Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов

Подождите немного. Документ загружается.

эфиры

аминокиСЛОТ

образуют

при

этом

довольно

УСТОЙ'lивые

диазосоединения:

NН~-СН2-СООС2Нr.

_H2~~~

N:zCH-СООС:zН

Диазоуксусный

(этиловый)

эфир

имеет

строение:

+ - +

N-NСНСООС:ZН

++N = N =CHCOOC:zHij.

ОН

применяется

органическом

синтезе.

Аминогруппа

аминокислотах

легко

ацилируется

при

действии

ан

гидридов

или

галогенангидридов

кислот:

«H

(СНСО)."

«НгNН-СОСН:

СН.СООН

СООН

'г"'"

СООН

При

алкировании

аминогруппы

получаются

втори"ные,

третичные

аминокислоты

и,

наконец,

"етырехзамещенные

аммонийные

основания.

Внутренние

соли

ПIКИХ

оснований

называются

бетаинами:

NH:\CH

.•

COO-

+ЗСН:11

IN(CH.

)·СН.СОО-.

•

-:3111

.I.I:Z

зависимости

от

положения

аминогруппы

по

отношению

карбок

силу

аминокислоты

ведут

себя

при

нагревании

раЗЛИ'IНО:

а-аминокислоты

образуют

дuкетоnunеразuны:

\ '

[А

i\..J_

~.(.I

....

з-сн-со-fон

,..,

I 1

Ht-NH

НН-Н

1 I

!l2J-со-сн-снз

....

-аминокислоты

отщепляют

аммиак

дают

аммонийную

соль

не-

предельной

кислоты.

ПРИ'IИНОЙ

такой

реакции

является

подвижность

во

ДОродных

атомов

соседстве

карбоксильной

группой:

",.,1

1,)

r..

','.::'

.'- \

У-.

8-аминокислоtы

дают

при

нагревании

внутреllние

ами

ды

лактамы:

291

Этим

пользуются

д,JJЯ

установления

строения

аминокислоты:

опреде.лll_

ют,

каком

положении

находится

аминогруппа

по

отношению

кар.

боксильной

группе.

реакциях

замещения

а-аминокислот,

связанных

изменеНие"

асимметрического

атома

углерода,

часто

происходит

вальдеНОВСкое

Об

ращение.

Примером

может

служить

взаимопревращение

(+)

(-)-бро",_

пропионовых

кислот

(+)

)-аланина

по

схеме:

D-Бромпропионовая

кислота

-~D-Аланин

NOBr

.j..

NOBr

L·Аланин

-~L-Бромпрпионовая

кислота

Инверсия

или

сохранение

конфигурации

во

время

реакции

замещения

зависит

от

механизма,

по

которому

протекает

реакция

замещения

(см.

ниже).

современной

химии

аминокислот

белков

важную

роль

играет

цветная

реакция

на

аминокислоты

нuнгuдрином.

(синее

окрашивание)

(гл.

26.5).

Отдельные

представители.

Применение

Ам.иноуксусная

кислота

(гликоль,

глицин)

получается гидролизом

желатины,

фиброина

шелка.

Синтезируется

из

хлоруксусной

кислоты.

Соответствующий

бетаин

(СНЗ)З

N-CH

-со-о-

широко

рас-

пространен

природе.

больших

количествах

содержится

свеклович

ной

патоке.

а-Ам.иноnроnuоновая

кислота

СН

-СНNН

-СООН

(алании).

Ц+)-Аланин

входит

состав всех белков,

особенно

фиброина

шелка.

Раце

мический

гланин

получают

циангидриновым

синтезом

из

ацетальдегида.

а-Аминоизокаnроновая

кислота

(СНЗ)2СН-СН2-СНNН2-СООН

(леЙцин).

)-Лейцин

образуется

при

гидролизе

большинства

белкОВ,

особенно

гемоглобина,

мышечных

тканей.

