Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
мы
называют
:mантиОI/lОnНЫ.4lи.
если
при
этом
образуются
Дl1астереомеры
-
()иа
'~TH
aT'~)/Il(}nHbl,'IlI.
rOMeoTonHbIe
атомы
по
отношению
1<0
всем
реагентам
проявляют
одина
c/llepe
aKТlIBHOCTI>.
Энантиотопные
атомы
реаги'руют
с
раЗЛl1ЧНОЙ
СКОРОСТI>Ю
ТОЛl>КО
С
Хl1раль
КОВУЮреагентамн.
Диастереотопные
атомы
реагируют
с
различной
скоростью
и
с
аXllральны
HbI
M1
e
l
"гентами.
В
спектрах
ямр
они
дают
различные
пики.
ми
Р
n
4.
ТРЕХОСНОВНЫЕ
ЧЕТЫРЕХдТОМНЫЕ
ГИДРОКСИКИСЛОТЫ
Широко
Рilспространена
в
природе
лимон.н.ая
кислота.
ОНiI
содержит
ся
в
свекле,
малине,
крыжовнике,
ВИНОГРilде;
в
лимонах
ее
6-7%.
Лимон
ная
кИСЛОТiI
образует
кристаллы
состава
С
6
Н
В
О
7
•
Н
2
О,
т.
пл.
70-75
ос.
В
технике
ее
получают
одним
из
видов
брожения
глюкозы
или
из
махорки.
При
Нilгревании
лимонная
кислота
ведет
себя
как
~-гидроксикислота,
превращаясь
в
акон.итовую
кислоту.
При
перегонке
теряет
воду
и
СО
2
,
причем
в
зависимости
от
условий
образуются
цитраконовый
(1)
или
итако
новый
(II)
ilНГИДРИДЫ:
сн-со
11
"о
с-сь
н-сн-соон
ун-соон
{
(~HI
HO-~-COOH
~
!-соон
I
tHrCOOH
th;-СООН
~H2
•
С-СО
1
)0
СН
2
-СО
11
При
действии
серной
кислоты
ЛИМОННilЯ
кислота
ведет
себя
как
а-гид
роксикислота:
отщепляет
муравьиную
кислоту
и
дает
ацетондикарбоно-
вую
кислоту:
.
он
I
HOoc-сн
2
-с-сн
2
-соон
--+
нсоон+ноос-сн
2
-со-сн
2
-соон.
I
соон
.лимонная
кислота
широко
применяется
в
пищевой
промышленности,
в
медицине
и
других
областях.
5.
ГИДРОКСИМУРАВЬИНАЯ,
ИЛИ
УГОЛЬНАЯ,
КИСЛОТА
~rгольную
кислоту
И
ее
соли
изучают
в
курсе
неорганической
химии.
В
Курсе
органической
химии
рассматриваются
производные
угольной
кис
;ОТЫ,
Хilрактерные
для
всех
других
органических
кислот:
эфиры,
хлоран
ИДРИДЫ,
амиды
и
т.
д.
б
ЭФиры
угольной
кислоты.
Сложные
эфиры
угольной
кислоты
могут
Ыть
двух
типов:
кислые
и
средние.
КИСJlые
эфиры
угольной
кислоты
-
алкилугольн.ые
кислоты
-
мо·
гут
быть
получены
из
их
солей.
Последние
легко
образуются
при
пропус-
271
кннии
диоксида
углеродн
через
растворы
алкоголятов
щелочны(''
металлов:
С0
2
+ C
2
H,;ONa
+=t
C
2
h,,0-СО-ОNа.
Эфиры
этого
типн
весьма
непрочны:
они
легко
разлагнются
на
Спирт
и
углекислоту.
Более
прочны
их
СОЛИ.
Эфиры
представляют
интерес
Д/lя
пищевой
химии,
тнк
как
весьма
вероятно,
что
углекислота
может
связы
ваться
с
пищевыми
продуктнми,
образуя
кислые
эфиры
(возможно,
час
тично
в
таком
состоянии
присутствует
углекислота
в
пиве).
Средние
эфиры
угольной
кислоты
-
диалкилкарбонаnzы
-
легко
получают
действием
фосгена
или
хлоругольных
эфиров
на
алкоголяты:
COCI
2
+ 2NaOCH:!
