Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
ВаЖНУЮ
роль
в
органическом
синтезе
играет
этиловый
эфир
этой
кис
ЛОТЫ.
ОН
примен~ется
д.ля
получеuния
различных
KeTO~OB
и
кислот.
Ацетоуксусныи
эфир
(этиловын
эфир
ацетоуксуснон
кислоты)
-
жид
кость
с
приятным
запахом.
Т.
кип.
181
ос
(с
разложением).
Нерастворим
в
воде.
АцетоуКСУСНЫЙ
эфир
получается
из
дикетена:
СН~=С-СН~-СО+С2Н50н---.СНз-СО-СН~-СООС2Н!i
L-o_1
или
ИЗ
уксусноэтилового
эфира
с
помощью
играющей
важную
роль
в
ор
ганическоМ
синтезе
сложн.оэфирн.оЙ
кон.ден.сации
(по
Кляйзену):
2СН:!СООС
2
Н"
C:./H"ONa
.CH:ICOCH2COOC~H:.
+
с
2
н,;он.
ТетраЭДРИ'lеСКI1Й
механизм
конденсаЦl111
можно
представить
в
следующем
Вlще.
Под
влиянием
аЛl'оголята
УКСУСНО''Пиловый
эфир
дает
металлорганlt'lеский
комплекс
(1):
_ # _
+NHOC,II"
.~
_ _ I _ _ + _
о
[
/""""'\
J -
СН;гС-ОС2Нr.
')
CH2(~-OC~H;,
Na
+
С
2
Н"он
I
Этот
I(омплекс
присоединяет
еще
одну
молеl<УЛУ
зтилацетата:
11
Комплекс
(lI)за
счет
полуацетального
эфирного
остатка
отщепляет
молекулу
алкоголята
с
образованием
ацетоуксусного
эфира:
CH:!-П-СН2-СО-ОС2Нr.
О
Ацетоуксусный
эфир
-
классический
пример
соединения,
способного
к
кето-енольной
таутомерии:
СН
1
[СН!
]-
СН
1
1 . 1 . 1 .
с=о
C~O
с-он
1
Е>
Е
+н+
Е>
11
СН
2
сн СН
tOOC
2
H
5
tOOC
2
H
5
tOOC
2
Hr,
кстш",RJI
фО"МН
t'IIOJlI.II;Ш
фО"МИ
Обе
формы
эфира
могут
быть получены
в
свободном
состоянии:
кетон
ная
-
вымораживанием
(она
плавится
при
более
высокой
температуре),
еНОльная
-
перегонкой
в
кварцевой
посуде
(кипит
при
более
низкой
тем
пературе,
чем
кетонная форма),
281
Однако
эти
формы
неустойчивы
и
легко
превращаются
в
paBHoBecHYlO
смесь
с
содержанием
енольной
формы
менее
10%.
В
различных
раствори.
телях
содержание
енольной
формы
различно:
чем
более
полярен
раство_
ритель,
тем
больше
содержание
кетонной
формы:
Растворитель
Содержание
енола,
%
Вода.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
..
0,4
МеТlIЛОВЫЙ
спирт.
. . . . . . . . . . . . . . . .
..
6,9
Этиловый
CnllpT
....................
12,0
Диэтиловый
эфир
...................
27,1
Гексан
..........................
46,4
Енольная
группировка
энергетически
менее
выгодна,
чем
кетонная.
Однако
в
данном
СЛУ'lае
при
образовании
енола
возникают
сопряженная
система
кратных
связей
и
внутрициклическая
водородная
связь:
.
О
/".
СН:Гп
7
НС
О
".#
С
1
OC
2
H
r
•
Выигрыш
энергии
за
счет
этих
двух
факторов
компенсирует
в
некото
рой
степени
затрату
энергии
на
образование
енола,
благодаря
чему
склон
ность
к
енолизации
возрастает.
В
химических
превращениях
ацетоуксусный
эфир
в
зависимости
от
ре
агента
ведет
себя
как
кетон
или
как
енол.
Реакции,
отвечающие
кетонной
форме:
1)
присоединение
синильной
кислоты:
СН:!-С-СН
2
-СООС
2
Н"
IHCNI
)CH:!-C(CN)-CH
2
-COOC
2
H;;.
