Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
чае
ПРОИЗВОДНЫХ
бензола
состав
продуктов
реакции
определяется
ОТНОСlпеЛЬНОli
В.
CJlУостью
промежуточных
свободных
раДИJ<l!ЛОВ
IV.
У
и
VI.
обраЗУЮЩllХСЯ
в
результате
уСТОllЧJJВ
НltЯ
атакующеil
чаСТIЩЫ
в
0-.'\/-
1I
tl-положеНJJЯ:
"р"ф~""'
"-ОВ
о-.
Q
z
IV V
VI
KbaHTObo-меХllflll'lесlotе
расчеты
показываЮТ.IJТО
свободныil
раДIIJ{ал
V.
образующltiiся
в
зультате
аТIIJ(l!
в
)l-положение.
всегда
менее
YCToij'lItв.
чем
два
дpyГltx.
незаВltсимо
от
при
~~ды
замеСТlIтеля
Z.
Это
1I
является
причиной
НИЗКlIХ
выходов
А/-замещенных
продуктов.
Из
этих
же
расчетов
вытекает.
'по
незамещеНllое
бензолыtoе
ЯДРОДОЛЖIIО
быть
менее
аКТИВIIЫМ
по
отношеНIIJО
1\
раДl1кальным
реагентам по
сравнеНlIЮ
с
ядром.
содержащим
какой
бы
то
нlt
было
замеСТllтель.
Отдельные
представители.
Применение
Бензол
-
жидкость,
т.
пл.
5,4
ОС,
т.
кип.
80,1
ос.
Образует
с
водой
азеотропную
смесь,
благодаря
этому
легко
обезвоживается
при
перегон
ке.
В
настоящее
время
производится
преимущественно
из
нефтяного
сырья
катаJIитическим
риформингом
или
гидродеметилированием
толуо
ла.
Широко
применяется
в
химической
промышленности
(см.
схему
6).
Толуол
-
жидкость,
т.
пл.
-93
ОС,
т.
кип.
110,6
ос.
Главное
примене
ине
-
производство
взрывчатых
веществ
(тринитротолуол,
тротил),
бен
зойного
аЛl>дегида,
фенола
и
хлористого
бензила
-
полупродуктов
ани
J1ннокрасочной,
пнрфюмерной,
пищевой
и
других
отраслей
промышленно
стн.
Прнменяется
как
растворитель.
Ксuлолы.
До
недавнего
времени
в
лабораторной
практике
и
технике
Применялнсь
смесь
трех
изомерных
ксилолов,
получавшихся
при
разгонке
у:леводородных
фракций
каменноугольной
смолы.
Такая
смеСI>
с
т.
кип.
138-142
ос
используется
главным
образом
как
растворитель
и
как
ком
понент
моторного
топлива
(октановое
число
более
120).
В
последние
де
СЯТИлетия
получили
широкое
применение
отдельные
изомерные
ксилолы,
ОСОбенно
/l-КСИJIОЛ
(как
исходное
сырье
в
производстве
синтетического
ВОnОкня
лавсан
(терилен).
Аминоксилолы
(ксилидины)
применяются
в
ка-
ЧеСТве
янтидетонаторов.
•
Рязделяют
ксилолы
ступенчатым
вымораживанием.
В
настоящее
вре
~я
90%
всего
потребляемого
ксилола
добывается
из
продуктов
перера
ОТКИ
нефти.
ЭmuлбеliЭОЛ
получают
синтетически
нлкилированием
бензола
этиле
:ОМ
в
присутствии
хлорида
алюминия.
Т.
кип.
136,1
Ос.
Применяется
пре
МУщественно
для
получения
стирола.
т
КУЛtoл
получнют
аналогично
аJJкилированием
бензола
пропиленом.
(;
ки
2
п.
152
Ос.
Применяется
в
промышлеНlЮМ
синтезе
фенола
и
ацетона
n.
О.
А).
331
-
с
х е
м
а
6.
Промышленное
использование
бензола
NHZOH
,-----
C,H
tz
~Цв""о~ксаиок
_
ЦвlUlOl"elCсаИОИОI<CIRI
_
Капро"
:-L
O88JI
•
Г.кса
..
eтиnевдкамии
___
НаЙJlOll
ЩIUIII"CКC8II
АдИDИИ
J<IICIIOnI
ЗCl
2
C,H,Cl,
Cl1
C,HsCl
(-на)
2C1J
Cl
(..,280)
n-
(lПICeItТIIцoW
НNО
з
С6Н~-NОz
[н)
(HzS°.)
витра6еи3Ql\
HzSO.