Ам.иноянтарная

кислота

HOOC-CH

-CHNH

-COOH

(асnа

рагиновая).

Она

также

образуется

при

гидролизе

белков.

природе

встречается

амид

аспарагиновой

кислоты

асnарагuн

CO-CH

-CHNH

-COOH.

впервыe

он

вьщелен

из

спаржи.

ПРОIjЗ~ДНЫМ

аспарагиновой

кислоты

является

полученное

японскими

химиками

самое

сладкое

из

известных

веществ

(слаще

сахара

33000

раза).

200

раз

слаще

сахарозы

метиловый

эфир

L-аспарагил-L-фенилаланииа

аспартам.

Он

допущен

ПРlIменению

вместо

сахара

во

многих

странах.

Диам.uнокаnроновая

кислота

NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH

(ли

зин).

)-Лизин

входит

состав

белков

икры

некоторых

пород

рыб.

яв

ляется

сильным

основанием.

Относится

незаменимым

аминокислотам.

Его

получают

синтетически

из

капролактама

биохимическим

путем.

292

l1исm

ин

(HOCO-CHNH

-CH

-S)2.

Остаток

цистина

входит

со

"огих

белкоВ

(рога,

шерсти,

волос,

перьев).

став

мп

последние

годы

производство

белковых

а-аминокислот

приняло

ин-

стриальные

масштабы

(сотни

тысяч

тонн).

При

этом

используются

дУ

ментативные,

синтетические

методы.

kaK

питательные,

вкусовые

лекарственные

средства

используются

все

протоногенные

а-аминокислоты.

качестве

вкусовых

добавок

пи

щевой

промышленности

используются

глутаминат

натрия,

аспарагиновая

кислота,

цистин,

глицин,

аланин.

качестве

добавок

фуражу

использу

ются

лизин,

метионин,

триптофан

(гл.

32).

ф_А.м.uнокаnроновая

кислота.

Полимеризацией

капролактама

(лак

там

ф-аминокапроновой

кислоты)

или

поликонденсацией

аминокапроно

воЙ

кислоты

получают

смолу

капрон:

О О

...

-NН-(СН

)s-С-NН-(СН

)5-

Она

применяется

производстве

синтетического

капронового

волокна.

Комплексоны.

Комплексонами

называют

группу

а-аминокислот,

со

держащих

два

или

три

кислотных

остатка,

связанных

азотом.

Наиболее

лростыми

из

этих

аминополикарбоновых

кислот

являются

иминодиуксус

ная

нитрилотриуксусная

кислоты:

H_N/CH2-COOH

носо-сн

_N/CH2-COOH

'.,сн

-соон

"сн

-соон

ИМlIнодиуксусная

кнслота

нитрилотриуксусная

кислота

ним

относится

также

ряд

кислот

производных

от

алифатических

циклических

диаминов.

Наиболее

эффективным

комплексоном

является

этилендиаминтетра

уксусная

кислота

(динатриевая

соль

которой

известна

как

трилон

Б):

HOOCCH2"\.N_CH.

-сн

_N/CH2COOH

нооссн

/ 2 2

"сн

соон

2 2

Все

эти

кислоты

отличаются

способностью

образовывать

комплексные

соединения

большинством

катионов.

Легкость

образования

хорошо

рас

ТВОРимых

комплексов

магнием,

кальцием,

железом

другими

металла

Ми

ПОЗВоляет

применять

комплексоны

химическом

фармацевтическом

ЛРоизводствах,

для

умягчения

воды

всюду,

где

требуется

устранить

следы

катионов.

ВТОРАЯ

Карбоцикnические

соединения

Как

уже

было

сказано,

органические

соединения

разделяются

на

две

большие

группы:

соединения

открытой

цепью

ЦИКЛИ'lеские.

Послед

ние,

свою

О'lерсдь,

делятся

на

карбоциклические

гетероциклические

соединения.