-)
СО(ОСН:!)2
+2NaCI
CICOOCH:!
+ NaOCH:!
-)
СО(ОСН:!)2
+NaCI.
Диалкилкарбонаты
-
бесцветные
жидкости,
с
фруктовым
запахом,
плохо
растворимы
в
воде.
Диэтиловый
эфир
имеет
т.
кип.
126
ос.
Эфиры
ортоугольной
кислоты.
При
действии
алкоголятов
на
хлор
пикрин
образуются
эфиры
ортоугольной
кислоты:
CCI:!N0
2
+4C
2
H"ONa
-)
С(ОС
2
Н")4
+ЗNаСI
+
NaN0
2
.
Эти
эфиры
могут
быть
ИСПОJlьзованы
в
органическом
синтезе
как
аце
тальобрнзующие
реагенты,
подобно
ортомуравьиному
эфиру:
R
2
CO
+
С(ОС
2
1-1")4
-)
R
2
C(OC
2
H',)2
+
ОС(ОС
2
1-1")2'
При
действии
воды
в
присутствии КИСЛОТ
они
распадаются
на
спирт
и
средний
эфир:
С(ОС
2
Н';)4
+Н
2
О
-)
СО(ОС
2
Н';)2
+
2С
2
Н"он.
Галогенангидриды
угольной
кислоты.
Теоретически
можно
предста
вить
себе
существование
двух
типов
галогенангидридов
угольной
кислоты:
CI
СI
О=С(
11
О=С(
'ОН
'СI
Соединения
первого
типа
носят
название
галогенугольных
кислот.
Они
неустоЙчивы.
Из
соединений
второго
типа
известны
фтористый
кар
бонил
(фторангидрuд
фтормурнвьиной
КИСJlОТЫ)
COF
2
и
фосген
COCI
2
·
Наибольшее
значение
имеют
хлористые
производные.
Хлоругольная
кислота
в
момент
образования
распадается
на
HCI
и
С0
2
.
Точно
так
же
не
могут
существовать
ее
соли.
Однако
для
нее
изве
стны
до~т~точно
прочные
эфиры.
Эфиры
хлоругольной
кислоты
ПОЛУ'lают
действием
фосгена
на
спир
ты
ИJlИ
хлорировннием
эфиров
муравьиной
КИСJlОТЫ:
COCI
2
+
НОСН:!
-)
CI-СО-ОСН:!
+
Hel.
Это
жидкости
с
резким
запнхом,
сильные
л
а
к
р
и
м
а
т
о
р
ы
(слезото
чивые
вещества).
Атом
хлора
в
этих
эфирах
весьма
подвижен,
и
потому
они
чнсто
применяются
для
различных
синтезов.
272
1.
При
действии
воды
они
полностью
распадаются
на
спирт,
С0
2
и
Hel:
CI-CO-OCH:\
+
Н
2
О
-----+
СН:\ОН
+
С0
2
+ HCI;
2.
е
алкоголятами
дают
полные
эфиры
угольной
кислоты:
CH:pNa +
CI-COOCH:\-----+
СН:Р-СООСН:\
+ NaCI;
з.
е
аммиаком
обрllЗУЮТ
эфиры
карбаминовой
кислоты
-
уреmаны:
H
2
N-H
+
CI-COOCH:\-----+
H
2
N-COOCH:\
+ HCI.
МеТИЛОВЫЙ
(т.
кип.
71,5
ОС)
и
этиловый
(т.
кип.
95
ОС)
эфиры
хлор
УГОJlЬНОЙ
КИСJlОТЫ
применяются
в
органическом
синтезе
для
получения
производных угольной
кислоты,
а
также
для
введения
карбоксильной
грУППЫ
в
ароматические
соединения
(гл.
24).
Продукт
полного
хлорирования
метилового
эфира
хлоругольной
кисло
ТЫ
-
дuфосген
-
является
нестойким
боевым
отравляющим
вещест
вом
удушающего
действия.
Эта
жидкость
с
т.
кип.
127
0
с.
Внебольших
концентрациях
имеет
приятный
запах
герани.
