Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов

Подождите немного. Документ загружается.

ЭТО

превращение

иногда

требует

более

высокой

температуры

(50-100

·С),

чем

обычно

достигается

синтезах

применением

реакти

вов

ГРИНl>яра

эфире,

осложняется

некоторыми

побочными

процессами

(образование

предельных

углеводородов

R-R'

иолефинов).

:3.

Реакция

глагенидами

МХ

(М

металл

или

неметалл,

более

электроотрицательный,

чем

магний).

Это

общий

способ

ПОЛУ'lения

эле

менторганических

соединений.

Реакции

электроотрицательными

элементами.

Реагенты

Гриньяра

окисляются

всеми

неметаллическими

элементами

УН

групп.

Кисло

род,

сера,

селен

теллур

образуют

соответствующие

производные

спир

тов,

меРЮ'lПтанов

т.

11.:

/Вг

2R-МgВг+

02~2ROMgBг~2ROH

+Mg"

ОН

Присоединение

ЭПОКСИДIIМ

может

служить

методом

получеНllЯ

спиртов.

содержащих

цеПII

атомов

углерода

больше.

чем

исходном

металлоргаНI1'1еском

соединеНИlI:

/0"

CH2-Cl--I2+RмgХ~RСН2-СН2-0мgХ~R-СН2-СН2-0н+мg(

ОН

Б.

Присоединение

по

месту

двойных

связей.

Присоединение

карбонильной

группе

альдегидов,

кетонов

последующим

гидролизом

продукта

I1рисоединения

водой

или

разбавленной

кислотой

дает

спирты

является

одной

из

наиболее

часто

применяемых

реакций:

R'R"CO+R"MgX

---+

RR'R"C-ОМgХ

+Н

RR'R"C-ОН+МgХОН.

Реакция

эфирами

карбоновых

кислот

также

приводит

получению

спиртов:

Муравьиные

эфиры

дают

ВТОРИ'lные,

все

другие

эфиры

третичные

спирты.

З.

Диоксидуглерода

легко

присоединяет

металлорганические

соедине

ния

образованием

карбоновых

кислот:

RMgX+C0

---+

R-СООМgХ

R-СОOl-l+МgХ

Наиболее

удобным

способом

введения

углекислоты

реакционную

СМесь

является

добавление

твердой

углекислоты.

АнаЛОГИ'IНО

углекислоте

сероуглерод

дает

тиокислоты.

Металлорганические

соединения

присоединяются

по

месту

угле

РОД-углеродной

кратной

связи,

причем

часто

происходит

полимеризация

lIепредельного

соединения

(см.

гл.

1.2).

241

Биологические

свойства

элементорганических

соединений

За

небольшими

исключениями

элементорганические

соединения,

токсичны

для

человека

животных.

Токсичность

зависит

от

природы

ЭЛе

мента

строения

соединения.

Особенно

токсичны

соединения

мышьяка,

сурьмы,

свинца,

таллия,

бериллия,

ртути.

Токсичны

некоторые

соедине

ния

кремния,

олова

фосфора.

Некоторые

элементорганические

соедине

ния

подавляют

жизнедеятельность

низших

организмов:

грибов,

бактерий,

на

чем

основано

их

использование

технике,

сельском

хозяйстве

ме

дицине.

Применение

любых

элементорганических

соединений

требует!

тщательной

проверки

их

токсичности

возможности

биологического

yдa~!

ления

во

избежание

загрязнения

окружающей

среды.

Многие

микроорганизмы

способны

синтезировать

элемеНТОРГtlничес-'

кие,

частности

металлорганические,

соединения.

Это

явление

может'

иметь

опасные

экологические

последствия.

ОРГАНИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ

ЭЛЕМЕНТОВ

ГРУППЫ

Общая

фОРМУ.rJа

органических

соединений

щеJJО'JНЫХ

металдов

R-Me.