Cy~
(-
Н
2
О)
..
SO,
пnаUeRИС
N
H°SOzCl
C,HsSOzCJ
н,
-
С
,Н
,
SOzNHz.
NaClO
и
Сl
..
C,HsSOzNCl
z
[О)
Лnu.u.
JI08IIIDIe
.
бсн3Ql\-
сутфоXJIОpIUI
бeнзon·
сут.фuпrд
2
бсизonсуn*,-
ДIWIорамид,
морамииБ
н
НС-СО
11
.)0
НС-СО
М8IIeвнond
HaC-СО
{
а
~~_c'ii0
I'Iщpoтu.
ЯНТllj»WI
".-
I18Т8pюd
аRnщpRA
ПOnR3фмры~а"R.СМ~
aвnщpIUI
СНа=СН
а
С,
<А
мoro
chz=eh-СНз.
С
Ароматические
углеводороды
с
кратными
связями
в
боковой
цепи.
В
последнее
время
приобрели
большое
зна'lение
ароматические
углево
дороды
с
кратными
связями
в
боковой
цепи.
Простейшим
представителем
этого
вида УГJlеводородов
является
стирол.
Стирол
-
жидкость,
т.
кип.
146
0
с.
Существует
много
способов
его
получения.
Важнейшие
из
них:
О,
.
ЛIО,
0-'
СН
1
-СН:\
-2//
0-"
СН=СН
1
+CH2=Cн.,~
~
:::::."..
-
~
ZnO
~
;.tКТIШII
)()-
щt1I
Ill.Iii
КИСJIOIЮД
ИltСТ()ф~IЮII
Мt.·"ИJlфс.~lrИJI
КИР()ИlЮJI
!
-11,0
О-СН=СН
1
При
хранении
и
действии
катализаторов
стирол
полимеризуется,
пре
вращаясь
в
твердую
полупрозра'IНУЮ
массу
-
полистирол.
Полимериза-
ция
идет
по
схеме:
(здесь
n
может
иметь
значение до
5000).
По
месту
двойной
связи
стирол
присоединяет
галогены,
галогеноводо
роды
и
т.
д.
Присоединение
несимметричных
лигандов
идет
по
правилу
Марковникова:
Стирол
легче,
чем
олефины,
присоединяет
спирты,
вступает
в
диеновый
синтез.
Стирол
применяется
для
получения
различных
ПJlастических
масс.
По
листирол
обладает
очень
высоким
ЭJlектрическим
сопротивлением
и
иск
ЛЮчительно
влагостоек.
Это
делает
его
незаменимым
материалом
дЛЯ
ИЗОJIЯТОРОВ.
Сополимеры
стирола
и
дивинила
представляют
собой
каучукоподоб
I-!Ый
материал,
особенно
пригодный
для
изготовления
шинной
резины
(бу
тадиенстирольный
каучук
СКС).
В
последнее
время
усилился
интерес
к
поливинилбензолам.
Полиме
Ризация
с
участием
этих
веществ
идет
в
нескольких
направлениях
в
333
пространстве,
и
потому
добавка
поливинилбензолов
ведет
к
сшиванию
цепей
полимеров,
к
образованию
трехмерных
полимеров:
СН
2
-
J:.
си,
х-сиr~и--О-Си=си,
n9
--9
СН=СН
2
CH-CH
2
-CH---fi-
CH
=CH
2
I
I---Y-
СН
2
-
Хорошо
изучен
также
фенил
ацетилен
С
6
Н
5
-С
==
СН,
углеводород
с
ацетиленовой
связью
в
боковой
цепи.
Фенилацетилен
-
жидкость.
Обладает
подвижным
водородным
ато
мом,
за
счет
которого
он
способен
вступать
в
различные
реакции,
харак
терные
ДIIЯ
однозамещенных
ацетиленов.
Его
получают
из
стирола
через
дибромстирол.
ГЛАВА
16
ПРАВИЛА
ОРИЕНТАЦИИ
В
БЕНЗОЛЬНОМ
КОЛЬЦЕ
Существенной
особенностью
реакций
получения
и
превращений
про
изводных
ароматических
углеводородов
является
то,
что
новые
заместите
ли
вступают
в
бензольное
кольцо
в
определенные
положения
по
отноше
нию
к
уже
имеющимся
заместителям.
Закономерности,
определяющие
направление
реакций
замещения
в
бензольном
ядре,
называются
nрави
лами
ориентации.
Реакционная
способность
того
или
иного
атома
углерода
в
бензольноМ
колще
определяется
следующими
факторами:
1)
положением
и
природой
уже
имеющихся
заместителей,
2)
природой
действующего
агента,
3)
усло
виями
проведения
реакции.