При
нагревании
распадает
ся,
образуя фосген:
СIСООСССI:
з
~
2COCCI
2
.
Фосген
(хлористый
карбонил,
хлорангидрид
хлормуравьиной
КИСЛОТЫ)
известен
с
1811
г.
При
обычных
условиях
это
газ.
Однако
он
легко
сгуща
ется
В
жидкость
с
т.
кип.
8,2
ос.
В
небольших
концентрациях
пахнет
пре
Jlыии
яблоками.
Хорошо
растворяется
в
не
содержащих
гидроксила
орга
нических
растворителях
(толуол).
Является
боевым
нестойким
отравляю
щим
веществом
удушающего
действия.
Фосген
легко
получают
взаимодействием
оксида
углерода
с
хлором
(на
свету
над
углем).
Эта
реакция
при
высоких
температурах
имеет
равновес
НЫЙ
характер.
При
500
ос
равновесная
концентрация
фосгена
67%.
Выше
800
'С
фосген
не
существует.
Химические
свойства
фосгена
аналогичны
химическим
свойствам
дру
гих
ХJlOрангидридов.
1.
Он
медленно
раЗЛ<'Iгается
водой
на
С0
2
и
HCI:
0=CC1
2
+
Н
2
О
-----+
С0
2
+ 2HCI.
:2
Со
спиртом
дает
хлоругольные
эфиры:
СН:\ОН
+
CI-CO-CI
-----+
СН:\ОСОCl
+
НСI
или
1J0JiHble
угольные
эфиры:
2СН:рН
+
CI-CO-Cl-----+
(СН:Р)2СО
+ 2HCI.
3
С
Яммиаком
образует
мочевину
(карбамид):
,/СI
HNH
2
/NH
2
*
О=С"
+ ---+
о=с"
+
2НСI
СI
HNH
2
NH
2
--
•
в
деiicТВlIтелЬНОСТlI
образуется
NH
4
C1.
273
Фосген
очень
широко
применяется
в
современной
технике:
в
СИНтезе
многих
красителей,
мочевины
и
других
веществ.
АМИдbl
угольной
КИСЛОТbI.
От
угольной
кислоты
можно
произвести
дВа
амида:
карбаминовую
кислоту
и
мочевину
(карбамид):
/ОН
NH
О=С" о-с/
2
NH
2
-
"NH
2
кнрБНМIIIЮIIН.,
КНСJIОПI
МОllСIШllit
Карбаминовая
кислота
в
свободном
виде
неизвестна.
Хорошо
изучены
ее
многочисленные
производные
-
соли,
эфиры.
При
взаимодействии
аммиака
и
СО
2
полу'/ается
аммонийная
соль
кар.
баминовой
кислоты
-
карбам.ат
аммония:
СО
2
+
2NН:
г
-+NН
2
-СООNН
4
·
Уретаны
-
эфиры
карбаминовой
кислоты
-
могут
быть
получены
многими
путями,
например:
1.
Из
хлоругольных
эфиров:
2NH:
1
+
CI-COOCH~
---+
NH
2
-COOCH:
1
+ NH
4
CI;
2.
Из
угольных
эфиров:
СО(ОС
2
Н")2
+ NH:\
---+
NH
2
-CO-OC
2
H"
+С
2
Н"ОН;
3.
Из
мочевины:
Уретаны
-
бесцветные
кристаллические
вещества,
перегоняющиеся
при
обычном
давлении
без
разложения.
Уретаны
проявляют
характерные
свойства
амидов
и
сложных
эфиров.
Так,
например,
при
длительном
кипячении
с
водой
подвергаются
гидроли
зу.
Их
применяют
в
медицине
как
снотворное.
Мочевина
(карбамид)
является
полным
амидом
угольной
кислоты.
ОНа
содержится
в
моче
человека
(около
2
%)
как
продукт
распада
белковыХ
тел.
В
виде
мочевины
выделяется
около
80%
содержащегося
в
распадаю
щемся
белке
азота.
Мочевина
-
бесцветные
кристаллы
с
т.
пл.
133
'С,
растворимые
в
воде
и
спирте.
Ввиду
большого
практического
значения
мочевины
разработано
много
способов
ее
получения.