ДЛкильные

соединения

натрия,

калия,

рубидия

цезия

бесцвет-'

ные

кристаллические

вещества,

нерастворимые

органических

раствори

телях

разлагающиеся

без

плавления

при

нагревании;

на

воздухе

само

воспламеняются,

дают

растворы

диметилцинке,

проводят

электриче

ский

ток.

Из

известных

металлорганических

соединений

они

наиболее

активны~,

взаимодействуют

со

всеми

органическими

соединениями,

за

исключением:

парафиновых

углеводородов.

Литийорганические

соединения

растворяются

органических

раство

рителях

образуют

растворы,

не

проводящие

электрический

ток.

Они

пе

регоняются

или

сублимируются

при

нагревании,

на

воздухе

самовос

пламеняются.

Литийалкилы

могут

быть

приготовлены

эфире,

бензоле

или

цикло

гексане

тем

же

способом,

что

реактивы

Гриньяра:

Н!lСI

+2Li

H!lLi +LiCI.

этой

реякции

лучше

при

менять

ХЛОРllстые

ЯЛЮ1ЛЫ.

нк

кяк

бромиды

особенно

11одиды

взаllмодействуют

уже

образовавшнмся

литийоргани,/еским

соеДl1нением

по

реакциИ

Вюрца.

ЛИТИlюргани,/еСКl1е

соеДllнения

могут

быть

таl(же

ПОЛУ'lены

I1З

бутиллития

обменноЙ

реякцнеil:

•

Формула

R-Li

не

соответствует

истинному.

значительно

более

сложному

строеНl1Ю

эТИХ

соеДllненш"i.

обы'/ных

растворителях

они

существуют

виде

тетрамеров

или

гексямеров.

AKТlIBHOCTb

их

падает

увеличеllнем

ассоциации.

Поэтому

элеКТРОlIодонорные

растворителИ

увеЛl1,/ивают

11Х

активность.

Кроме

Лl1Тl1ltаЛКI1ЛОВ

известны

другие

органические

полилитневые

соединения,

няпрИ

мер

CLi

C2Li4,

Цj.

Это

твердые

хрупкие

вещестм.

При

действии

на

них

воды

образуютСЯ

уrлеводороды.

242

Литийалкилы

'IRСТО

применяются

органическом

синтезе

вместо

реак

тивов

Гриньяра

БJJагодаря

БОJJьшей

реакционноспособности.

ОРГАНИЧЕСКИЕ

СОЕдИНЕНИЯ

ЭЛЕМЕНТОВ

ГРУППЫ

Органические

производные

кальция,

стронция

бария

изучены

<:рав

нителЫЮ

мало.

Большое

значение

имеют

только

соединения

магния.

Магнийорганические

соединения

При

приготовлении

магнийорганических

соединений

(реактив

Гринья

ря)

необходима

абсолютняя

сухость

всех

материалов.

Рекомендуется

про-

водить

реакции

атмосфере

азота.

Очень

важную

роль

играет

растворитель.

смеси

иодистого

этила

магния

при

комнатной

температуре

реакция

не идет

Однако

присут

ствии

простых

эфиров

галогеналкилы

магний

реагируют

легко

образо

ванием

эфиратов:

RMgX'

2(С2НБ)20.

Эфираты

хорошо

растворимы,

это

дает

возможносТI,

галогеllалкилам

проникать

поверхности

металла,

которая

иных

условиях

обволакива

ется

метяллорганическим

соединением.

Для

приготовления

реагентов

Гриньяра

могут

быть

также

использова

ны

другие

донорные

растворители,

особенно

тетрагидрофуран,

также

третичные

амины.

ОбрнзоваНllЮ

маГНllйоргаНli'lеСКlIХ

соедннений

при

взаllмодеikТВlill

маГНIIЯ

галогенал

IшлаМl1

предшествует

возникновение

IIОННОЙ

пары:

, ,

RHlg +

--+

RHlg - +

RHlg-

--+R'

Hlg-

Mg+ +

Hlg-

--+

HlgMg'

--+

RMgHlg

Реакции

хлористыми

алкилами

обычно

трудно

инициируются,

но

дают

ЛУчшие

выходы.

