Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
•
номенклатуре
все
соединения
рассматриваются
как
замещенные
этоН
а
н
цифрами
указывается
положение
заместителя.
Примеры
при
бенЗОЛ
веденЫ
выше.
Способы
получения
Ароматические
углеВОДОРQДЫ,
как
уже
отмечалось,
получают
из
ка
МеННОУГОЛЬНОЙ
смолы
и
нефти,
а
также
из
многих
соединений
жирного
яда.
В
лабораторных
условиях
ароматические
углеводороды
получают
~БЫЧНО
из
других,
более
доступных
в
чистом
состоянии
ароматических
соединений.
А.
Из
соединений
жирного
и
a.JIИЦИКJIического
рядов.
Соединения
жирного
и
ароматического
рядов
взаимно
переходят
друг
в
друга.
Извест
но
много
способов
превращения
углеводородов,
карбанилсодержащих
со
единений,
кислот
и
их
производных
В
ароматические
соединения.
В
этом разделе
мы
остановимся
только
на
взаимных
превращениях
уг
леводородов.
Примеры
подобных
превращений
производных
углеводоро
дов
рассмотрены
в
других
разделах.
1.
Одновременно
и
независимо
в
трех
лабораториях
в
СССР
была
от
крыта
реакция
ароматизации
парафинов
(Б.
А.
Казанский
и
А.
Ф.
Платэ,
Б.
Л.
Молдавский,
Г.
Д.
Камушер
и
др.).
Катализаторами
в
этой
реакции
могут
служить
различные
вещества,
например
оксид
хрома
СГ20з:
сн.!
1 .
СН
/'-.
сн.,
1
.,
с
/~
НС
СН
Н
2
С
СН
з
1
l'
--~)I
11
1
HzC
СН.!
'-./
.
СН
1
.
СН:!
1,4-ДlIметил
гексан
НС
СН
'-.~
С
1
СН:!
n-ксилол
2.
Ацетилен
и
его
гомологи
дают
ароматические
углеводороды
при
темперятуре
красного
каления
(М.
Бертло).
В
присутствии
катализаторов
Эта
реакция
проходит
при
значительно
более
низких
температурах
и
с
хо
РОШИМ
выходом
бензола.
3.
Гидрояроматические
углеводороды
особенно
легко
превращаются
в
аромятические.
Как
показал
Н. Д.
Зелинский,
этот
процесс
идет
при
ка
;~~и:~~еском
воздействии
палладия
или
платины
при
температуре
около
\\
3ак.
\8\
CHz
HzC/
"'CHz
I I
HzC,
/CHz
CHz
СН
нс"""'"
~CH
[Pd).
11
I
3ОО"С
HC'c1t
CH
+ 3Hz
321
Б.
Из
ароматических
соединений.
1.
Бензол
можно
ПОЛучить
пеРе
гонкой
солей
бензойной
кислоты
со
щелочами:
•
Этот
метод
применим
и
для
ПОЛУ'lения
других
углеводородов.
2.
Гомологи
бензола
легко
получают
из·
галогенопроизводных
реак-:
цией
Вюрца
-'Фиттига
(1864):
В
отличие
от
синтеза
Вюрца
в
жирном
ряду
здесь
возможно
легко
раз
делить
продукты
реакции.
Побочные
продукты
типа
Alk
2
и
АГ2
имеют
точ
ки
кипения,
резко
отличные
от
точек
кипения
углеводородов
типа
Alk-Ar
(Alk -
алкил,
радикал
жирного
ряда,
Аг
-
арил,
радикал
ароматическа.,
го
ряда).
Механизм
этого
синтеза,
по-видимому,
не
отличается
от
меха
низма
синтеза
Вюрца
(гл.
2.1
).
3.
Важный
метод
получения
гомологов
бензола
-
реакция
Фриде
ля
-
Крафmса
(1877):
В
качестве
катализатора
могут
быть
использованы
А!С!з
и
другие
безвод
ные
хлориды,
а
также
HF.