11
1
о
он
2)
действие
фенилгидразина:
нормальный
продукт
реакции
теряет
мо
лекулу
спирта
и
дает
меmuлфенuлnuразолон
(гл.
29.1):
СН,-С-
СН
2
-СО-ОС
2
Н,
.
11
~
0+
H
2
N-NH-
СнН"
:
~ОН:'П-СН2-соtОС2Н;;
_
C~II"OII~
СН:'-П-СН2-СР
• N
N-i-H
N
N-С.Н
с
I !
I}
.1
СнН"
РеаlЩИИ,
отвечающие
енольной
форме:
*
*
Для
енолы,ых
форм
карБОIШЛЬНЫХ
соеДl1неНl1Й
хараlперно
появneНI1е
окраски
npll
деliСТВ11II
на
IIX
раЗбавленныii
раствор
Xn0pflДa
железа
(Ш).
Образуется
I<омплеl<сная
соль.
282
1)
ацетилирование
в
пиридине:
2)
действие
пятихлористого
фосфора:
СН.,-С=СН-СООС
2
Н,
I'CI",.
СН.,-С=СН-СООС
2
Н,
. I
.,.
I
.,
ОН
СI
3)
образование
натрийацетоуксусного
эфира:
2CH:,C(OH)=CHCOOC~H:;
+
2NII~H2
+ 2CH:,C(ONII)=CH-COOC
2
H:;.
ДЛЯ
каждой
из
таких
реакций
следует
доказывать,
'IТO
она
идет
с
учас
тием
какой-либо
одной
из
таутомерных
форм,
а
не
является
проявлением
двойственной
реакционной
способности
обеих
форм
(см.
ниже).
Анетоуксусный
эфир,
как
эфир
~-кетокислоты,
расщепляется
щелоча
ми
по
СВЯЗII
С-С:
2СН:,СООН
Разбавленные
щелочи
вызывают
кеТОНllое
расщепление
эфира
(а),
концентрированные
-
кислотное
(б).
Различия
в
направлении
расщепления
ацетоуксусного
эфира
и
его
го
MOJlOrOB
определяются
особенностями
действия
разбавленных
и
концент
рированных
щелочей.
Разбавленные
щелочи
омыляют
эфир
до кислоты.
Последняя
при
нагревании
декарбоксилируется.
Концентрированные
ще
лочи
атакуют
кетонную
группу
эфира
и
вызывают
расщепление
по
связи
С-С:
О)
о)
о
о)
СII:i(~l-СН2СООС2Нr.---+снгфС'СН2СООС2Нr.---+
CHг~
+
CН}~-OC~H5---+
ОН
ОН он
• _ •
HO~
IIp
,_
_ _ _
---+СН,,-СО-О
+
CH:,-СО-ОС
2
Нr,
,.
2СН:\-СОО
+
с"НоОН
Применение
ацетоуксусного
эфира
в
органическом
синтезе.
Натрий
iщетоуксусный
эфир
содержит
амбидентный
анион,
в
котором
заряд
нахо
Дится
как
на
углеродном,
так
и
на
кислородном
атомах
и
потому
он
может
Ilроявлять
двойственную
реакционную
способность,
т. е.
реагировать
по
с-
и
О-центрам
с
большей
или
меньшей
селективностью:
О=СОС
2
Н,
О=СОС
2
Н,
Na+tH-
.,
~
КН
.,
O=~-CH"
Na+Q=-С-СН:\
ПО
механизму
SN2
при
кинетическом
контроле
реакции
обычно
идут
по
С-центру
как
более
основному.
Поэтому
реакции
с
галогеналкилами
про
Ходят
с
образованием
С-алкилацетоуксусных
эфиров.
Эти
реакции
широ-
283
ко
используются
в
органическом
синтезе
д.1Iя
получения
одноосновных
кислот,
кетонов,
двухосновных
кислот,
дикетонов
и
других
соединений.
Приведем
примеры:
а)
получение
метилпропилкетона
или
масляной
кислоты:
_ _ _
+С,I'I,оNи
~_
_ _
q-
+C,II,.-Br
СН:гСО-СН2-СООСzН"
•
LНГ~
CH-COOC
2
H
J
NIt •
б)
получение
дикетонов
или
двухосновных
кислот:
2СН:гСО-СНгСООС2Н"
+С,IIДNи.