Решающее
влияние
имеют
два
первых
фактора.
Заместиreли
в
бензольном
кольце
можно
разделить
на
две
группы.
ЭлектроноДонорные
(п
е
р
в
о
г
о р о
Д
а)
-
это
группировки
атомоВ,
способные
отдавать
электроны.
К
ним
относятся
ОН,
OR,
RCOO,
SH,
SR,
NH
2
,
NHR,
NR2,
NHCOR,
-N=N-,
СН
з
,
CH
2
R,
СR
з
,
F,
CI,
Вг,
1.
Электроноакцепторные
заместители
(в
т о р о
г
о
р
о
Д
а)
-
это
атом
ные
группировки,
способные
оттягивать,
принимать
электроны
от
бензО
льного
ядра.
К
ним
относятся
SОзН,
N0
2
,
СНО,
COR,
СООН,
COOR,
CN,
СCl
з
.
и
т.
Д.
334
Действующие
на
ароматические
соединения
полярные
реагенты
можно
разделить
на
две
группы:
электрофильные
~
нуклеофильные.
Наиболее
хярактерны
для
аромаТИ'lеских
соединении
процессы
алкилирования,
гаJlогенирования,
сульфирования
и
нитрования.
Эти
процессы
идут
при
взаимодействии
аромаТИ'lеских
соединений
с
электрофильными
реагента
ми.
Известны
и
реакции
с
нуклеофильными
реагентами
(NaOH,
NH
2
Na
11
т.
д.).
например
реакции
гидроксилирования,
аминирования.
Заместители
первого
рода
(кроме
галогенов,
о
влиянии
галогенов
см.
rJl.
17)
оБJ1егчают
реакции
с
электрофильными
реагентами,
причем
они
ориентируют
новый
заместитель
в
орто-
и
пара-положения.
Заместители
второго
рода
затрудняют
реакции
с
элеКТРОфИJIЬНЫМИ
ре
агентами:
они
ориентируют
новый
заместитель
в
мета-положение.
В
то
же
время
эти
заместители
облегчают
реакции
с
нуклеофильными
реагентами.
Рассмотрим
примеры
реакций
с
различными
ориентирующим
действи
ем
заместитеJlеЙ.
1.
Заместитель
первого
рода;
реагент
электрофильныЙ.
Облегчающее
реакцию
действие
заместителя,
0-,
n-ориентация:
ОН
он
6нo~
).yNO
z
U
о
-иитрофеиол
11
-иитрофеиол
2.
Заместитель
второго
рода;
реагент
электрофильныЙ.
Затрудняющее
реакцию
действие
заместителя;
м-ориентация:
...
-дииитробензол
3.
Заместитель
первого
рода;
реагент
нуклеофильный;
м-ориентация.
Затрудняющее
действие
заместителя.
Примеры
таких
реакций
с
бесспор
I/blM
механизмом
неизвестны.
335
4.
Заместитель
второго
рода;
реагент
нуклеофильный,
0-,
n-ориентация:
Систематические
исследования
влияния
заместителей
на
ориентацию
в
бензольном
кольце
были
проведены
А.
Голлеманом.
Ф.
Бейльштейн
установил,
что
при
ннличии
нескольких
заместителей
преоблндающее
на
правляющее
действие
оказывает
тот
из
них,
который
обладает
наиболь
шим
активирующим
эффектом.
Важнейшие
знместители
по селективности
ориентирующего
действия
в
реакциях
электрофильного
замещения
можно
рнсположиТl,
в
следую
щий
ряд:
NH
2
>
ОН
>
OR
>
СI
> 1 >
В,·
>
СВ:!:
СООН>
SO:!H
>
NO~.
Описанные
выше
правила
не
носят
характера
законов.
Речь
почти
все
гда
идет
только
о
глнвном
направлении
ренкции.
Очень
часто
в
реакции
обрюуются
все
возможные
продукты,
однако
преобладнют
количественно
те из
них,
которые
образуются
в
соответствии
с
правилами
ориентации.
Тнк,
при
нитровннии
толуола
образуется
62%
орто-,
33,5%
nара-
и
4,5%
мета-нитротолуолов.
J-Iебольшое
изменение
условий
проведения
реакции
замещения
обычно
не
влияет
нн
тип
ориентации,
одннко
изменяет
соотношение
между
орто
и
парн-изомерами.
Значительное
изменение
условий,
ннпример
сильное
повышение
темпернтуры,
окнзывает
влияние
и
на
тип
ориентации,
так
как
изменяется
механизм
ренкции.