Основные
из
них
следующие:
1.
Из
углекислоты
под
давлением
(20
МПа,
или
200
атм):
200·С
СО
2
+2NH:
1
~
(NH2)2CO +
Н
2
О.
2.
Из
фосгена:
274
з.
Из
цианамида:
NH
2
-CN
+
Н
2
О
-+
NH
2
-CO-NH
2
;
4.
Из
карбоната
аммония
при
нагревании:
(NH4)2CO;j
-+
(NH2)2CO +
2Н
2
О.
в
химическоМ
отношении
МО:lевина
проявляет
свойства
амида.
u
1.
При
кипячении
с
водои
в
присутствии кислот
или
щелочеи
подвер-
гаетсЯ
гидролизу:
NH
2
-CO-NH
2
+
Н
2
О
-+
2NH:\ +
СО
2
.
2.
При
действии
минеральных
кислот
образует соли
(с
одним
эквива
лентом
кислоты):
NH
2
-CO-
NH
2
+HNO;j
-+
NH
2
-CO-
NH
2
•
HNO:\.
Нитрат
мочевины
плохо
растворим
в
воде.
В
виде этой
соли
выделяют
мочевину,
например
из
мочи.
з.
При
действии
на
мочевину
щелочного
раствора
гипобромита
натрия
выделяется
азот:
NH
2
-CO-
NH
2
+ЗNаОВг
-+
ЗNаВг
+ N
2
+
2Н
2
О
+
СО
2
.
4.
Азот
выделяется
и
при
действии
на
мочевину
азотистой
кислоты
(А.
п.
Бородин):
CO(NH
2
)2
+
2HN0
2
-+
СО
2
+
2N
2
+
ЗН
2
О.
Обе
,ни
реакции
служат
для
количественного
определения
мочевины
(по
количеству
освобождающегося
азота).
5.
При
нагревании
мочевина
расщепляется
с
образованием
несколь
ких
веществ,
главным
из
которых
является
биурет:
NH
2
-CO-NH
2
+
H-NH-CO-NH
2
-+
NH
2
-CO-NH-CO-NH
2
+
NH:\.
В
щелочном
растворе
биурет
дает
с
солями
меди
фиолетовое
окрашивание.
о.
При
действии
на
мочевину
алкилирующих
средств
получают
алкuлмочевuны:
NH
2
-CO-NH
2
+
СН:\!
-+
NH
2
-CO-NH-CH:\
+ HI.
M~TIIJIM()'ICh~llltI
7.
При
действии
на
мочевину
ацилирующих
средств
получают
уреиды:
NH
2
-CO-NH
2
+
(СН:\СО)20
-+
NH
2
-CO-NH-COCH:\
+
СН:\СООН.
аILеТИJtМОII~rШllа
Уреиды
применяются
как
снотворное.
Так,
уреид
бромизовалерьяновой
КИслоты
известен
как
снотворное
бромурал:
(CH;j)2CH-СНВг-СО-NН-СО-NН2·
275
С
двухосновными
кислотами
мочевина
дает
два
ряда
производных:
уровые
кисдоты
и
уреиаы
(Н.
Н.
311НИН).
Так,
с
щавелевой
кислотой
может
быть
получена
оксадуровая
И
nараfiан(}(/ал
кu~'Л()mы:
ОКСНJlУIЮIIН/I
КИCJIOТft
Oc(NH
2
+
НО-
1
О
-211Р>
OC/NH-<f0
'NH
2
НО-СО
"-NH-CO
IlfoIраl'»lIЮШ'Я
t{JlCJIIIТ;\
(lIксаJIНJIМIJ'I~IIItШI
)
в
медицине
широко
применяются
в
качестве
снотворных
средств
пронзводные
6ар6иту
РО/JОЙ
KllCAOlllbl
-
малонилмочевнны:
НО-СО
NH-CO
.
"-СН.
-21
!.,(~
ОС/
"-сн.
/ 2
"-NH-CO/
2
НО-СО
tiнрБН1УIЮIIН/I
КIICJЮТII
ДИЭТI1лбарбитуровая
кнслота
известна
под
названием
веронал.
