlfтросоединеНIIЙ
в
ал[,
депщы
111<етоны.
позволяющих
ПОЛУ'lать
послеДllие
с
ХОРОШI1М11
выходаМ11.
СреД111i11Х
следует
ОТiI1епlТЬ
ОбрабОТI<У
НI1ТросоеДl1нениii
TiCI:\
(реакцuя
Нефа).
В
случае
пеРВ11ЧНЫХ
Н11Тросое
д1
1
1tеНIIII
Пр11
замене
воды
метанолом
удается
ПОЛУ'II'IТЬ
ацетtlЛ11
аЛl,деГl1ДОВ.
б.
IlеРВИ1Iные
нитросоединения
при
нагревании
с
85%-I/ОЙ
серной
кис
JlOтой
переходят
в
карбоновые
кислоты
с
отщеплением
гидроксиламина:
R-CH~-NO~
+
H~S04
+
H~O
__
R-COOH
+
NH~-OH'
H~S04'
8
Зак.181
225
Предполагаемый
механизм
реакции:
R-C=N-OH
~
~H
~
R-CO--NHOH
~
R-COOH
+
NH
2
0H
-----
111+1
Реакция
служит
промышленным
методом
получения
гидроксилаМина
и
некоторых
киСлот.
Применение.
Нитропарафины
используются
в
технике
как
растворите
ли,
в
производстве
альдегидов,
кислот,
взрывчатых
веществ,
в
реактивной
технике,
резиновой
промышленности
(вулканизаторы),
при
изготовлении
пластмасс
и
т.
д.
2.
АМИНЫ
Амины
можно
рассматривать
как
соединения,
образующиеся
в
резуль
тате
замещения
водородных
атомов
в
аммиаке
алкильными
группами.
В
зависимости
от
того,
сколько
атомов
водорода
замещено
радикалами,
разли'taют
амины
первичные
RNH
2
,
вторичные
R2NH
и
третичные
RзN.
Таким
образом,
здесь
понятия
первичных,
вторичных
и
третичных
свя
заны
не
с
хараКl'ером
углеродного
атома,
а
со
степенью
замещения
вода
родов
при
атоме
азота
аммиака.
Изомерия.
Номенклатура
Изомерия
аминов
зависит
от
положения
аминогруппы
в
углеродной
цепи
и
от
количества
и
строения
радикалов,
связанных
с
атомом
1130та.
Амины
обычно
называют
по
рациональной
номенклатуре
как
алкилза
мещенные
аММИ<lка.
По
систематической
номенклатуре
наЗВ<lНИЯ
<lМИНОВ
образуются
добав
лением
суффикса
-амин
к
Н<lзванию
соответствующего
Р<lдикала.
Ниже
приведены
Н<lзвания
аминов
состава
С
4
Н
11
N:
CH2NH~-CH~-CH2-CH:\
6утиламин.
!·аМl1но6утзн
CH:!-CH(NH~)-CH2-CH:!
IJmop-6УПiЛ2МИН.
!,меТlfлпропилаМIIН
(CH:!)2CH":"CH2-NH~
flэо6утиламнн.
!·амино·2,меП1Лпропан.
2,меТИЛПРОПl1ламнн
CH:
1
-NН-СН
2
-СН
z
-СН:
1
CZHfi-NН-СzН
s
CH:1-NН-СН(СН:1)z
(CH:
1
)zN-С
2
Н"
226
гnреm·6утиламин.2·амнно·2,меТИЛПРОПilН.
!.!-днмеТИЛЭТl1лаМI1Н.
меТIIJ1пропиламин.
N·
меТI1ЛПРОПliЛамнн
ДИЭТНJ1i1МИН
меТI1J11tЗОПРОПI1J1аМI1Н.
N·меП1Л,!,меПIJ1ЭТI1J1аМIIН
ДI1меТI1J1ЭТlIJ1амнн.