Так,
например,
бромирование
толуола
при
обычной
температуре
дает
преимущественно
пара-изомер.
При
400·С
соотношение
между
орто-,
nара-,
мета-изомерами
20, 57, 23%,
а
при
630·С
- 18,9,21,2
и
59,9%
(рндикальное
бромирование).
Влияние
растворителей
незначительно.
КнтализаТОРbl
могут
изменить
напрнвленltе
процессн.
Так,
при
бромировании
ХJlорбензолн
обычно
обра
зуется
всего
1 %
мета-изомера.
В
присутствии
АIСl
з
количество
его
ВОЗ
растнет
до
13%.
Механизм
ориентирующего
влияния
заместителей.
Кнк
известнО,
в
молекуле
бензола
имеет
место
совершенно
равномерное
рнспределение
электронной
плотности.
Присутствие
знместителя
нарушает
эту
равно'
мерность.
Возникает
чередующаяся
полярность
углеродных
атомов
в
ко'
Jlьце
-
так
н~зывнемый
альтернuруюlЦUЙ
эффект.
ЗЗб
Заместитель
может
взаимодействовать
с
бензольным
ядром
двумя
спо
собами,
могут
иметь
место
два
эффекта:
индукционный
(I)
и
сопряжения
(М)
(см.
«Введение»):
А
+ + +
8~o-o-8-
"P"'''1''III,IC
CTPYK1YI""
+
,~,+
б+
11
"РИIIII'IIII,'С
CTPYK1YI""
Б
O'N/
O
-
+'i'6'щ
+1/:\
11
11
в
первом
случае
изменение
плотности
в
ядре
связано
с
поляризацией
а-связи
между
заместителем
и
ядром
(1).
Эффект
(М)
связан
с
возникно
веНием
сопряжения
между
р-электронами
заместителя
и
кольца.
При
"том
ВОЗМОЖНЫ
два
случая:
электроны
могут
смещаться
в
сторону
кольца
(1)
или
в
сторону
заместителя
(II).
в
первом
случае
увеличивается
реакционная
способность
бензольного
i<ОЛьца
по
отношению
к
электрофильным
реагентам,
во
втором
-
по
от
НОшению
к
нуклеофильным
реагентам.
О
существовании
двух
способов
взаимодействия
атомов
говорит
СрНВ
НеВие
Дипольных
моментов
ПРОИЗВОДНblХ
бензола
с
соответствующими
ПРGИЗводными
метана.
Изданных
табл.
14
видно,
ЧТОДJIя
соединений
сза
местителями
первого
рода
дипольные
моменты
у
производных
бензола
меНЬше,
чем
у
производных
метана.
При
заместителях
второго
рода
на
БJl!одается
обратная
картина.
337
Та
бл
и
ц
а
14.
Дипольные
моменты
производных
метана
и
бензола,
D •
X-эамеСТНТeJIЬ
X-эамеСТНТeJIЬ
RX
первого
рода
второго
рода
ОН
СI
CN
NO"
СН,Х
1,68
1.87
3,94 3,50
CJ-I,X
1,40 1,72 4,39 4,23
+0,28
+0,15
-0.45
-0,72
* 1 D =
3,34·10·"
Кл·
м.
Дипольный
момент
уменьшается,
если
два
эффекта
-
индукционныА
и
сопряжения
-
действуют
в
противоположных
направлениях.
Наобо
рот,
при
одинаковом
направлении
обоих
эффектов
дипольные
моменты
увеличиваются:
ifW
У
-
Q-H
Таким
образом,
в
зависимости
от
природы
заместителя
бензольное
кольцо
обогащается
или
обедняется
электронной
плотностью,
т.
е.
стано
вится
более
или
менее
склонным
к
электрофильному
замещению.
Реакции
электрофильного
замещения
в
ароматическом
ряду
обычно
либо
необратимые
процессы,
либо
проводятся
в
условиях,
далеких
от рав
новесия.
Поэтому
их
направление
определяется
не
ббльшей
устойчиво
стью
конечных
продуктов
по
сравнению
с
исходными,
а
необходимой
для
их
протекания
энергией
активации,
т. е.
не
термодинамическими,
а
кине
тическими
факторами
*.
Эти
реакции
идут
в
направлении
образования
бо
лее
выгодного
переходного
состояния,
о
структуре
которого
можно
судить
по
реальной
структуре
промежуточного
продукта
-
(J'-комплекса
(nРUН
циn
ХЭм'м'онда,
введение.
5).