Иодиды

реагируют

наиболее

легко,

но

дают

наименьшие

ВЫХоды.

Чяще

всего

используются

бромиды.

Первичные

галогеналкилы

дают

лучшие

выходы,

чем

вторичные,

по

слеДние,

свою

очередь,

лучшие

выходы,

чем

третичные.

растворах

гриньяровских

реагентов

обычно

имеет

место

равновесие

2RMgX

R~Mg

+ MgX

синтезах,

осуществляемых

реактивами

Гриньяра,

участвуют

как

ПРостые,

так

смешанные

магнийорганические

соединения.

Р<lзличные

синтезы

участием

маГllийорганических

соединений

описа

Ны

P<lHee.

-----

•

Разработаны

способы

проведения

магнийорганичеСКI1Х

Сllнтезов

без

примеflеflllЯ

раСТВОРlпелеЙ.

243

Ртутьорганическиесоединения

РтутьоргаНllческие

соединеНllЯ

обнаруживают

большую

СТОЙI<ОСТЬ

по

отношению

кис

лороду

воздуха

влаге.

Смешанные

соединения

особенно

УСТОЙЧliВЫ.

Например,

хлористая

метилртуть

CH:1-НgСI

при

перегонке

l<Онцентрированной

соляной

кислотой

остается

без

liзменений,

диметилртуть

(CH:I)2Hg

при

тех

же

условиях

разлагается

на

хлористую

метил

ртуть

метан.

Наllболее

общий

способ

получеНlIЯ

диаЛКИЛРТУТl1

взаимодеiicТВliе

галогеналкилов

или

аЛКliЛсульфатов

амальгамой

наТРI·IЯ

этил

ацетате:

2RX

2Na

+2NaX.

Важный

метод

приготовления

алифатичеСI(ИХ

производных

ртути

действие

избыт-.

ка

реактива

ГРlIньяра на

галогениды

ртути

эфире:

RMgX

+HgCI

RHgCI

MgCIX

RHgCI

RMgX

HgR

MgCIX.

З.

РеаКЦl1Я

присоединения

солей

ртути

олефllНОВЫМ

двойным

связям

ПРОIIСХОДIП

I<ОЛИ-\'

чественио

IIСКЛЮ'lIпельной

легкостью:

Если

применяют

соль

минеральной

кислоты.

то

выделяющуюся

кислоту

неiiтрализуют

по

мере

образования.

Хлорид

ртути

(1.1)

ПРИСУТСТВIIИ

свободноii

СОЛЯНОl1

кислоты

анаЛОГl1ЧНО

присоеДIНlяется

ацетилену

(А.

Н.

Несмеянов,

Р.

Х.

ФреЙд.лина):

HgCI

+НС==СН

CICH=CH-НgСI.

Диалкильные

производные

ртути

легколеТУЧllе

бесцветные

жидкости,

устойчивые.

действию

воздуха

воды;

чрезвычайно

ядовиты.

Смешанные

ртутьоргаНИ'lеские

соединения

способны,

например.

Прl1

деЙСТВIIИ

аммиака

СlIмметризоваться:

RHgCI

RHgR

HgCI

ИзвеСТНllli

обратная

реакция:

R-Hg-R

HgCI

2R-НgСI.

МехаНllЗМ

этих

реакций,

ПРОХОДЯЩIIХ

по

схеме

элекmрофuлыюго

:IUАlещенuя,

11зучен

О.

А.

Реутовым

И. П.

БелеЦl<ОЙ.

РтутьоргаНII'lеские

соеДlшения

являются

важными

ФУНГlщидаМli

применяются

д.ля

об

работки

семян,

особенно

хлебных

злаков,

перед

посевом.

Некоторые

из

,тих

соеДl1неНliЙ

яв

ляются

леЮlрствеННЫМli

препаратами.