Циклы

карБОЦИКЛИ'lеских

соединений

построены

только

из

атомов

уг

лерода,

то

время

как

циклы

гетероциклических

соединений

включают

атомы

других

элементов:

серы,

азота,

кислорода

др.

Карбоциклиtlеские

соединения

включают

два

ряда:

алициклический

ароматиtlескиЙ.

али

циклическому

ряду

относятся

карбоциклические

соединения,

не

облядающие

ароматическим

характером

(см.

гл.

15),

частности

не

со

держащие

беНЗОЛl,НЬJХ

колец.

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЙ

РЯД

ГЛАВА

УГЛЕВОДОРОДЫ

АЛИЦИКЛИЧЕСКОГО

РЯДА

ИХ

ПРОИЗВОДНЫЕ

Простейшими

соединениями

алициклического

ряда

являются

циклопа

рафины.

Их

называют

тякже

полиметиленовыми

углеводородами

или

на

фmеflОМU.

Последнее

lIазвание

было

дано

циклопарафинам

лять~

шестью

углеродными

атомами

цикле

В. В.

Марковниковым,

KOTOPbl

обняружил,

'!то

кавказская

нефть

состоит

преимущественно

из

углевоДО

родов

этого

типя.

294

Наряду

циклопарафинами

существуют

также

циклоолефины,

цикло

иолефИНЫ,

циклоацетилены

т.

д.

Углеводороды

шестичленными

цик

обычно

называют

гuдроаром.аmuч.еск.uмu.

лам

ДлИЦИКЛИ'lеским

углеводородам

соответствуют

алициклические

гало-

генопроизводные,

спирты,

карбонилсодержащие

соединения,

кислоты,

амины

т.

д.

Между

всеми

этими

классами

существуют

взаимные

перехо

ды,

аналогичные

переходам

между

соединениями

открытой

цепью.

Строение.

Изомерия

Uиклические

системы

характеризуются

некоторыми

своеобразными

видами

изомерии

стереоизомерии,

которые

рассматриваются

ниже

на

примере

ЦИI{лоалканов.

Для

них

характерна

структурная

изомерия

следУ

ющих

видов:

по

числу

углеродных

атомов

кольце:

D-CH3

o-C

циклогексзн

м:стилц,ИlUlоnеltтан

ЭТIUЩИlUlобутаи

nРОПИnЦИlUlOПpOnaИ

по

числу

углеродных

атомов

заместителях:

етИJI-2-ПРОПИnЦИlUlогеllсаи

1.2-аИЭТИЛЦИkЛОfCКt8Н

по

расположению

заместителей

кольце:

~H23

СНз

6-~H~

'Q~H:

5 3 5 3

СН

S 3

4 3 4

1,2-диметllЛ-

1,3-диметКII-

СН

1,4-диметил-

ЦИlU\огексаи

Цикnогексан

ЦИlU\огексаи

При

наличии

одного

заместителя

кольце

стереоизомерия

невозмож

на.

При

двух

заместителях

возможна

геометрическая

оптическая

изоме

рия

(рис.

50).

!Тf'

qUC

~'l~,

,,11

111

IIIpllHC

Рltс.50.

Модели

цuс-транс-изомеров

1.2-димеТИЛЦIIКJIопропана

295

Геометрическая

изомерия

(цис-транс-изомерия)

наблюдается

ПРИ

всех

положениях

заместителей,

кроме

геминального

(заместители

одНо.

го

углеродного

атома).

ГеомеТРИ

1еские

изомеры

алициклическом

ряду

очень

устойчивы.

Изомеризация

цис-изомера

транс-изомер

или

наоборот

требует

разры_

ва

кольца

последующего

его

замыкания

или

разрыва

связи

углеродного

атома

кольца

заместителем

образования

новой

связи

другой

СТОРоны

кольца.

Оптическяя

изомерия

проявляется

том

случае,

если

молекуля

не

име.

ет

плоскости

симметрии.