Следовательно,
решающим
фактором,
опре
деляющим
направление
электрофильного
замещения,
является
влияние
заместителя
на
устойчивость
образующегося
(J'-комплекса.
Вообще
гово
ря,
замещение
может
идти
в
любое
положение
бензольного
кольца,
одна
ко
с
различной
скоростью,
определяемой
различной
энергией
активациИ,
Энергия
активации
тем
меньше
(а
скорость
реакции
тем
больше),
чем
выше
устойчивость
(J'-комплекса,
TO'IНee,
чем
меньшая
энергия
требуетсЯ
для
возникновения
соответствующего
переходного
состояния.
Следовате
льно,
качественный
анализ
ориентационного
действия
каждого
заместИ
теля
сводится
к
анализу
его
влияния
на
устойчивость
возникающего
при
реакции
О'-комплекса.
А
поскольку
главным
фактором
стабильносТИ
сое
динений
является
сопряжение,
в
первую
очередь
анализируется
возмоЖ
ность
максимального
сопряжения
при
образовании
О'-комплексов
с
уЧ8С-
*
Об
обратимосТII
элеКТРОфftльного
сульфироваНltя
СМ.
ГЛ.
19
и
27.1.
338
ем
различных атомов
углерода
бензольного
кольца.
Если сопряжение
ти
б
•
не
позволяет
решить
вопрос
о
устоичивос~и
О'-комплексов,
то
анализи-
уется
характер
распределения
электроннои
плотности
с
учетом
того,
[/то
~азмешение
одноименных
зарядов
у
рядом
стоящих
атомов
требует
затра
тЫ
большей
энергии
и,
следоватеJIЬНО,
является
дестаБИJIИЗИРУЮШИМ
фактором.
РОЛЬ
энергетических
факторов
при
Е
Rыборе
направления
замещения
де
монстрирует
рис.
60.
Реакция
пойдет
преимущественно
в
условном
положе
нии
З,
так
как
в
этом
случае
ниже
энер
гия
активации.
Хоо
(коороинаma)
реакции
При
":Iлектрофильном
замещении
заместители
первого
ряда
повышают
стабильносТЬ
0'-
комплексов,
отве[lаю
щих
0-
и
n-ориентации.
Так,
например,
в
случае
гаJlогенирования
анилина
стаБИJlИЗИРУЮТСЯ
сопряжением
с
учас-
РИС.
60.
Кривые
IlзменеНIIЯ
потеНlLl1аль
тнем
аминогруппы
толыш
О'-комплек-
Hoii
'JliеРГИII
11pl1
элеКТРОфliJIЬНОМ
заме-
сы
1
и
II. 8
случае
O'-КОМJIПекса
Ш
та
кая
стабилизация
невозможна;
бензо
JlbHOe
кольцо
не
может
принять
щеНИ11
в
различные
положеllllЯ:
I -
,1/';
2 -
п-;
:3
-
п·:mМСЩСIIИС
электронную
пару
азота
(нет
сопряжения)
и в
соответствии
с
этим
нельзя.
построить
граниtlНУЮ
структуру
с
положительным
зарядом
на
атоме
азота:
о
Q
н
Вг
н
Вг
339
t&и
Br
NHz NHz
r-
и-+~
и
~Br
~Br
(
111)
Граничные
формулы
отражают
крайние
состояния
(J-комплекса.
В
дей
ствительности
он
существует
в
промежуточном
«мезомерном»
состоянии.
При
наличии
в
бензольном
кольце
замеСтителя
второго
рода
сОпряже
ние
С
этим
заместителем
в
(J-комплексе
невозможно,
так
как
эти
замести
тели
не
могут
отдавать
электроны
для
компенсации
положительного
заря
да
ядра.
В
этом
случае
относительно
более
выгоден
(J-комплекс
типа
11,
так как
при
его
образовании
не
появляются
два
положительных
заряда
на
рядом
стоящих
атомах,
что
ИСКЛЮ<lИтельно
невыгодно:
H~
11
Х
+
.;
O=N-O
+ -
111
Н
9
+
I~
O=N-O
+
-
340
н
_
У
+
х
.;
N-O
+ -
H~
Х
у+
O=N-O
+ -
Н<5
1 1
+
O=N-O
+
-
:97
:~
O=N-O O=N-O
+ -
+ -
+
HJ?'.
~
~~
:I/:I
+I/:I
O=N-O
O=N-O
O=N-Q
+
-
+
-
+
~9
H~
Н9-
,1
~
+I/:I
+1f.1
.
+11:1
O=N-O
O=N-O
O=N-O
+
-
+
-
+ -