последнее

время

огромные

КОЛl1чества

ртути

промышленными

стоками

сбрасываются

реlШ

озера.

откуда

OHII

попадают

мировой

OI<eaH.

Только

результате

СЖliгания

ископае

мых

углеii

атмосферу

ежегодно

попадает

около

8000

тонн

PTYТII.

Многие

бактерии

перера

батывают

ее

каТliOН

CH;jHg

газообраЗНУЮДl1метилртуть.

Органические

соеДliНеНliЯ

рту

TI1

попадают

[lИЩУ

человека,

например,

через

рыбу.

Японии

зарегистрировано

миого

смертельных

отравлеНI11t

результате

употребления

пищу

отравленной

ртутью

рыбы.

З.

ОРГАНИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ

ЭЛЕМЕНТОВ

111

ГРУППЫ

Алкильные

соединения

элементов

главной

подгруппы

III

группы

имеюТ

обш,ую

формулу

RзМ.

Эти

соединения

значительно

менее

полярны,

чем

алкильные

производные

элементов

группы.

своем

нормальном

кова

лентном

состоянии

валентностью

элементы

III

группы

мощные

244

кцелТОРЫ

электронов

благодаря

существованию

их

валентной

оболоч

:е

незаполненной

орбитали.

Алкильные

группы,

связанные

элементом

IiI

группы,

наиболее

подвижны

по

сравнению

теми

же

группами

других

металлорганических

соединениях.

Соединения

бора

БорТРllалкилы

обычно

получаются

реакцией

бортрифторида

реактивами

ГРИllьяра:

11ЛII

прl1соединением

бороводородов

по

кратным

связям:

Бортриалкилы

бесцветные

жндкости

запахом

ЛУI(а

редьки.

Их

синтез

ведут

атмо

сфере

азота.

так

как

Ila

воздухе

они

легко

окисляются.

При

энеРГИ'lНОМ

окислеlllН1

бортриал

ЮI.%I

воспламеняются

горят

зеленым

пламенем.

При

регулируемом

окислеНIIИ

КIIСЛОРОДОМ

воздуха

OHII

образуют

аЛI(илборные

ЭфllРЫ

R2B-OR

RB(OR)2.

водой

БОРТРlltlЛкилы

реагируют

очень

медленно.

При

гидролизе

аЛl<илборных

эФИIЮВ

холодноii

водой

или

разбавленными

кислотами

ПОЛУ'lаются

алкилборные

КlIСЛОТЫ.

ЭфllРЫ

алкилборных

кислот

ПОЛУ'lаются

таl(же

при

реtllщии

цинкаЛКlIЛОВ

или

реагентов

ГРI1lIl,яра

ТРlIэтилборным

эфиром.

При

взаимодействии

диборана

аммиаком

образуется

бензоподобllое

вещество

бор

азол

бесцветная

жидкость

т.

кип.

'С:

При

взаимодеliствии

бороводорода

ацетиленом

о'бразуется

твердыlll(арборан.

молеку

.~aI\OTOpOro

состоит

из

атомов

бора

двух

атомов

углерода

(праВИЛЫIЫЙ

двадцатиграll

HI1I\).

Карборан

отличается

термической

(до

600

'С)

ХИМl\'lеCl(оi'1

(не

реагирует

кислотами

ОI\l1слителями)

стойкостью.

Соединения

алюминия

Алюминийалкилы

более

активно

реагируют

водой,

кислородом

т.

д.,

'leM

органические

соединения

других

элементов

третьей

группы.

Химичес

КИе

свойства

алюминийалкилов

сходны

химическими

свойствами

соеди

НеНИЙ

элементов

группы.

Алкилзамещенные

гидроксида

алюминия

не

СУществуют.