этилфенилбарбllТУРО
вая
-
под
названнем
д/(М/инад:
о
HN/~NH
)'с')'о
/,
Н'С
1
С,н,
этилфевllЛбарбитуpo8U
"1IC.IIOТ8
Многне
природиые
вещества,
содержащие
азот,
можно
рассматривать
как
диуреиды:
иуклеииовые
основания
-
ксантин,
гипоксантин,
аденин,
гуанин;
алкалоиды
-
теобро
мин,
кофеин,
мочевая
кислота
и
т.
д.
(см.
гл.
30
и
34).
МочеliШ/
кислота
-
важный
продукт
азотистого
обмена
в
организме
человека
и
ЖliВОТ
иых.
Ее
можно
получить
IIЗ
трихлормолочной
кислоты.
Мочевая
кислота
-
трудно
раство
pllMoe
в
воде
кристаЛЛl1'lеское
вещество.
Одну
из
таутомерных
ее
форм
можно
рассматри
вать
как
триоксипроизводное
гетероциклического
основания,
которое
ПОЛУ'IИЛО
название
IlYPII':Ia~
276
ПРОftЗВОДНЫМН
пурина
являются
два
важных
алкалоида:
кофеин
(содержится
в
кофе.
чае)
Jt
теобромин
(в
бобах
какао)
*:
О О
~
.......
си
з
U
~И3
СИ"N/
'C_
N
\
ИN/с-"'с-\
I l
си
I
~
СИ
,~.......
/1
o~c~
......
/1
011
си, сиз
кофеин
теоБРО"ИИ
Мочевина
при
меняется
в
качестве
удобрения.
Добавка
мочевины
в
корм
скоту
увеличивает
питательность
корма.
Мочевина
является
исходным
сырьем
в
синтезе
некоторых
высокомо
лекулярных
соединений.
На
основе
мочевины
получают
так
называемые
карбамидные
смолы,
отличающиеся
твердостью,
блеском.
Конденсация
мочевины
с
формальдегидом
идет
через
образование
мо
но-
({)
и
диметилолмочевины
(II).
В
кислой
среде
эти
вещества
дегидрати
руются
с
образованием
легко
полимеризующихся
метиленмочевин
(lП,
'У).
При
их
полимеризации
могут
возникать
как
линейные,
так
и
трехмер
ные
молекулы:
+ t
NH-CO-NH-CHOH
НОСНгNJ-I-CО-NН-СНРН
2 I
Ф_IIР
2
11
t _
NH
~CO-N=CH
CHpN-СО-N=CН2
2
Шt
- 2 t
IV
~-СНгN-СН2- -N-СНгN-СНг
to
to
do
to
N
1
н
N
1
н
~=CH2 ~=CH2
2 2 t
-N-СНгN-СНг
do
to
I _ I
-N-СНr-N-СНг
ГУUНЩ)UН
также
можно
рассматривать
как
ПРОlIзводное
мочевины.
Он
представляет
со·
бой
расплывающиеся
на
воздухе
кристаллы.
Получается
при
HaгpeBaHНl!
цианамида
с
хлори
':!ОМ
амман
Jtя:
ItЛJJ
деi!СТ8Jtем
aMMllaJ<8
на
ортоугольный
эфир:
------
*
Об
алкаЛОJtдах
см.
гл.
30.1.
277
1.
ПРII
нагревании
со
щелочами
ГУilНИДИН
преВРilщается
в
мочевину:
(NH
2
}lC=NH
+
Н
2
О
~
(NH
2
}lCO + NH:\.
2.
Является
сильным
OCHoBilHlleM.
Образует
с
Кllслотами
УСТОllЧllвые
соли:
(NH2)2C=NH'
HNO;\.
В
оргаНlJ3ме
животных
важную
биологичеСI<УЮ
роль
играет
производное
гуанидина
-
креатllН.
ВХОДЯЩIII1
в
состав
мышц.
КрОВII.
мозга:
СН.,
I
.,
N-CH
NH=C(
2"соон
NH
2
ТИОУГОЛЬНblе
КИСЛОТbI
и
их
производные.
В
технике
применяются
не·
которые
сернистые
аналоги
угольной
кислоты
и
ихпроизводные.
Сероуг,
лерод
является
сернистым
аналогом
диоксида
углерода.