2
LН:Г~~-СН-СООС2НJ-Nа
+
__
11
+СII,Вг-СI'I,II~
СН:гСОтСН1СООС2Н"
!
tH
2
!
+нр
!
tH
!
-C,11,011
: I
2:
ch
a
-со+сн-i-соос
2
н"
! !
11
-со,
СН:
гС
О-
Т
Н
2
Т
Н2
Т
Н2
СН:гСО-СН
z
В
реакциях
по
механизму
SN
1.
например
с
a-ХЛОРЭфl1рами.
более
реакционноспособным
становится
менее
основный
О-центр.
Если
возможно
протеl(аНlfе
реакции
в
нескольких
на
правлениях.
предсказать.
в
l(aKOM
именно
направлении
пойдет
данная
реакция.
в
некоторых
СЛУ'lаях
позволяет
принцип
)КМКО
(жестких
и
МЯГlШХ
кислот
11
оснований):
жесткие
кисло
ты
реаГIfРУЮТ
преимущественно
с
жесткими
основаниями.
а
мягкие
кислоты
-
с
мягкими
основаниями
(Р.
ПI1РСОН).
Дпя
жестких
кислот
и
оснований
характерны
низкая
поляризуемость
и
высокая
злектро
отрицательность.
д.nя
мягких
-
высокая
поляризуемость
и
низкая
эnектроотр,щательность,
Некоторые
примеры
жестких
и
мягких
кислот
и
осиований
приведены
ниже:
Кислоты
ОсноваllНЯ
Жесткие
и
мягкие
кислоты
н
основания
Жеcrкие
Н+.
Ме+.
BF
a
• AICI:
1
•
R-Г:О.
СО
2
•
НХ
Н
2
О.
НО-.
F-'
СГ.
NO-:,• ROH. RO-.
R
2
0.
NH:
,
•
RN
z
Мягкие
'2'
Br
z
.
СН
2
•
карбены
R
2
S.
RSH. RS-.
Г.
R:,P.
CN-.
СО.
С
2
Н
4
•
С,;Н,;Н-
. R-
Промежугочные
R:,C.
С;;Н\,
NO+
ArNH
2
•
C:.H"N.
Вг-.
NO-
2
Принцип
ЖМКО
имеет
формальный
клаССИфlfкационный
характер
11
никакого
объясне
НIIЯ
Прll'!IfН
того
или
IfНОГО
направления
те'lеНIIЯ
реакций
не
дает.
284
применительно
'(
натрийацетоуксусному
эфиру
на
основании
ПРИНЦflПа
ЖМКО
следует
оЖllДать.
'ITO
жесткая
кислота
н-со+
будет
реагировать
~реимуществеиио
по
жесткому
основному
центру
-
атому
кислорода.
а
МЯГI(ая
l<Ислота
R
по
мягкому основному
цент
ру
_
атоМУ
углерода.
что
и
наблюдается
в
деiicтвительности.
Однако
направление
аЛI\ИЛИ
рования
заВИСIП
от
природы
катиона.
растворителя.
добавок
краун-эфиров
и
потому
цен-
ность
пр"нципа
МЖКО
весьма
относительна.
.
ВариаЦl1ей
синтезов
с
ацеТОУКСУСНblМ
,фиром
являются
синтеЗbl
с
использоваШlем
в
'(а
честве
промеЖУТО'IНОГО
продукта
стабилизированного
сопряжеtшем
Дl1аниона.
образующе
гося
Пlнt
деiiствии
на
ацетоуксусный
эфир
очень
сильных
оснований.
ПРl1
действии
на
этот
диаНI1ОН
алкил-
или
ацилгалогенидов
в
первую
очередь
в
реакцию
вступает
конеЧНblЙ
(более
основной)
углеРОДНblЙ
атом:
ГЛАВА
12
АМИНОСПИРТЫ
Аминоспиртами
называют
оргаНИ'lеские
вещества,
содержащие
в
мо
лекуле
спиртовую
и
аминогруппу.
Аминогруппа,
как
и
в
случае
обычных
RМИнов,
может
быть
первичной,
ВТОРИ'IНОЙ
и
треТИ'IНОЙ.
Могут
существо
Вять
и
четвертичные
аммониевые
основания.