Метод
этот
очень
широко
используется
в
лабораториях
и в
промыш·
ленности.
Недостатком
его
является
образование
в
качестве
побочных
продуктов
полиалкилзамещенных
бензола.
а
также
изомеризация
некото·
рых
радикалов
в
процессе
реакции.
Так,
например,
из
нормального
хлори
стого
пропила
и
бензола
получается
кумол,
из
хлористого
изобути
ла
-
третичный
бутилбензол:
Галогенопроизводные
могут
быть
заменены
в
этой
ре<)кции
олефинамИ
или
спиртами.
Тогда
в
качестве
катализатора
применяются
кислоты:
фос
форшш,
серная,
фтористоводородная.
_
4.
АромаТИ'lеские
углеводороды
получают
также
восстановлением
СО
ответствующих
ароматических
кетонов
амальгированным
цинком
в
соля
ной
кислоте
(по
Е.
Клеменсену).
Исходные
кетоны
легко
получаются
ре
акцией
Фриделя
-
Крафтса
(гл.
23.3):
322
Физические
свойства
А
оматические
углеводороды
-
o6ы'lНo
ЖИДКОСТИ
И
реже
твердые
ве
Рва
_
обладают
сильным
специфическим
запахом.
Температура
ки
!1lест
я
бензола
(80,1
·С)
выше
температуры
кипения
гексана
(68,8
·С).
пени
u
изомеры
с
несколькими
радикалами
кипят
при
более
высокои
темпе-
атуре,
чем
изомеры
с
одним, но
большим
радикалом.
При
сближении
ра
р
КIIЛО
В
темпераТУРII
кипения
обычно
возрастает.
Поэтому
opmO-И30ме-
дн
б
u
ы
обычнО
кипят
при
олее
высокои
температуре,
чем
пара-изомеры.
~зомеры
с
изостроением
заместителя
кипят
при
более
низкой
температу
ре
чем
имеющие
заместитель
с
нормальным
строением.
Каждая
новая
группа
СН
2
повышает
температуру
кипения
примерно
на
30
.с.
Изомеры
с
симметричным
строением
имеют
более
высокую
температу
ру
плавления.
Из
дизамещеННblХ
пара-изомер
плавится
при
наиболее
вы
сокой
температуре.
Плотность
и
показатели
преломления
аромаТИ'lеских
углеводородов
значительно
выше,
чем
у
УГJlеводородов
жирного
и
аЛИЦИКЛИ'lеского
ря
дов
(табл.
13).
т
8
б.~
11
Ц8
13.
Физические
свойства
ароматических
углеводородов
Вещество
Т.
ПJl.,·С
Т.
КИП.,·С
ПJ10ТIIОСТЬ
dl
U
Бензол
+5.4
80,1 0.8790
ТOJIУОJl
-93
110.6
0.8669
КСIiЛОЛ
-28
144,4
0.8802
()р1lт·
-53
139.1
0.8642
AlelllU·
+13
13М
0.8610
I/ара·
-95
136.1
0.8669
ЭПIJlбеltзол
-25.4
176.1
0.8944
1.2.3.
ТРlIмеТllлбензол
-99.5
159.0 0.8632
ПРОflllЛбеtlЗОЛ
-96.0
152.4
0.8618
КУМОJl.
IIЗОПРОПlfлбеlfЗОJl
/l·МеТIIЛЮОПРОПIIJlбензол.
ЦИМОJl
-67.2
177.2
0.8573
АРоматические
углеводороды
ПО'IТИ
нерастворимы
в
воде.
Вдыхание
их
naiL:
ВЫзывает
отравление.
Обладают
канцерогенностью
(см.
гл.
26.4).
(180
я
ароматического
кольца
характерно
поглощение
в
УФ-области
Т
-300
нм)
и
вИК-области
(1500-
1600
см-
1
).
В
спектрах
ямр
про
ОНЫ
б
64
ензольного
кольца
характеризуются
химическим
сдвигом
,
-8,2
м.