N.N·
ДllмеТI1J1ЭТI1J1амнн
ТаКИМ
образом,
формуле
C
4
H
11
N
отве'rают
',етыре
лервичных
амина,
три
вторИЧНЫХ
и
один
третичный.
Способы
получения
АМИНЫ
широко
применяют
в
технике
и
лабораторной
практике
и
поэто
му
разработано
много
способов
их получения.
1.
ПРО17усканием
паров
спирта
и
аммиака
при
300
ос
над
катализато
ром
(АI
2
О;з;
Th0
2
)
получают
смесь первичных,
вторичных
и
третичных
аминов
с
преобладанием
первичных:
2.
Действием
аммиакя
ня
галогенопроизводные
(реакция
нуклео
фильного
замещения)
получяют
смесь
солей
рязличных
аминов,
так как
обраЗУlOщиеся
в
ходе
реакции
амины
(благодаря
частичному
разложению
солей
аммияком)
вступают,
в
свою
очередь,
в
реакцию
с
галогеналкилами
(А.
Гофмян):
CH:11
+
NH:
1
~
CH;INH
2
•
НI
~OJII,
МСТIIJlttМ~IШI
CH:
1
NH
2
'
НI
+
NH:
1
~
CH:
1
NH
2
+
NH
4
1
CI-I:
1
-NH
2
+
CH;II
~
(CH:1)2NH'
1-11
COJII,!tItM('TIIJltlMlllltI
(CH:1)2NI-I
+
CH:1I
~
(CH:1):IN'
I-II
Co;ll,
TPIiMCTIIJIiJMHIIH
Последний
продукт
рассматривают
как
полностью
замещенное
аммо
Ниевое
соединение
и
называют
иодисmы.м.
mеmра.м.еmuла.м..м.онuе.м..
Смесь
аминов
обрабятывают
щелочью
и
подвергают
перегонке
с
водяным
паром.
Первичные,
ВТОРИ'lНые
и
третичные
амины
отгоняются
с
водяным
паром,
а
гидроксид
полностью
замещенного
аммония
[(СНЗ)4NjОН
оста
ется
В
перегонной
колбе.
Разделение
яминов
производят,
пользуясь
их
различной
реакционной
способностыо.
Реякционная
способность
алкилгалогенидов
в
реякции
ялкилировю,ия
аминов,
как
обычно,
уменьшается
В
ряду:
R-I>R-Вг>R-СI>R-F
и
с
УвеЛичением
степени
замещения
в
амине
и
галогеналкиле.
В
реякциях
с
аЛкилхлоридами
и
алкилбромидами
добавление
алкилиодидов
облег',яет
замещение.
3.
Амиды
кислот
при
расщеплении
гипобромитом
или
гипохлоритом
(А.
Гофман)
дают
первичные
ямины:
КllrO
Э
(Вг,+КОll)
Мехянизм
реакции
см.
гл.
24.5.
227
4.
Нитросоединения
восстанавливаются
водородом
в
присутствии
'<а
тализаторов
Pt, Pd,
Ni
или
другими
способами
с
образованием
первичных
аминов:
R-N0
2
+
3Н
2
----+
R-NH
2
+
2Н
2
О.
5.
Нитрилы
при
действии
восстановителей
или
водорода
в
присутствии
катализаторов
(Pt,
Pd,
Ni)
дают
преимущественно
первичные
амины;
Восстановление
изоцианидов
приводит
к
образованию
преимущественно
вторичных
аминов:
R-CN
+
2Н
2
----+
R-CH
2
-NH
2
R-NC
+
2Н
2
----+
R-NH-CH:
1
6.
Существует
уникальная
возможность
непосредствениого
превращения
предельных
углеводородов
в
амины.
но
только
с
третичными
углеводородными
раДl1калаМII:
Физические
свойства
Простейшие
амины
-
метиламин,
диметиламин
и
триметиламин
-
газы,
хорошо
растворимые
в
воде,
обладающие
аммиячным
запахом.
Остальные
низшие
амины
-
жидкости
с
запахом
аммиака.