При
действии
его
на
алкоголяты
щелочных
металлов
получаются
соли
кислых
эфиров
дu
тuоугольной
кислоты
(ксантогеновых
кислот).
Эти
соли
называютси
ксантогената,м,и.
l.
При
действии
галогеналкилов
ксантогенаты
дают
полные
эфиры
дитиоугольной
кислоты:
S
s
"
1/
C
2
H"O-C-SK+C
2
H,,'
~
C
2
H,,-О-С-SС
2
Н
г.+
Ю
.
2.
При
lIагревании
они
распадаются
с
образованием
непредельных
уг·
леводородов
(на
этом
основан
ксантогенатный
метод
синтеза
этиленовых
УГJlеводородов
Л.
А.
Чугаева):
Сг.Н11О-СS-SС2Н"
~
C
2
H"SH +
COS
+Cr,H\lI'
Ксантогенаты
широко
применяются
в
технике
как
флотационные
сред
ства
и
как
эмульгаторы.
Ксантогенат
клетчатки
ЯВJlяется
полупродуктом
в
производстве
искусственного
вискозного
шеJlка
(гл.
33.3).
Неполныii
амид
тиоугольнои
кислоты
П/I/IJКирБШIIIНО/JШ/
кислота.
как
и
карбаМIIНОвая
кислота.
в
свободном
BllДe
не
существует.
В
ПРОllзводстве
важного
ускорителя
ВУЛI{nНllзации
KaY'IYKa
-
nШ!JриАШ
-
применяется
натриевая
СОЛL,ДlIмеПIЛДIПИОI<1II1баМIIНОВОЙ
IШСЛОТЫ.
Ее получают
деЙСТВllем
на
сероуглеРОДДllмеТllламинаl1
щелочи.
Оl<ислением
зтой
соли
полу
'Iают
тиурам:
(CH:\)2NH+CS2+NaOH
~
(CH;\)2N-С-SNа+Н20
11
S
2(CH:\)2N-С-SNа+СI2
~
(CH:I)2N-С-S-S-С-N(СН:I)2+2NаСI.
-
•.
11 11 11
S S S
При
действии
аммиака
на
тиофосген
или
при
нагревании
роданида
аМ
мония
получается
полный
амид
тиоугольной
кислоты
-
тио,м,очевuн,а:
278
S=CCI
2
+ 2NH:\
~
S=C(NH
2
)
2 + 2HCI
,
,~H2
NH
1
SCN
~
NH" +
S=C=NH
~
s=c"
NH
2
Это
крИСТilЛJlическое
вещество
с
т.
пл.
172
·С,
легко
растворимое
в
воде.
Во
многих
реакциях
участвует
в
таутомерной
имидной
форме.
Например:
NH
~NH
~NH
s=c(
2?
HS-C(
+ CH\I ___
CH.\S-C(
·HI
NH
2
NH
2
' •
NH
2
тиомочевина
применяется
в
производстве
пластмасс,
красителей,
ле
KilpCTBeHHblx
веществ.
ГЛАВА
11
АЛЬДЕГИДО-
И
КЕТОКИСЛОТЫ
Альдегидокислотами
называют
органические
соединения,
содержащие
в
МОJlекуле
альдегидную
и
карбоксильную
группу.
Соответственно
кето
кислоты
-
это
карбоновые
кислоты,
имеющие
в
молекуле
еще
и
кетон
ную
группировку.
В
зависимости
от
положения
этих
двух
функциональных
групп
они
раз
деляютсн
на
а-,
~-,
у- и
т.
д.
альдегидо-
и
кетокиCJIОТЫ.
Нilзвания
кетокислот
часто
связаны
со
способами
получения
веществ
из
природных
источников.
Например,
пировиноградная
кислота
СН:\СОСООН
называется
так
по
способу
ее
получения
пиролизом
вино
градной
кислоты.
Альдегидо-
и
кетокислоты
также
рассматривают
как
Производные
соответствующей
жирной
кислоты,
полученной
замещением
водорода
HiI
ацильный
остаток.
Названия
по
систематической
номенкла
Туре
производят
от
названий
соответствующих
карбоновых
кислот
добав
лением
приставки
ОКСО-.