Триалкильные

производные

алюминия

могут

быть

получены

различны

мн

Способами:

обработкой

алюминий-магниевого

сплава

алкилгалогенидами:

Mg:

-Cl--+

2AI(C

H"):1

+ЗМgСI

;

непосредственным

взаимодействием

алюминия

водородом

оле

фl1НОМ

(к.

Циглер):

245

Алюминийалкилы

вязкие

бесцветные

жидкости;

низшие

члены

го

мологического

ряда

ассоциированы

(димеры

Алюминийалкилы

быстро

окисляются

на

ВОЗдУхе,

бурно

реагиру

водой,

часто

воспламенением,.

многие

из

них

самопроизвольн

загораются.

Наиболее

новое

важное

применение

алюминийтриалкилов

не

пользование

их

качестве

катализаторов

при

полимеризации

олефннов.·

Трuэmuлалюм.uнuЙ

реагирует

этиленом

при

100-120

ос

образ

ванием

смеси

различных

соединений

алюминия,

дающих

при

гидроли

смесь

н-углеводородов

четным

числом

атомов

углерода

молекуле:

Н,;

CH2-СН2с.,Н,

,/(С

11.)

/(C

H',)X-

г,

ер,

AI/

-".,

" - -

AI,,_

;;

АI"(:=2

-Ц,-

C2Hr.

н,;

(С2Н~)Z-С2Нr."

Трunроnuлалю.мuнuЙ

этиленом

дает

углеводороды

нечетным

чис~

лом

углеродных

атомов.

Этим

способом

получают

полиэтилен

молекулярной

массоА

5000-3

000 000.

Свойства

полиэтилена,

полученного

при

низком

давле

нии,

отличаются

'от

свойств

полиэтилена,

полученного

при

высоком

давлении.

При

более

высоких

температурах

(200

ос

выше)

триалкилаJlЮМИНиА

реагирует

олефинами

иначе.

зависимости

от

условий

реакции

образу

ются

димеры

или

полимеры,

триаЛJ<илаJlЮМИНИЙ

регенерируется,

играя

роль

катализатора:

(R-CH

-CH

):,AI

+ЗR-СН=СН

--+

(R-СН2-СН2-СНR-СН2)зАI

(R-CH

-CH

-CHR-CH

):\AI

ЗR-СН=СН

--+

ЗR-СН

-СН

-СR=СН

(R-СН

-СН

)з

А1

Таким

пyrем

из

1-бутена

получают

2-этил-1-гексен

исходный

про

дУкт

синтезе

n-ксилола.

ОРГАНИЧЕСКИЕ

СОЕдИНЕНИЯ

ЭЛЕМЕНТОВ

ГРУППЫ

Органические

соединения

кремния,

германия,

олова

свинца

явля

ются

аналогами

соединений

углерода.

Однако,

за

ИСКЛЮ'Iением

тетраал

кильных

со~динений,

которых

элемент

окружен

углеводородными

ради

калами,

сходство

чисто

углеродными

соединениями

только

формальное.

отличие

от

металлоргаНИ'lеских

соединений

первых

трех

групп

соедИ

нения

группы

элеJ<трононасыщены.

Они

не

реагируют

кетонами

и ~e

присоединяют

галоге~IЫ

или

кислород.

Кремнийалкилы

достаточно

стоя

ки,

при

их

хлорировании

замещение

при атомах

углерода

происходит

без

разрыва

креМНИЙУГJlеродных

связей.

Атомы

элементов

этой

группы

MOгyr

соединяться

меЖдУ

собой,

обраЗУЯ

цепи

небольшой

длины.

Четырехвалентные

атомы

имеют

тетраэдрическое

246

ожение

валентностей.

При

наличии

соединениях

асимметричных

расп

ол

кремния,

германия

олова

они

могут

быть

разделены

на

оптичес-

атОМО

(10)

кИ

аКТ

вные

формы

см.

гл.

Кремнийорганическиесоединения

КремниЙ

расположен

периодической

системе

непосредственно

под

глеродом.