циклогексяновом

ряду

это,

например,

няблю

дается

при

1,2-

1,3-транс-положении

зяместителей:

-0-

~ЖГ-\\

<JJ

-е-

I \ I

Из

восьми

геомеТРl1ческнх

изомеров

гексnхлорциклогексана

(гексахлоран)

или

гексаок

СIЩl1клогексана

(ИНО:НII1/)

ТОЛbiШ

один обладает

оптнческой

деятельностью.

так

как

не

имеет

плоскости

CHMMeTplHI

(отмечен

звеЗДО'lкоli).

Все

остаЛЬНblе

построены

Cflмметрично:

ялициклическом

ряду

существенное

значение

имеет

также

поворот

ная

изомерия.

Устойчивость

конформеров

алициклических

соединений

опредеJIЯЮТ

четыре

фяктора:

Няпряженне,

обусловленное

искяжением

валентных

углов.

Этот

вид

напряжения

был

впервые

Рпссмотрен

«теории

напряжения»

А.

Бейера

( 1885).

Он

считал

этот

фактор

единственным,

определяющиМ

прочность

цикла.

Торсионное

напряжение,

связанное

отклонением

от

наиболее

вы

годной

«заторможенной»

конформации

(см.

Введение,

раздел

4).

плос

ких

циклах

водородные

атомы

или

замещающие

их

группы

должны

нахо

диться

менее

выгодной

«заслоненной» конформации.

Няп,ряжение,

связанное

оттялкивянием

сближенных

атомов.

Напряжение,

обусловленное

изменением

межатомных

расстояний.

напряжении

цикле

можно

судить

по

теплоте

сгорания

циклических

соединений.

Теплотя

сгорания,

приходящаяся

на

одну

группу

СН

наи

меньшяя

для

циклогексана.

Если

напряжение

этом

цикле

принять

за

нуль,

то,

например,

трехчленном

цикле

оно

составит

38,1

кДж

на

одну

группу

СН

пятичленном

- 5,4

кДж.

циклах

сп>

величина

на

пряжения

меняется

пределах

О-б

кДж.

296

uиклопропан

существует

ТОJlj,ко

одной

плоской

конформации

(три

всегда

лежат

одной

плоскости).

Искажение

валентных

углов

при

точк

sр3_

ги

бридизации

орбиталей

углеродных

атомов

дол-

Рис.

51.

Схемн

оnра

ЗОВННlIЯ

связей

ЦИКЛОПРОllане

жно

составлять

(109·

28'-

60·):

2 =24· 44'.

Это

наи

более

напряженная

циклическая

система.

действи

тельности

угол

между

связывающими

орбиталями

углеродных

атомов

около

104·.

Согласно

кванто

во-химическим

представлениям,

изменение

угла

яв

ляется

результатом

изменения

гибридизации

атомов

углерода

(рис.

51).

При

этом

меньшее

перекрывание

орбиталей

избытком

компенсируется

уменьшением

напряжения.

Гибридизация

орбиталей

молекуле

циклопропана

ближе

sр2_

ги

бридизации

алкенов,

чем

sр3_

ги

бридизации

алканов.

циклобутане

особенно

циклопентане

напряжение,

связанное

с ис

кажением

валентных

углов

атомов

углерода,

значительно

ниже.

При

рас

положении

всех

атомов

углерода

одной

плоскости

искажение

валентных

углов

составляет

соответственно

(109·

28'-

90·): 2 =

9·

44'

(109· 28' -

108"):

2 =

О·

44'.

Но

эти

кольца

неплоские.

Один

из

атомов

углерода

lIe-

прерывно

выходит

из

плоскости

(рис.

52).

Поэтому

кольца

находятся

ко

JlебатеJIЫfOМ

движении.

результате

уменьшается

«заслоненность»

ато

мов

водорода

соседних

углеродных

атомов

снижается

напряжение.

а и

PIIC.52.