Более
слож
ные
амины
-
жидкости
с
неприятным
запахом
рыбы.
Высшие
ами
ны
-
твердые,
нерастворимые
в
воде
вещества,
лишенные
запаха.
Амины
ассоциированы
менее
спиртов,
и
потому
они
кипят
при
более
низких
температурах,
чем
спирты
с
тем
же
,(ислом
углеродных
атомов.
При
равном
числе
атомов
углерода
выше
всего
температура
кипения
у
первичных
и
ниже
всего
у
трети'IНЫХ
аминов.
Так,
диэтиламин
кипит
при
56
·С,
а
бутиламин
-
при
76
·С,
н-гексиламин
(первичный)
кипит
при
129
·С,
дипропиламин
(вторичный)
-
при
110,7
·С,
а
триэтиламин
(тре
тичный)
-
при
89,5·с.
Эта
закономерность
в
изменении
температуры
кипения
аминов
обусловлена
изменениями
в
ассоциации
их
молекул
с
об
разованием
более
или
менее
ПРОЧНЫХ
водородных
связей.
Простейшие
амины
в
отличие
от
аммиака
горят
в
воздухе.
ВИК-спектрах
первичных
и
вторичных
аминов
наблюдаются
поглоще
ние
в
области
3300-3500
CM-
1
,
отвечающее
валентным
колебаниям
N-Н-связи.
Полосы
поглощения,
соответствующие
валентным
колеба
ниям
связи
N-C,
располагаются
в
области
длин
волн
1100-1300
см-
1
и
трудно
идентифицируются.
Химические
свойства
В
химическом
отношении
амины
очень
сходны
с
аммиаком:
вступают
в
различные
реакции
как
нуклеофильные
реагенты.
228
Молекулы
аминов,
как
и
аммиака,
имеют
пирамидальную
симметрию,
причем
обращение
конфигурации
происходит
10:~-105
раз
в
1
с
(у
амми
ака
4'
10'0
раз
в
1
с).
Нуклеофильные
свойства
аминов
связаны
с
наличи
еМ
У
атома
азота
пары
неподеленных
электронов.
При
образовании
за
счет
этих
электронов
химической
связи
получаются
аммониЙ.ные
ионы,
имею
щие
тетраэдрическую
структуру.
1.
Водные
растворы
аминов
имеют
явно
основной
характер,
что
можно
объяснить
образованием
полностью
ионизированных
алкилзамещенных
гидроксида
аммония:
R-NH~
+
НОН
<=t
[R-NH:
1
]+
+
НО-.
2.
Амины
дают
с
минеральными
кислотами
алкилзамещенные
аммо
нийные
соли:
R-NH~
+
HCI--+
[R-NН:1]+СГ.
ХJIOРИСТIJlii
ClJIКНJIИММOIlиii
Основные
свойства
аминов
(К,)
= 10-4)
оБУСJlOвлены
способностью
свободных
(неподеленных)
электронов атомя
юота
присоединять
протон
(координяционная
связь):
R-
h
+
Н'
?[R'H'
Основность
аминов
выше,
чем
аммияка,
блягодаря
тому,
что
индук
ционный
эффект
радикалов
увеличивает
электронную
плотность
на
атоме
азота,
электроны
азота
прочнее
связывают
протон.
Следует
заметить,
,(то
первичные
и
вторичные
ямины
проявляют
и
о'(ень
слабые
кислотные
свойства.
Они
образуют
с
щелочными
металла
ми
-
алкил-
или
диалкиламиды:
2R~NH
+
2N~
--+
2R~N-NII
+
H~.
Э.
Амины
вступают
в
реакцию
алкилировяния
(см.
гл.
2.1
).
4.
Амины
можно
ацилировать,
в
частности
ацетилировать,
действуя
УКСУсным
ангидридом
или
хлористым
ацетилом:
31
LСТltJI'1ТIIJIИМIIII
IIJIII
<1ТИJIИllСТtlМIЩ
Реакция
ацилирования
-
типичная
реакция
нуклеофильного
замеще
вия
-
может
проходить
по
механизму
SN
1
или
SN2
(см.