д.
17~O
спектрам
ямр
и
по
поглощению
в
ИК-спектрах
в
области
8
б
-2000
и
700-900
см-
1
можно
определять
характер
замещения
еНЗОJ\ЬНом
ядре.
Химические
свойства
Ароматические
углеводороды
обладают
большей
склонностью
к
реак_
циям
замещения,
чем
к
реакциям
присоединения.
Характерна
Ta~
устойчивость
бензольного
кольца
к
окислению.
:
А.
Реакция
присоединения.
1.
Присоединение
к
ароматическим
УГЛ~~'
водородам
молекулярного
водорода
происходит
только
в
ПРИСУТСТВии
ка
тализаторов
и
при
повышенной
температуре.
При
этом
получаются
Ц!fl(_
логексан
и
его
гомологи:
'
СИ
СИ2
и~
"си
ЭНz
И
2
С/
'сИz
111_11
ИС~
./~И
И
2
С
./СИ%
'~И
..........
Сиz
ХИМИ'lеское
гидрирование
бензола
с
помощью
Na
в
жидком
NH;j
(гидрирование
ПО
Бер'lУ)
ПРИВОДIIТ
к
1,4-циклогексадиену.
гидрирование
с
помощью
Li
в
аминах
-
к
циклогексену:
Nи/NI'I"
О
О
l.i/l~NII~
О
2.
На
солнечном
свету
под
влиянием
ультрафиолетового
излучения
бензол
присоединяет
хлор
и
бром
с
образованием
гексагалогенидов.
По
следние
при
нагревании
теряют
три
молекулы
галогеноводорода
и
дают
тригалогенбензолы:
СИ
-,СИСI
ССI
(
'
...............
f'
.......
н
СН
"У
C\H~
СНСI
-энеl
Н
СИ
11
+ЗСl
z
--
1 - )
н
~/еи
С\Н
/СИСI
CI~
С\
СН
..........
снСI
С
reксахлорцихлоreксак
с
........
~XJIоpбeнэoll
3.
Подобно
другим
непредельным
соединениям
бензол
присоедиияет
озон,
образуя
mрuозонuд
-
чрезвычайно
взрывчатое
вещество.
При
действии
воды
этот
озонид
дает
три
молекулы
глиоксаля:
324
ь
СН
Не::::""
........
СН
1
I~
HC~
/СН
СН
окисление
бензола
и
его
гомологов.
Бензольное
кольцо
с
боль-
6.
УДОМ
поддается
действию
окислителей.
Такие
окислители,
как
пер
UJим
ТРат
калия,
оксид
хрома
(Vl),
азотная
кислота,
на
холоду
на
бензол
манган
дейстВУЮТ'
не
1
При
окислении
бензола
кислородом
воздуха
на
V
2
0
5
(гетерогенный
та~из)
образуется
малеиновая
кислота
(гл.
6.5).
ка
2.
При
окислении
алкилбензолов
кислородом
воздуха
образуются
гид
опероксиды.
В
реакции
принимает
участие
углеродный
атом
в
а-положе
~ии
к
бензОЛЬНОМУ
кольцу
(подробнее
см.
гл.
20.1):
CHt-СНl
CHt-СН-QОН
6~6
З.
Гомологи бензола при
действии
обычных
окислителей
превращают
ся
В
ароматические
кислоты.
Независимо
от
длины
боковой
цепи
она
дает
карбоксильную
группу.
При
нескольких
заместителях
путем
подбора
окислителей
можно
окислить
последовательно
более
длинную,
затем
бо
лее
короткую
цепь
или
наоборот.
Эта
реакция
служит
для
установления
строения
ароматических
углеводородов:
(Y
H3~COOH
/ 1
[О)
1
~
~
о:
СН3
СССН3
СС
СООН
1
~I
-1
",.:;
СНз
",.:;
СООН
",.:;
СООН
ко
Следует.
ОДliако.