Поэтому

мож~о

было

бы

ожидать

существования

кремниевых

~налогов

всех

соединении

углерода.

Однако,

поскольку

валентные

элект

роны

кремния

находятся

дальше

от

ядра

связаны

ним

менее

прочно,

чем

атоме

углерода,

кремний

является

более

электронодонорным,

или

«метаЛЛИ'lеским»,

элементом

по

сравнению

углеродом.

Поэtому

крем

ний

не

образует

многих

типов

соединений,

известных)l,l1Я

углерода.

Свой

ства

кремниевых

аналогов

заметно

отличаются

от

свойств

соединений

углерода.

Энергия

связи

Si-Si

меньше, чем

связи

С-С,

на

125,6

кДж/моль,

энергия

связи

Si-O

выше

энергии

связи

с-о

на

92,1

кДж/моль.

Атом

кремния

имеет

свободные

d-орбитали

может

их

использовать

для

образования

связи.

Если

соседстве

атомом

кремния

находится

атом

заполненными

р-орбиталями,

то

возможно

перекрывание

их

d-орбиталями

кремния

(d-,

р-взаuмодейсmвuе):

\...

n·

-Si--X

......

~i-X

I /

Благодаря

такому

взаимодействию

укорачивается

связь

YMeНl,

шается

полярность.

Соединения

кратными

связями

типа

Si=Si, Si=C,

Si=O.

Si=S

обы'IНЫХ

условиях

не

существуют.

Номенклатура.

Названия

кремнийорганических

соединений

несколько

Отличаются

от

названий

других

элементорганических

соединений

'!исто

УГJlеродистых

соединений.

Соединения

кремния

общей

формулы

R(SiR

),,-

SiR

где

R -

ор

ганические

радикалы,

водород,

ал"о"сu-

или

арило"сu-грулпы,

называ

ются

как

производные

силана

(SiH

H;jSiSiH:\

Si(CH;j)4

СНз-SiСI;j

(CH;\)2

SiCl

(CH;j)2Si(OCH2CH:\)2

дисилан

тетраметилсилан

меТИЛТРЮUЮРСИЛIIН

диметилдихлорсилан

димеТИЛДИЭТОКСИСИЛIIН

Кремнийорганические

соединения,

содержащие

группы

Si-O,

на-

ыlаютсяя

сuлоксанам.u:

(СНз);\Si-О-Si(СН:\):\

гексамеТИЛДИСllЛUI\С',ll1

(СНз)зSi-О-Si(СН:\}l-О-Si(СНз)з

октамеТИЛТРИСИЛОКСIIН

R;\Si-О-[SiR2-0In-SiR;\

ПОЛИСl1локсан

247

Кремнийорганические

соединения,

содержащие

одну

или

нескол

гидроксильных

групп,

связанных

атомом

кремния,

называют

как

проц'

водные

силана,

добавляя

суффиксы

-ол,

-диол,

-триол:

R:iSiOH

ТРШIЛJШЛСllланол

R2Si(OH)2

ДllitЛКIIЛСllлitНДIЮЛ

RSi(

ОН

):!

аЛКliJ1СllлitНТРИОЛ

Органические

соединения

кремния

общей

R-(SiR2-NН)Il-SiRз

называют

как

производные

силазана:

(CH:i):iSi-NН2

тримеТIIЛСllлitзан

(CH:i):ISi-

Si(

СН:\)2

геl\самеТIiJ1ДИСl1лазан

(CH:I):\Si-NН-Si(СН:I)2-NН-Si(СН:I):\

ОКТitмеТIIлтрисилitзан

Когда

органической

части

молекулы

имеется

реакционная

груп

не

связанная

атомами

кремния,

соединения

называют

как

соответств

щие

замещенные

органические

соединения,

наПР

ИМ

eJ,l

(CH~)~Si

-СН

-СООН

а-триметилсилилуксусная

кислота.

Способы

ПОJJучения.