Спиртовяя
группировка
так
Же
может
быть
первичной,
вторичной
и
третичной.
По
систематической
I!оменклатуре
аМИI/ОСПИРТЫ
называют,
как
ПРОИЗВОДl/ые
спиртов,
няпри
мер
2-амино-1-пропанол
СН
з
-СНNН
2
-СН
2
ОН.
Аминоспирты
с
амино-
и
оксигруппами
при
одном
и
том
же
углеродном
ilTOMe
в
момент
образования
отщепляют
воду
и
образующиеся
азометины
ПОлимеризуются.
Поэтому
гомологический
ряд
первичных
а-яминоспир
ТОв
нячинается
эmанолам.uном.
NH
2
-CH
2
-CH
2
-OH.
Способbl
получения.
Наиболее
вяжными
являются
следующие
спосо
Быl
получения
аминоспиртов.
1.
Присоединение
аммиака
и
аминов
к
а-эпоксидам
(гл.
4.2).
2.
Восстановление
нитроспиртов.
Последние,
в
свою
О'lередь,
получа
ЮТ
конденсацией
нитросоединений
с
альдегидами
и
кетонами
(гл.
5.1).
Физические
свойства.
Простейшие
аМИI/ОСПИРТЫ
-
густые
жидкости
с
ilммиачным
запахом,
растворимые
в
воде.
285
Химические
свойства.
Аминоспирты
проявляют
свойства
спиртов!
и
аминов;
а-аминоспирты
при
действии
серной
кислоты
дают
этuлен
амины:
СН
2
-СН
2
"2S0,~
cн.}--CH2~CH2-CH2
I I
(-",О)
I - I
"'-:.
/
он
NH
2
OSO:IH
HNH NH
ОтделЬНblе
представители.
Этаноламины
применяются
как
органиче
ские
основания
ДJlЯ
связывания
кислых
газов,
входят
в
состав
моющих
средс'Гв,
используются
в
текстильной
промышленности
и
т.
д.
Из
триэтаноламина
получается
N(CH
2
-СН
2
Сl)з
-
«азотистый
ип
рит»,
стойкое
боевое
отравляющее
вещес'Гво
кожно-нарывного
действия.
Аминоспирты
имеют
и
большое
биологическое
значение,
так
как
они
ВХОДЯ'Г
в
состав
тканей
организмов
человека
и
животных.
XO./lUH -
гидроксид
13-0ксиэтил-триме'Гиламмония.
Обладает
сильны
ми
ОСновными
свойствами.
Входит
в
СОСП\в
тканей
животных
и
растений.
Особенно
высоко
его
содержание
в
нервных
тканях,
в
частности
в
мозге,
а
таКже
в
печени,
почках,
мышцах
сердца.
Холин
играет
важную
роль
в
обмене
веществ,
входит
в
состав
лецитинов
и
сфингомиелинов
(гл.
35.3).
Ацетилхолин
участвует
в
механизме
передачи
нервных
импуль
сов,
т.
е.
является
медиатором.
Веществи.
осущеСТВЛЯЮЩl1е
в
оргинизмах
перенос
нервного
возбуждения.
называют
Ale-
()uamopaAIU
(трансмиттерами).
Механизм
IIX
деЙСТ811Я
связан
с
влиянием
на
непроницае
мость
клето'lНЫХ
мембран
по
отношению
'(
ионам
Na
1-
и
К+.
ВажнеiiШl1М
меДl1атором
являет
ся
ацеmuлхолuн.
Действие
ицетилхолина
прекращается
под
влиянием
фермента
ацетил
холестеризы.
который
вызывиет
его
гидролиз.
на
холин
11
уксусную
кислоту.
Другим
медиатором.
содержащимся
в
ОКОН'Iаниях
симпаТИ'lеСКlIХ
нервов.
является
норut!реналuн.
роль
медиаторов
в
центральной
нервной
системе
могут
также
11грать
у-аминомисляная
кислОТа.
глuцuн
и
другие вещества.
ДеЙСТВllе
медиаторов
на
оргаЮIЗМ
используется
в
медицине.
Известны
лекарственные
препараты.
усиливающие
или
ослиБЛЯЮЩllе
деятельность
нервной
cIICTeMbI.