заметить,
что
третичные
алкильные
группы,
связанные
с
бензольным
л~цом,
YCToii'II1BbI
1{
окислению: бензольное
КОЛЬЦО
окисляется
легче,
'leM
эти
группы.
MI1
~
APOMaТll'leCKOe
КОЛI,ЦО
может
быть
расщеплено
только
очень
сильными
окислителя
ою;слаПРl1мер
Rh0
4
в
смеси
с
NaI0
4
или
NaOCI.
ЭТl1МИ
ОКI1слитеЛЯМI1
Цl1КJ10гексилбензол
яется
в
ЦI1i(логексанкарбоновую
кислоту:
IIог
8
.
Реакции
замещения.
Иначе
реагируют
бензол
и
его
гомологи
с
га
Все::ами
в
Присутствии
катализаторов,
с
азотной
и
серной
кислотами.
Во
да б
Тих
случаях
происходит
электрофильное
замещение
атомов
водоро-
ензольного
ядра
другими
атомами
или
остатками.
:325
1.
При
действии
на
бензол
хлора
или
брома
в
присутствии
каталИЗ1'
ров,
напрнмер
желот:м
:~Д:~:.
cr~:
г:огеном:
• _
2.
При
действии
на
бензол
ни~рующей
смеси
(H
2
S0
4
+
НNО
з
)
~.
водорода
замещается
нитрогруппои:
,
·1
3.
При
действии
на
бензол
концентрированной
серной
кислоты
ЦЦ~
реакция
с
у
л
ь
фир
о в а н
и
я:
водородный
атом
замещается
сульфоrpyn.
пой.
При
этом
образуется
моносульфокислота:
СБН
Б
+
НОSОзН
--+
СБНs-SОзН
+Н
2
О
бензолсульфо,
кислота
4.
При
действии
на
бензол
галогенопроизводных
в
присутстви
галоге.
нидов
алюминия
и
некоторых
других
элементов
образуются
ГОМОЛО11l
бензола.
-r
5.
Гомологи
бензола
подвергаются
деалкилированию
при
нагревании
с
кислотами
Льюиса
(А1Сl
з
•
HF
+ВF
з
).
Наиболее
легко
отщепляются
тре
тичные
группировки.
Они
образуют
олефины
или
полиалкилбензолы:
Эта
реакция
имеет
промышленное
значение:
часть
бензола
получается
дезалкилированием
толуола.
6.
Бензол
реагирует
с
трифторацетатом
таллия
в
трифторуксусной
кислоте
с
образо
ва
'
нием
фенuлmаллuЙmрuфmорацеmаmа.
КОТОРblЙ
с
успехом
используется
.мя
синтеза
аро
матических
соединеннй
раЗЛИЧНblХ
классов:
С
6
Н
6
+
Т1(ОСОСF
з
)з""""С
6
Н
5
Т1(ОСОСF
З
)2+
СFзСООН
KHlg
.--"--=~
C
6
H
5
HIg
CuCN
I-=:"=';~
C
6
H
5
CN
С
6
Н
s
Тl(ОСОСF
З
)2
-I-N_а_О_Н~
С
6
Н
5
ОН
~НзСОСI
С
6
Н
s
СОСН
з
Теория
замещения
в
ароматическом
ядре
Механизм
злектрофильного
замещения
в
ароматическом
ядРе.
В
жирном
ряду
реакции
замещения
обычно
идут
по
механизму
нуклеофJl:
льного
замещения
SN
1
или
SN2
(гл.
2.1).
В
ароматическом
рЯJIY
подавл
ЯJO
о
щее
большинство
таких
реакций
проходит
по
механизму
электрофИЛЬНОГ
iI
замещения.
Имеется
определенное
сходство
между
механизмами
peaKЦ!I
326
офильного
замещения
в
ароматическом
ядре
и
электрофильного
зле~deдинения
к
олефинам.
Многие
реагенты,
способные
присоединяться
при
йной
связи,
способны
вступать
и
в
реакции
замещения
в
ароматиче
по
::~дpe
(CI
2
,
ВГ2'
НNО
з
,
H
2
S0
4
,
HOCl,
НОВг
и
др.).