Например:
ацетоуксусная,
или
3-0ксобутановая
КИСJlота,
СН
з
-СО-СН
2
-СООН.
Гомологический
ряд
а
л
ь
Д
е
г
и
Д
о к и
с
л
о
т
начинается
с
глиоксило
вой
кислоты
Н-СО-СООН.
Это
единственная
возможная
а-альдеги
ДОКИСЛОТiI.
Следующая
в
ряду
-
фор.м.uлуксусн.ая
кислота
ОСВ
-СН
2
-СООН,
в
свободном
состоянии
неизвестна.
Глиоксиловая
кислота
встречается
в
природе
в
недозрелых
фруктах.
Ее
ПОJIУ'lilЮТ:
..
1)
Окислением
этилового
спирта,
гликоля,
гликолевой
кислоты
азот
Нои
кислотой'
2)
I'ИДРОЛ~ЗОМ
дихлоруксусной
кислоты:
CHCI~-COOH
+H~O
---+
СНО-СООН
+ 2HCI.
г
Под
Влиянием
карбоксильной
группы
альдегидная
группа
в
молекуле
J1ИОКСИJlOВОЙ
кислоты
сильно
поляризована,
вследствие
чего
эта
кисло
~~
в
свободном
состоянии
существует
только
в
виде
гидрата:
IO-СООН
•
Н
2
О.
279
Глиоксиловая
кислота
дает
обычные
реакции
на
альдегидную
группу.
(с
аммиачным
раствором
оксида
серебра,
синильной
кислотой,
ГИДРОСУль~i
фитом,
гидроксиламином
и
т.
д.)
И
на
карбоксильную
группу
(образование'
солей,
эфиров
и
т.
д.).
Отмеченное
выше
влияние
карбоксильной
группы
на
альдеГИДНУIQ:
группу
делает
это
соединение
склонным
под
влиянием
щелочи
вступаты;
в
реакцию
Канниццаро:
СООК
2СНО-СООК
~
1 +
СООК
CH~OH
1
СООК
.1'
..
,
Первой
в
гомологическом
ряду
к
е
т о к и
с
л
о
т
является
пировино
градная
кислота.
Пировиноградная
кислота
-
жидкость.
Она
являеТСI1
промежуточным
продуктом
в
спиртовом
брожении
(гл.
33.1).
Пировиноградная
кислота
может
быть
получена:
1)
пиролизом
виноградной
кислоты
(в
присутствии
KHS0
4
);
2)
окислением
молочной
кислоты:
CH:JCHOHCOOH
~
СНаСОСООН
+
H~O.
3)
гидролизом
а.,
а.-дихлорпропионовой
кислоты:
CH:!CCI~COOH
~
СН:\СОСООН
+ 2HCI.
Она
значительно
сильнее
уксусной
(сказывается
влияние
карбонила
на
подвижность
водорода
карбоксильной
группы),
дает
все
характерные
ре
акции
на
кетоны
и
карбоксильную
группу.
Взаимное
влияние
двух
карбо
нильных
групп
делает
ее
способной
при
нагревании
с
серной
кислотой
(а с
дрожжами
на
холоду)
расщепляться
на
уксусный
альдегид
и
С0
2
:
О
11
СН:\СОСООН
H
2
S0
1
~
СНаСН
+
С0
2
.
Гомологический
ряд
~-K
е
т
о н о к
и с
л
о
т
начинается
ацетоуксусн.ой
кислотой.
Она
встречается
в
моче
больных
сахарной
болезнью.
Может
быть
получена
осторожным
омылением
ее
эфиров
или
присоединением
воды
к
дикетену:
CH2=~~2
~O
+
Н
2
О
~
СН:\-СО-СН
2
-СООН
Как
кислота,
так
и
ее
анион
легко
декарбоксилируются:
Н
G"
to
?"
11
I
-со:'
Н'С-С=СН
2
....
Н,с-со-сн,
НзС-С~С==О
СН
2
О
0-
О
11
()
11
-
н
с-с
с-о
-::со-
НЗС-С~СН2
+Н
о"
Н
з
С-СО-СН
з
3 "'-...fY - 2 2
СН
2
280