-
mраНКlIll
ЛIl:lаmОР'Jl·
ХОJlИН
легко
может
быть
получен
из
оксида
этилена
и
триметиламина:
СН
2
[сн
2
-он
J+
)
О
+ N(CH:\):I+
HP
J
но-
СН
2
CH
2
N
(CH:
1
):\
XOJIIIII
при
отщеплении
воды
он
образует
очень
токсичный
нейрин:
С
]
+он-
-Н,О
- + -
[CH
2
0H-CH
2
N(
H:1):1
~
[CH
2
=CH-N(СН
з
!:tl
ОН
.
ГЛАВА
13
АМИНОКИСЛОТЫ
Органические
соединения,
содержащие
в
молекуле
карбоксильную
и
аминогруппы,
называют
аминокислотами.
Аминокислоты
имеют
"рез
вычаАно
большое
значение,
так как
из
O~TaTKOB
аминокислот
построены
белковые
вещества
(
гл.
32.1).
286
Изомерия.
Номенклатура
Аминокислоты
называют
обычно
как
замещенные
соответствующих
карБОНОВЫХ
кислот,
обозначая
положение
аминогруппы
буквами
грече
скОГО
алфавита.
Применяется
также
систематическая
номенклатура,
i1
ДJlЯ
простейших
аминокислот
-
эмпирические
названия:
cH3-СН2-СН
-CHNH
2
-COOH
I
СН:
1
CH:
1
-CHOH-CHNH
2
-COOH
аминоуксусная
кислота.
аминоэтановая
кислота.
ГЛИКОI(ОЛ.
глицин
a-аМИНОПРОПllOновая
кислота.
2-амино
пропановая
Кl1слота,
алаНI1Н
2·амино-З-метилпентановая
кислота,
изолейцин
а-амино-f3-гидроксимасляная,
2·амино
З-ГИДРОКСltбутановая
кислот/!,
треОНЮI
Изомерия
аминокислот
анаЛогична
изомерии
гидроксикислот.
Olia
мо
жет
быть
связана
с
положением
функциональных
групп
и
со
строением
УГJlеродного
скелета.
МОJlекула
аминокислоты
МОЖет
содержать
одну или
несколько
карбо
КСИJlЬНЫХ
групп,
в
соотвеТСТВl1и
с
этим
аминокислоты
различаются
по
основности.
В
молекуле
аминокислоты
может
также
находиться
несколь
ко
аминогрупп.
Гомологический
ряд
одноосновных
аминокислот
следовало
бы
начи
нать
с
аминомуравьиной
кислоты
H
2
N-COOH,
Однако
эта
киСЛОта
од
новременно
является
неполныlVI
амидом
угольной
кислоты.
ОН(I
уже
Р(lС
смотрена
нами
при
изучении
ПРОИЗВОДНЫХ
угольной
кислоты.
От
уксусной
КИСЛОТЫ
можно
произвести
одну
аМИНОКI1СЛОТУ
H~N-CH2-COOH.
От
ПРОПl10НОВОЙ
-
две:
CH~-CHNH2-COOH
a-3МItIIOII)'>0IIШНlOваJI
КИ<:JIOТИ
(a-аЛИIIИII)
От
масляной
-
три:
CH:t-СН2-СНNН2-СООН
a.-ёtМ"lllOм,Н:JI~IШШ
КИСJIOТtI
CH
2
NH
2
-CH
2
-COOH
(3-аМИIIOIII'OIIИОIIОIlИ>l
КИ<:JIOТИ
((3-amtllllll)
CH:
1
-CHNH
2
-CH
2
-COOH
(3-ИМIllIOМИСJIIIIIЮI
КltСJIOТИ
CH2NH2~CH2-CH2-COOH.
y-аМIllIOМИ<:JIIIIIИ>l
КlIСJIOТИ
От
изомасляной
-
две:
NH
2
I
СН,-С-СООН
. I
СН,
a-tlМИIIOИ:ЮМitСJIСIIIIНЯ
КlIСJlOпt
(3'ИМIllIOIIЭОМИ<:JIСIIIIЮI
КltСJIOТИ
287
Способы
получения
Способы
получения
а.-аминокислот.
Разработано
много
способов
по
лучения
а.-аминокислот.
Важнейшие
из
них
три:
1.