МодеЛl1

молекул

ЦИl(лобутанн

(а)

ЦIIКЛОПРОПНllа

(конформ;щия

«I<OHBepT»

- (j

«полукресло»

(1)

молекуле

циклогексана

могут

быть

сохранены

обычные

валентные

углы

при

условии

его

существования

внеплоских

конформациях

«кресла»

или

«ванны»

(рис.

53).

Конформация

«кресла»

на

20,9

кДЖ/МОJlЬ

менее

наПряжена.

Поэтому

циклогексан

существует

преимущественно

виде

конформе

ров

Ш,

причем

кольцо

претерпевает

непрерывную

инверсию

Ilроме

>КУТО'lнЬ)м

возникновением

конформера

II:

~"--,-....I,

? =

Рис.

53.

КонформаЦlюнные

модели

молекул

Цllклогеl(снна:

111

I<ОНформнция

«кресла»,

конфОРМНЦllЯ

«ванны»

297

конформации

«кресла»

циклогексан

имеет

связей

С-Н,

KOTOPbIe

можно

разделить

на

две

группы.

Шесть

связей

направлены

радиально

от

кольца

(к

периферии

молекулы),

они

названы

экваториальными

связям"

(е-связи).

Остальные

шесть

связей

направлены

строго

параллельно

друг

другу

оси

симметрии

третьего

порядка;

их

называют

аксиальным"

(а-связи).

Три

из

них

направлены

одну

сторону

от

плоскости

кольца

три

другую

(имеет

место

чередование

вверх

вниз):

е-св.эм

ось

симметрии

а-С.IЭИ

Если

один

из

атомов

водорода

заместить

какой-либо

группой,

напри

мер

метильной,

заместитель

может

занять

либо

аксиальное,

либо

эквато

риальное

положение

(рис.

54).

Рис.

54.

Модель

молекулы

меТИЛЦlIIUlOгексана

форме

«кресла»:

и·

СН;,

8KCHaJII,IIOM

IIOJIOЖСIIИИ;

6 -

~КlIитоrllаJII>IЮМ

IIOJЮЖСIIIIII

Измерение

электронной

дифракции

показало,

что

если

возможен

вЫ

бор,

заместитель

неизменно

становится

экваториальное

положение.

Это,

однако,

не

означает,

что

появлением

заместителей

прекращается

инверсия

кольца.

случае

метилциклогексана

инверсия

происходит

со

скоростью

106

качаний

с.

Но

равновесии

преобладает

экваториаль

ная

форма,

так

как

этом

случае

меньше

пространственные

затруднения:

298

a-КОIlФОРМСР

e-КОIlФОРМСР

н3ЛI

1Чl1lf

молекуле

нескольких

заместителей

одинакового

характера

061>I'IHO

60лее

~PII~BbIM

оказывается

такое

IIX

расположеиие.

при

котором

заместители.

l(aK

несущие

уСТ

О11Ч

овые

элеlпрнчеСКliС

заряды.

так

нейтральные.

результате

оттаЛЮIВilllllЯ

друг

ОДI1

на

зайМУТ

максимаЛl,НО

удаленные

друг от

друга

положеНIIЯ.

HanpllMep.

ряду

1.2-

ОТ

~~;Iзамещенных

Цllклогексанов

mpaHC-l1зомеры

устойчивее

циС-I1З0меров.

а в

ряду

ещен

ныХ

более

стабильная

цuе-форма.

Такне

энергеТlI'lескне

соотношения

объяс

I.з-~~:

тем.

'ITO

YCToii'lliBOii

конформаЦl1l1

mpl!hc-I.2-

1.4-ДllзамещеНIIЫХ

Цlшлогексанов

1I~~заместителя

зкваТОРllальны.

тогда

как

цuе-изомерах

один

liЗ

заместителеii

всегда

aKcll-

ряду

1.3-Дllзамещенных

ЦИI(логексанов

наблюдается

обратная

закономеРНОСТI>.