Оба
типа
реакций
ск
ются
по
своему
механизму
полярными
ступенчатыми
процессами.
В
явля
обоИХ
случаях
реакции
пр;дшествует
быстрое
образование
1t-комплекса,
но
стадией,
определяющеи
скорость
реакции,
является
образование
про-
...uvточного
карбениевого
иона
при
ароматическом
замещении
Me"'l'
а_комплекса.
Электрофильное
замещение
(первая
стадия):
@
6+
3- @
Е\,"!-
О
+
х+
(или
х-у)
= . ::::;!::
~
(+V-)
t
н
х-у
н-"омплекс
11-"омпле"с
Электрофильное
присоединение
(первая
стадия):
+
ъt
&-
+
сн
2
=сн
2
+х
(или
х-
У)
<::!:
7t-комплекс
<::!:
СН
2
Х-СН
2
+
(У-).
а-Комплекс
-
это
катион,
лишенный
ароматической
структуры,
с
че
тырьмя
7t-электронами,
делокализованными
в
сфере
воздействия
ядер
пяти
углеродных
атомов.
Шестой
углеродный
атом
при
образовании
а-комплекса
переходит
из
состояния
Sp2
В
состояние
sрЗ,
приобретая
та
ким
образом
тетраэдрическую
симметрию.
Оба
заместителя
Х
и
Н
лежат
в
плоскости,
перпендикулярной
к
плоскости
кольца:
Образование
а-комплекса
не
требует
большой
затраты
энергии,
так
как
энергия
сопряжения
этой
системы
(108,7
кДж/моль)
не
очень
сильно
ОТЛичается
от
энергии
сопряжения
в
бензольном
кольце
(150
кДж/моль).
(1-
Комплекс
-
это
не
переходное
состояние,
а
настоящее
промежуточное
соединение,
образование
которого
в
некоторых
случаях
может
быть
дока
зано
спектроскопически
и
другими
методами.
HHK~
rЯМ.
случяев
а,комплексы
были
выделены.
например,
а-комплекс
(Т.
пл.
-15
ОС).
воз
-80
,ЮЩIIII
ПРII
обработке
мезитилена
фтористым
этилом
в
присугствии
фторида
бора
при
С.
ПРII
Повышении
температуры
он
дает
нормальный
ПРОдУкт
алкилирования:
327
Вторые
стадии
реакций
электрофильного
присоединения
и
электроф,,_
льного
замещения
протекают
различно.
При
ароматическом
замещении
лабильный
О'-комплекс
превращаетCJI
в
стабильный
замещенный
бензол
с
потерей
протона.
При
этом
выигры.
вается
разница
в
энергии
сопряжения
в
ароматическом
кольце
и
в
О'-КО,..
плексе.
В
СЛУ'Iае
же
олефинов
потеря
протона
не
приведет
к значител
...
ному
выигрышу
энергии
и
промежуточный
катион
быстро
реагирует
с
анионом
или
нуклеофильной
частицей
с
образованием
ПРОДУКТа!.'
присоединения.
Электрофильное
замещение
(вторая
стадия):
Электрофильное
присоединение
(вторая
стадия):
В
Ka'IeCTBe
примера
рассмотрим
механизм
ранее
приведенной
реакции
алкилирования
бензола.
При
алкилировании
галогеналкилами
О'-комплек,
сы
образуются,
по-видимому,
без
предварительной
ионизации
реагента:
© +
К-С'
+
AICI,
• •
[r§;f~+
A\CI;
_©-"
+
AICI,
+
"О
Менее
электрофильные
реагенты,
например
спирты,
действуют
только
в
виде
комплексов
с
катализатором:
-~~+so.и-
+lи,О"so;и_©'R
+2И,50,
+н,о
Аналогично
проходят
реакции
алкилирования
ароматических
углеводО
родов
олефинами,
например:
©
+H2S04
Г
~
J+
A-сН(СН
з
)t
+
~:~H2
-+==L~
\JН(СН
З
)2
S04H-~
~
328
энергетические
изменения
в
системе
при
офильном
замещении
представлены
ЗЛ
еКТ
Р
59.