Действие
аммиака
на
соли
хлорзамещенных
кислот:
2NH
2
-H
+
CI-CH
2
-COONH
4
---+
NH
2
-CH
2
COONH
4
+ NH
4
C1·
2.
Действие
аммиака
и
синильной
кислоты
на
альдегиды
(реакция
Штреккера
).
Механизм
реакции
точно
не
установлен:
два
возможных
пути
приведены
на
схеме
О
СН
_С-Р"
~
СН
_СН=Nн+НСNэ-
СН
-CH-CEN+H01-1;1
H+I
...
з
'н
-1-120
3 3 I
-NН
з
NH
2
в
настоящее
время
этот
метод
используется
в
следующей
модификации:
R-CHO
+КНSОзэ-
R-СН(ОН}SО
К
+KCN;
+(NH
2
)2
CO
...
з
-~SОЗ;
-Н
2
О
---+R-CH-C=NH
+Hgй;IH+)
...
R-CH(NH
)-СООН
I I
-NН
з
;
-С0
2
2
~/H
СО
з.
а-Аминокислоты
успешно
синтезируются
из
аминомалонового
эфира
по
схеме:
+R'ONO
NO-CH(COOR)2
+Н
2
+С
6
Н
5
СОСI
CH
2
(COOR)2
R'ОИ'"
t i
~
NH2-CH(COOR~
-НСI
э-
- HON=C(COOR)2
+RONa
- +
R"
~С
б
Н
s
СО-NН-СН(СООR)2
-RОИ'"
[С
Б
Н
s
СО-NН-СН-С(СООR)2I
Nа
-NаI'''
И+·I-I
О
~СБНr.СОNН-СR'(СООR)2
'2
...
NH2-CR'(COOH)2~C
о
-С
6
Н
s
СООН
-
02
---+NH2-CHR~COOH
4.
При
гидролизе
белков
получается
около
25
разлчных
аминокислот.
Разделение
этой
смеси
представляет
собой
довольно
сложную
задачу.
Од
нако
обычно
одна
или
две
кислоты
получаются
в
значительно
больших
ко
личествах,
чем
все
другие,
и эти
кислоты
удается
выделить
довольно
просто.
.
В
последнее
время
научились
так
нарушать
нормальную
жизнедеятель
ность
некоторых
микроорганизмов,
что
они
начинают
вместо
накоплениЯ
белка
продуцировать
какую-либо
определенную
аминокислоту.
Таким
пу
тем
получают
в
промышленности
пищевой
лизин.
Из
субстрата
лизин
выделяют
с
помощью
ионообменных
смол.
Способы
получения
j3-аминокислот.
Наиболее
важны
следующие
два
способа
получения
J3-аминокислот:
288
1.
Присоединение
аммиака
к
непредельным
кислотам.
Аммиак
к
оле
ФИll
ам
без
катализаторов
не
присоединяется.
Присоединение
к
кислотам
связано
с
наличием
сопряженной
системы
с
участием
карбонила
карбо
ксильной
группы.
Присоединение
здесь
проходит,
как
и
другие
реакции
а,
j3-непредельных
кислот,
не
IlQ-.!!!lliВИЛУ
Map-~Q~I!Ii!<Ова
(гл.Ji3):
СН
2
=
снсоон
_+2N..!::!ц
NH
2
CH
2
CH
2
COONH
4
.
2.
Большое
число
различных
аминокислот
было
синтезировано
В.
М. Родионовым
из
малоновой
кислоты:
CH~CHO
+
СН
2
(СООН)2
_+2N..!::!ц
СН
з
СНNН
2
СН
2
СООН
+
н
2
о
+
С0
2
.
Реакция
эта
сходна
с
реакцией
получения
J3-гидроксикислот
из
альде
гидов
(гл.
10.Б.l).
Возможно,
что
промежуточными
продуктами
здесь
яв
ляются
гидроксисоединения,
однако
точно
механизм
этой
реакции
не
установлен.
Способы
получения
других
аминокислот.
Аминокислоты
с
более
уда
ленными
друг
от
друга
функциональными
группами
получают
действием
аммиака
на
галогенозамещенные
кислоты,
восстановлением
неполных
нитрилов
двухосновных
кислот
и
с
помощью
бекмановской
перегруппи
ровки
(гл.