Для

получения

кремнийорганических

соединений

качестве

исходного

вещества

используются

кремний

(или

его

соедине~

ния

металлами)

четыреххлористый

кремний.

Реагенты

Гриньяра

эфирном

растворе

тетрагалогенсиланам"

(а

также

тетраалкоксисиланами)

дают

'Iастично

или

полностью

замеще,,

вые

силаны.

Это

наиболее

гибкий

широко

используемый

общий

способ

Ilолучения:

SiCl

+ RMgX ----+

RSiCI:

RM/.:X

R2SiCI2

RM/.:X

R:1SiCI

RM/.:X

R~Si.

Реакция

аЛКИJlГалогенидов

непосредственно

элементарным

KpeMj

нием

присутствии

твердого

катализатора

при

нагревании

дает

смесь

ал:

I<илсилангалогенидов

преобладанием

диалкилдихлорсиланов:

Si+2CH:

(CH:i)2SiCI2'

Этот

метод

широко

используется

промышленности

ДJIЯ

получения

ди

метилдихлорсиланов

меТИJIтрихлорсилана

Ilромежуточных

продуК

тов

ДJIЯ

синтеза

кремнийорганических

полимеров.

Anкены

или

алкины

монометилсиланом

или

другими

соединенИЯ

ми,

содержащими

гидридную

связь

-Si

Н,

образуют

алкильные

или

аЛ

кеНИЛЫlые

соединения

кремния

без

выделения

водорода

(присоединение

кремния

водорода

двойной

или

тройной

связям).

Катализаторами

слу

жат

пероксиды

платиноxnористоводородная

кислота

др.:

СН

=СН

+ SiHCI:

----+

-SiСI:

Физические

химические

свойства.

Тетраалкилсuлан.ы

R4Si

обна

руживают

болuшое

сходство

углеводородами.

Тетраметилсила

(СНЗ)4Si

прозрачная

жидкость

легче воды,

т.

кип.

ос.

тетраэтИЛ

силана(С2Н5~Siт.кип.

153"С.

248

ХJ!ОРИРОВЯНИИ

метилхлорсиланов

(СН

)"SiСI

(при

в(\гревании

cteTY)

обрязуется

хлормеТИЛХJ\орсиланы.

Н8

АЛКИJlХЛОРС/lланы

обнаруживают

только.формальное

сходство

хлор-

ородами.

Они

гидролизуются

водои,

образуя

соответствующие

угл

евО

гИдроксиды.

гидролиз

триалкилхлорсиланов

присутствии

аммиака

дяет

триаJl-

киЛСИЛ8НОЛ:

R:\SiCI

+Н

+NH:\

R:\Si-ОН

C1.

Силанолы

легко

теряют

воду

образуют

силоксаны:

2R:\Si-ОН

R:\Si-О-SiR:\

О.

Часто

эта

реякция

идет

самопроизвольно,

однако

для

более

прочных

соединений,

таких,

как

трифенилсиланол,

требуется

щелочная

среда.

Реакция

триалкилхлорсиланов

безводным

аммиаком

или

аминами

дает

сuлила}'tuНЫ

(силазаны),

которые

легко

гиДролизуются:

R:1SiCI

R:\Si-NН

R:\Si-Ol-I+NН:\.

СИJlанолы

не

этерифицируются

кислотами.

При

действии

на

силанолы

хлорянгидрндов

кислот

получяются

не

эфиры,

хлорпроизовдные,

как

это

происходит

третичными

спиртами:

R:\Si-ОН

CH:1-СОCl

R:1SiCI

СН:\-СООН.

Получить

ненасыщенные

соединения

при

отщеплении

воды

от

силано

JlОВ

ИJlИ

HCI

от

ялкилхлорсиланов

не

удалось.

Гидролизом

диалкилдихлорсиланов

SiCl

получают

силандиолы,

не

растворимые

воде,

но

растворимые

водной

щелочи:

2NиОН

iCI

2Н

2HCI

+ R

Si(OH)2

Si(ONa)2 +

2Н

О.