Первым
актом
реакции
является
на
рис.
б
u u
б
О
вание
с
не
ольшои
энергиеи
актива-
о
раз
u
.".
комлекса
(первыи
минимум
-
на
ри-
циИ
,.-
б
К
е
не
показан),
затем
следует
о
разова-
сун
u u
Е
е
уже
со
значительнои
энергиеи
актива-
ни
П
u
б
U V
iJ
I :1
,1
ии
а-комплекса.
оследнии
с
не
ольшои
"О
,коорuuнаmf1;реакцuu
~ергией
активации
превращается
в коне'l-
PIfC.
59.
Схема
I1зменеНlIЯ
энеРГlll1
3
Hb1e
nPOnVKTbj',
Ы!
-
тепловой
эффект
в
реаКЦl10нноii
Сl1стеме
npll
элект·
'-'v
рофильном
замещеНI1II:
реакциИ.
А
- IICXOIIIII,IC
ВСШСl"ТIЩ
В
-
IJ'КlIM'"
Является
ли
п-
комлпекс
обязательной
леКС;
С
-
"родукт
РСИКlllli;
:IИМСШСIIЮI
стадией
реакции
замещения
или
переходное
состояние
(второй
максимум)
может
возникать
непосредственно
из
на
чальных
продуктов,
доказать
очень
трудно.
Вследствие
легкости
образо
вания
1t-комплексов,
а
следовательно,
и
незначительного
их
влияния
на
направление
замещения
очень
часто
их
образование
не
учитывают:
рас
сматривают
только
условия
образования
и
строение
а~комплексов.
ПРli
электрофильном
замещеНИI1
не
обязательно
замещаются
толыю
атомы
водорода.
Могут замещаться
11
другие
атомы
11
группы
(алкилы,
аЦllЛЫ,
галогены,
НI1ТРО-
11
сульфогруп,
пы).
ТаКllе
реаlЩl1И
называются
ItflСО:ШАlещенuе,ll.
ПРII
l1ПсозамещеНIIII
легкость
ухода
за
меСТlпеля
определяется
его
способностью
принять
ПОЛОЖlпельныil
заряд.
Ипсозамещение
ПРОIIСХОДИТ,
HanplIMep.
при
ХЛОРllроваНlIИ
и
бромировании
l,З,5-ТРlIметилбензола,
при
HI1-
троваНliИ
n-иодаНI1зола.
Особенно
характерно
ипсозамещение
д.nя
реаlщиii
аРIIЛСllланов:
HNo,
~
NOz
Br
..
6
",1
___
+
{СНэ)эSiВr
329
Механизм
нуклеофильного
замещения
в
ароматическом
ядре.
Незамещенный
беll
.:
не
pearllpyeT
с
нуклеофильными
реагентами.
Введение
в
молекулу
бензола
ЭЛеК'Г
Зo.t
нодонорных
замеСТllТелей
увеЛИЧllвает
электронную
плотность
в
бензольном
ядре
11
тем
Ро.
MblM
еще
бол;е
затрудняет
нуклеофильное
замещение.
При
введении
электроноакцеПТОРII~'
заместителеи,
например
НИТРОГРУППbl,
электронная
плотность
в
кольце
понижается
11"'*
столько.
'IТO
становится
возможной
реакция
с
нуклеОфИЛЬНblМII
реагентами.
••
Реакции
нуклеофильного
замещения
в
ароматическом
рядУ
могут
протекать
по
раЭJIII~
HblM
механизмам.
Многие
11З
них
ИдУт
по
мехаНI1ЗМУ
5
N
2.
Реакции
галогеНОПРОllЗВОДНЫх
ча~
проходят
по
механизму
отщепление
-
Прllсоединение
с
промеЖУТО'IНЫМ
образованнем.