23.3),
например:
Hf-c,2
н
2
с
с=о
H
2
N-ОН:а
\ /
-н
2
о
Н
2
С-СН
2
ЦИКJIоreксанон
-
O
N-OH
[H2S04).
БекманоllCJOUl
переrpynпиров,,"
цимoreксаноиоксим
O
~
NH
u,пponаJCТaМ.
Капролактам
при
гидролизе
образует
ф-
или
в-аминокапроновую
кис
лоту,
а
при
нитровании
с
последующим
восстановлением
-
лактам
2,6-диаминокапроновой
кислоты
(лизина).
Это
современный
промышлен
ный
метод
синтеза
лизина:
+1-120
-с
NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-
СО
он
Н
2
С-СН
2
+Н
2
О
l'
"
~
Н
2
С
с=о
H2C-CH-N~
H
2
C-CH-NH
2
I I
/'" /'"
Н
2
С
NH
+НNО
з
Н
2
С
с=о
[Н)
Н
2
С
с=о
'-.../
I
I~I
I
СН
2
н
2
с
NH
Н
2
С
NH
...............
/
...............
/
СН
2
СН
2
~NH2-{CH2)4-CHNH2-COOH
.
ЛИЗИII
10
Заж.181
289
Физические
свойства
Аминокислоты
-
бесцветные
кристаллические
вещества
с
ВЫСОКИМIt
температурами
ПJIaвления,
которые
мало
отличаются
для
разных
амино_
кислот
и
потому
не
характерны.
Плавление
сопровождается
раложеНиеа.
вещества.
В
воде
аминокислоты
обычно
хорошо
растворяются.
В
водных
растворах
одноосновные
аминокислоты
обнаруживают
почти
нейтраль_
ную
реакцию.
Высокие
температуры
плавления,
отсутствие
в
спектрах
линий,
харак
терных
для
карбоксильной
и
аминогрупп,
и
некоторые
другие
СВОЙСТВа
аминокислот
объясняются
их
своеобразным
строением.
Аминокислоты
представляют
__
~QQQЙ
__
.
!i.НYТP.~_tItI!:I~
..
__
.<:'9}1J.i
...
(биполярные
ионы):
+NН
з
-СН
2
-СО-О-.
Такой
ион
в
кислой
среде ведет
себя
как
катион,
так как
подавляется
диссоциация
карбоксильной
группы;
в
щелочной
сре
де
-
как
анион:
В
изоэлектрической
точке
концентрация
биполярного
иона
максимальна
и
перемещение
его
в
электрическом
поле
не происходит.
Положение
рав
новесия зависит
от
рН
среды.
Пrиродные
аминокислоты
(кроме
аминоуксусной
кислоты)
ОПТИ'Iески
активны
вследствие
наЛИ'lИЯ
асиммеТРИ'lеского
атома
углерода.
В
приро
де
распространены кислоты
L-ряда.
Химические
свойства
Подобно
другим
соединениям
со
смешанными
ФУНКЦИЯМИ,
аминокис
лоты
проявляют
свойства
и
кислот,
и
аминов.
Однако
в
ряде
превращений
сильно
сказывается
взаимное
влияние
двух
функциоl/алы/хх
групп.
1.
АМ.I'!l:ШКI1С,JIОl:!~I_образуIOТ
с.оли
с
основаl/ИЯМИ.
Соли
а-аминокислот
с
тяжелыми
металлами
могут
иметь
комплексный
характер.
Таким
строе
I/ием
обладают,
I/апример,
интеНСИВI/О
синие
соли
меди:
.
CHz-NНz,
/о---со
L .
tur5
t~:-
/со,
I
со--о
NHz-СНz
2.
По~обно
другим
КИСJ\отам,
аминокислоты
образуют
сложные
эфИ
_Р~l..!.!YIЬ.Rа.!!.~и.ltр~ды,
амиды
и Т.Д.
3.
Аминокислоты
образуют
соли
с
неорганическими
кислотами,
например
+
(Нз
N-CH
2
-COOH)CI.
Эти
соли
обычно
хорошо
кристаJ\ЛИЗУЮТСЯ.
4.
При
действии
азотистой
кислоты
аМИI/ОКИСЛОТЫ
даюТ
гидроксикислоты:
H
2
N-CH
2
COOH
HNO~)
N
2
+H
2
0+HOCH
2
-COOH.
290