СИJlЯНДИОЛЫ

легко

теряют

воду,

образуя

соединения,

которые

часто

на

ЗЫВяют

силиконами.

результ(\те

межмолекулярного

отщепления

воды

ПРоисходит

конденсация

многих

молекул

и в

СЛУ'lае

диметилсиландиола

Обрязуется

бесцветное

масло,

представляющее

собой

смесь

примерно

РЯ~IIЫХ

КОличеств

циклических

полимеров

(циклополисилоксанов)

ли

неиных

полимерных

ДИОJlОВ:

[-Si(СН:

)2-

-Jn

HO-Si(СН:\)2-[О-Si(СН:

)2),,-О-Si(СН:

)2-

0Н

1939

г.

К.

А.

Андрианов

обратил

внимание

н(\

возможность

исполь

ЗОВЯ

НИН

этих

масел

качестве

электроизоляционных

материалов.

реЗУJlьт(\те

обработки

полисиландиолов

триметилхлорсиланом

водо-

ОДНЫе

атомы

гидроксильных

групп

замещаются

остатками

(СНз)зSi

РИЧем

образуются

маслообразные

продукты

строения:

(СНз):\Si-[

O-Si(СН:1bln

-O-Si(

CH:1k

249

Эти

масла

отличаются

большой

термической

стойкостью

(250

ОС)

су_!

щественно

не

изменяют

вязкости

интервале

температур

от

-60

дo~

+60

ос

Они

применяются

качестве

смазок

специального

назначения.

При

изменении

условий

приготовления

последУющей

обработки

про~

дУкта

может

быть

получен

материал

со

свойствами,

напоминающими

кау_;

чук

силиконовый

каучук,

силастик.

Силиконовый

каучук,

подвергну_

тый

обработке

окислителями,

образует

трехмерную

структуру,

аналогиtj~

ную

вулканизатам

каучука.

Силиконовые

каучуки

обладают

ВЫСОКИМII

электроизоляционными

качествами

большой

термостойкостью

моро

зостойкостью.

Они

сохраняют

эластичность

интервале

температур

от

-60

до

+ 200

ос

Прочность

силиконовых

каучуков

на

разрыв

невелнка

всего

20-30

кг/см

(2-3

МПа),

время

как

прочность

натурального

некоторых

синтетических

каучуков

ОIШЛО

200

кг/см

(20

МПа)

Введение

наполнителей

(диоксид

кремния)

повышает

проч

ность

на

разрыв

до

120

кг/см

(12

МПа).

Алкuлmрuхлорсuланы

при

гидролизе

образуют

алкuлсuланmрuолы

вещества

очень

нестойкие:

момент

образования

они

легко

дегидратируются

образованием

трехмерных

по

лисилоксанов:

R R

I I I

-O-Si-O-Si-O-Si-O-

I I I

I I R

-O-Si-O-Si-O-Si-O

I I I

R R

Полuсuлоксаны

твердые,

хрупкие

неплавкие

смолы,

которые

ши

роко

применяются

качестве

термостойкого

электроизоляционного

мате

риала;

изоляция

элеКТР'lеских

проводов

из

алкилполисилоксанов

выдер

живает

температуры

до

300

ос

Использование

такой

изоляции

позволяет

уменьшить

размеры

массу

электродвигателей

почти

два

раза,

что

осо

бенно

Ba>I+НO

автоматике

реактивной

технике.

'Все

кремнийорганические

материалы

не

смачиваются

водой

сообш.а

ют

материалам,

которые

они

покрывают,

гидрофобность.

последние

годы

кремний

органические

соединения

получают

все

бо

лее

широкое

применение

органическом

синтезе

как

промежуточные

ПРОдУкты.

Триалкилсилильная

группировка

используется

как

«заш.итная

группа»,

которая

легко

вводится

исходные

ПРОдУкты

легко

удаляется

из

конечных

ПРОдУктов.

250