гл.
2.1
).
5.
Азотистая
кислота
реагирует
с
первичными
аминами
с
выделением
i130ТЯ
и
образованием
спиртов,
алкенов
или
других
веществ,
со
втори'(ными
229
аминами
-
с
образованием
нитрозаминов.
С
третичными
аминами
на
хо
лоду
она
не
реагирует:
R-NH.I
+
HN0
2
__
R-OH
+ N
2
+ Н
2
О
в
peaKЦlIIt
аминов
с
азотистоil
КlICJlОТОЙ
деiiСТВУЮUll1М
реагентом
является
N
2
0:
I
•
нитро
ЗИРУЮЩI·lit
амин
по
схеме:
2HN0
2
~N20S+H20
0-
-~: +ь'
N-O-N-O
~
r_~:tJ~)
~
N=O]~
-*t-N=O+NO;
1
...
--...... [ 1 1
а)
в
CJlучае
пеРВИ'fНЫХ
aMllHOB
возникаЮЩIIi\
l\аТIЮН
теряет
протон
11
превращается
в
НlI
трозаМIIН:
I(OTOPbIil
В IШС'nОЙ
среде
дает
o'leHb
нестоiil(УЮ
сo.nь
ДНIIЗОНlIЯ
"
н+.
+
RCH:/CH
2
N =
NOH~
RCH
2
CH:/
N .... N +
Нр.
раЗЛllгающуюся
с
ОбразоваНllем
карбениевого
lIона
11
выделеНllем
азота:
+
RCH:/CH
2
N """ N
__
RCH2CH~
+ N
2
.
Конечными
продуктами
реаКЦIIИ
являются
обычно
спирты.
ЭфllРЫ
или
углеводороды
в зави
СIIМОСТИ
от
ПРIIРОДЫ
оБРllзующегося
1(lIрбеflllевого
Iюна:
R-CH
~H+
~
~
R-CH~-CHPH
+
Н+
2 2
~
R-CH=CH
2
+
Н+
*
A.nllфаТII'lеСКllе
диазосоеДllнения.
особенно
ДИlIзометан
CH,N,.
Ilграют
существенную
рот,
I!
современном
органическом
С\lнтезе.
ДИlIзомеТIIН
оБЫ'IНО
ПО'nУ'IIIЮТ
щелО'IНЫМ
j1азложеНllем
нитрозометилмочевины
(гл.
10.6)
N("CH:
1
о=с(
"NO
+
21\0Н
~
CH
2
N
2
+
NH:
1
+
KlCO:\
+
HP
NH
2
а
ТaI(же
деilСТВllем
хлороформа
11
СПIlРТОВЫХ
PIICTBOPOB
щелочей
на
ГllДраЗIIН
(гл
9.2).
ДlllIзометан
-
желтыi1
ГIIЗ
(т.
ЮШ.
-24
·С).
ЯДОВI1Т.
ВЗРЫВООПllсен.
Имеет
линейное
строение.
которое
невозможно
ВЫРIIЗИТЬ
одной
формулой.
Его
Ilстинное
СОСТОЯНllе
-
промеЖУТО'lIlOе
меж,ду
изоБРllжеНlIЫМl1
двумя
rpllHII'IHbIMII
СТРУКТУРIIМИ:
+ - +
сн,=
N =
N~CH,-N
..
N.
Главное
применение
.диазомеТIIНII
-
меТИЛllроваНllе
оргаНИ'lеских
соединеНllil
связаliO
с
его
способlЮСТЬЮ
легко
дaBIITb
диазониевыif
КIIТlЮII:
н+.
+
RCOO-
.
CH,N,
---+
CH,,-N " N
~
R-COOCH,,+N,.
С
ДlIlIз(;метаном
обычно
работают
в
растворах
('1фнр.
бензол).
230