але

устойчивые

l(онформаЦI1I1

дизамещенных

Цllклогексанов:

;;;:::ТХ

j}::::JX

1,3-II

С-И3ONер

1,3-mРlIнс-и,о"ер

Более

сложные

циклы,

как

циклогексан,

образуются

без

существен

ного

искажения

направлений

валентностей

(без

«байеровского»

напря

жения)

обладают высокой

устойчивостью.

Номенклатура

Названия

циклических

соединений

строятся

подобно

наименованиям

соеДИllений

жирного

ряда

добавлением

приставки

ЦllКЛО-:

СН!

HzC-СНz

HzC--СН-СН

I I I I

HzC-СНz

HzC,

,....CH-СН

СН!

циклопропан

циклобутан

1,2 -

I,иметиn

циклопентан

сиz

СН!

НС=СН

НС"'"

'СН--СН=СН!

HzC"'"

"CH-СН=С-СН

/ \

HJ,

.,dI!H

!п

HzC

С-СНЗ

НС,

,СН!

'c'f

1-IIC1'IUI-I,3-ЦIIUO_

4-8ииил-l-циIUlOl'CkCСВ

3-(2-"CТИII-I-пропеиил)

-1-ЦIWIlII'eI<еен

Пeнт.tдвеи

СН!

CO-СНз

HZ1-CH!

HzC""""

"СНОН

СН

~CH-COOH

I I

HzC,

/,СН!

HzC-СНz

HzC-

Н!

СН!

ЦИlCЛоreксанол

"стилцвuo-

циклonевтаикарбоиоааа

aJICНIIW<_

кислота

ко

СУществует много

аЛИЦИКЛИ'lеских

соединеНI1i1.

молекулы

которых содержат

несколько

IщlщеНСl1роваНIIЫХ

ЦIII(ЛОВ.

Для

таких

соединений

удобна

lIомеНI(л<\Тура.

назва

У'll1Тывают

все

атомы

углерода.

входящие

ЦНКЛЫ.

скобках

ПОКlIзывают

'1I1CnO

IIТОМОВ

299

углерода,

находящихея

между

О~ЩИМII

углеродными

атомами.

Нумерацию

ПРОИ3ВОДЯТОТ\Iгa_

ветвnеНI1Я

по

наиболее

длиннои

цепи,

например:

"'1'111\111<.'101

:1, :1,

IlлеКИII,

ИЩ'МЮIТИII

Способы

получения

Алициклические

соединения

различных

классов

можно

получать

из

со

единений

жирного

или

ароматического

рядов

или

из

других

алИцикличе

ских

соединений.

Последнюю

группу

способов

мы

специально

рассматри

вать

не

будем,

так как

это

преимущественно

обычные

уже

изученные

ра

нее

переходы

между

классами

органических

соединений.

Некоторые

особенности

синтеза

аЛИЦИКЛИ'lеских

соединений

рассмотрены

разделе

«Химические

свойства».

Способы

ПОЛУ'lения

али

циклических

соединений

из

соединений

жирно

го

ряда

можно

разделить

на

е,

приемлемые

для

получения

соеди

нений

различной

величиной

цикла,

и с

ь н

е,

область

приме

нения

которых

ограничена

только

определенным

видом

циклов.

Из

много

численных

общих

способов

получения

али

циклических

соединений

рассмотрим

пять

наиболее

важных.

Дегалогенирование

дигалогенопроизводных

помощью

цинка.

Ме

тод

этот

сходен

методом

получения

олефинов

дегалогенированием

вици

нальных

дигалогенопроизводных

(гл.

1.2):

/СН

-Вг

/СН

С"

+zn~H2c"

l + ZllBr

СН

-Вг

СН

Наиболее

легко

получаются

этим

методом

циклопропан,

его

гомологи

производные.

Взаимодействие

дигалогенопроизводных

натриймалоновым

эфи

ром.

зависимости

от

выбора

дигалогенопроизводного

(1.2-, 1,3-

т.

д.

дигалогениды)

этим

методом

можно

получать

соединения

3-6-членнЫ

ми

циклами:

300