Гlщробензола.
Такой
механизм
рассматривается
в
гл.
17.
В
ОТЛИЧllе
от
процессов,
протекаЮЩllХ
по
механизму
5
N
2
в
жирном
рядУ.
при
которы
происходит
одновременное
присоединение
заместите.(lЯ
и
отщепление
замещающей
группы~
при
реакциях
нуклеофильного
замещения
в
ароматическом
рядУ
образуется
метастаБилыlАA
промежуточный
ПРОдУкт,
в
котором
замещаеМblЙ
атом
11
новый
заместитель
OДHOBpeMeHH~.
связаны
с
бензольным
кольцом.
Образование
этого
ПРОдУкта
А
сопровождается
потереА
бензольного
сопряжения
и,
следовательно,
устой,IИВОСТИ.
Бензольное
сопряжение
заменя,
ется
сопряжением
пентадиенатного
IIOHaA.
Углеродный
атом,
Прll
котором
происходит
заме
щение,
приобретает
тетраэдрическую
конфигурацию:
©+
у-
А
в
пентадиенатныl
aHllOH
в
ОТЛII'lllе
от
пентадиеl1l1ЛЬНОГО
катиона,
ВОЗНllкающего
при
элек,
трофильном
замещении
при
ОТСУТСТВИII
стабllЛllЗllРУЮЩИХ
электроноакцепторных
групп
в
о-
11
n-положеНlIЯХ,
неУСТОЙ'IIIВ.
Это
является
оной
11З
ПРИЧI1Н
затрудвеНИI~
Прll
проведенни
реаКЦlIЙ
нуклеофильного
замещения
в
ароматическом
РЯдУ.
Механизм
радикального
замещения
в
ароматическом
ядре,
Имеются
некоторые
рак
ЦIIИ
apOMaТl1'1eCKOГO
замещения,
которые
происходят
в
ПОЛIIОСТЬЮ
неполярном
окружении
и
которые,
следовательно,
не
могут
протекать
ни
по
электрофильному,
ни
по
нуклеофильному
механизмам.
ТаЮlе
реакции
часто
проходят
в
паровой
фазе
при
высоких
температурах
и
при
воздействии
радиации,
однако
известны
некоторые
реагенты,
Вblзывающие
неионное
заме
щеНllе
11
в
растворах.
Во
всех
этих
случаях
бензольное
кольцо
атакуется
незаряженными
aToMaMI1
IIЛИ
свобод
HbIMl1
раДlIl(алами.
Известны,
например,
реаlЩIШ
аромаТllчеСКlIХ
соединеНllЙ
сметильнЫМ
раДlIкалом,
феНИЛЬНblМ
радикалом,
гидроксильным
радикалом
и
т.
д.
В
реакциях
с
рaдIlкальныии
реагентами
радикал
атакует
все
возможные
положения,
од
нако
в
большей
мерео-
и
n-положения,
независимо
оттого,
какой
природы
заместитель
име
ется
в
кольце.
Нитробензол,
наПРllмер,
Прll
деilСТВИ11
пеРОКСlща
водорода
в
Прl1СУТСТВИl1
ионов
железа
(Ш)
гидроксилируется
во
все
Трll
возможные
положеНl1Я,
однако
преllмущсственно
в
о-
и
n-положения.
Механизм
раДllкального
замещения
(511)
включает
аТaI<У
радикальным
агентом
R·
ap~Ma
ТllчеСКОI~
системы
1,
возиикновение
неустойчивых
радикалов
11,
I<OTopbIe
далее
взаимодеиСТ
ВУЮТ
меЖдУ
собой
по
схеме
ДИСПРОПОРЦИОНltрования
или
ПРllсоеДlIнения:
©
ззо
~
g
11
ДIII:ll\ЮIЮРIIIЮ
IIIIIЮВ~IIIIС
IIPII~()CIIIIIICIIIIC
+
х
v.
н
Н
III
R~R
H~_H_H