Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
сульфогруппой
И
т.
д.
Все
эти
реакции
проходят
значи.тельно труднее,
чем
в
случае
бензола.
Атомы
галогена
ориентируют
новыи
заместитель
в
0-
и
n_положения.
Так,
при
хлорировании
хлорбензола
получается
главным
образом
n-дихлорбензол,
в
меньших
количествах
ПОЛYLfается
о-дихлор
бенЗОЛ.
Количество
м-дихлорбензола
НИЧТОЖНО.
МеНЬШ<lЯ
реакционная
способность
галогенбензолов
по
сравнению
с
незамещенным
бензолом
объясняется
тем,
что
атомы
галогенов
облаД<I
ют
ОТРИll<lтеJlЬНЫМ
индукционным
эффектом
и
умеНЬШ<lЮТ
электронную
плотНОСТЬ
в
беНЗОJlЬНОМ
ядре.
Н<lПР<lВJlяющее
действие
галогенов
обусловлено
тем,
что
атомы
Г<lлоге
НОВ
стабилизируют
а-комплексы,
отвечающие
0-
и
n-З<lмещению
(1
и
Ш):
+
О
С1
Н
+
Н
1?
х
_~x
~
+
V~
&
1
Н
_
Х
+~
С1
11
Н
_ах
11
--
-
III
Преобладание
n-изомеров
в
ПРОДУКТ<lХ
замещения
объясняют
дезакти
вирующим
влиянием
<lТОМОВ
Г<lлогенов
Н<I
о-положения
по
индукционному
меХ<lНИЗМУ.
4.
Аl'oмаТllчеСl<l1е
иодпроизводные
способны
давать
соеДlIнеНIIЯ
с
раСШltрением
ОктеТII
до
деltеТII
It
более
У
аТОМII
иода.
Так.
НlIпример.
возможен
слеДУЮЩltii
ЦИI<J1
превращений:
1 ICl
z
10
10,
6~6
нр~Щ.
6~6
СУществуют
СОЛlt
IЮДОНltя.
например
хлористыii
дифеНИЛНОДОIНlit
[(C1jH")2IjCI.
А.
1-1.
Несмеяновым
и
Т.
П.
Толстой
получены
также
значltтелJ.,НО
менее
устоiiЧllвые
сою!
Д!IФеНllлбромонltя
It
дифенилхлоронltя
по
реакции
(где
Х
=
СI
или
Вг)
[C'jH"N:!j+BF"4+C'jH"x
---.
[(C'i
H
,,)2
X
j+BF"4+N
2
·
Отдельные
представители.
Применение
в
ХИМической
промышленности
в
особенно
больших
количеСТВ<lХ
полу
'I(lЮт
И
применяют
хлорбензол.
Он
является
промежуточным
продуктом
в
производстве
феНОЛ<l,
анилина,
инсектицидов.
351
n-Дихлорбензол
используют
в
качестве
«лярвицида»
(средство,
Уби
вающее
личинок
насекомых
-
вредителей
сельскохозяйственных
КУЛЬ
тур)
и
средства
против
моли.
Хлористый
бензил
является
промежуточным
продуктом
в
ПРОизводст_
ве
бензилового
спирта
-
важного
полупродукта
парфюмерной
про
мышленности
(см.
гл.
20.
В).
ГЛА8А18
АРОМАТИЧЕСКИЕ
СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Ароматическими
сульфокислотами
называются
соединения,
содержа
щие
сульфогруппу
SОзН
в
бензольном
кольце или
в
боковой
цепи.
Разли
чают
моно-,
ди-
и
трисульфокислоты,
например:
бенэолсульфокислота
толуолсульфокислота
(0-
•
.11-
или
n·)
QO'"
SO,H
.II-беНЗ0ддисульфокнслота
ASO'H
НО3S-.ч._'
SОз
Н
CU.ll-беНЗ0лтрисульФокислота
Строение
сульфогруппы
рассмотрено
в
гл.
7.2.
Способы
получения
Сульфокислоты
получают
прямым
сульфированием
углеводородов
или
их
производных.
Монобензолсульфокислоту
получают
действием
на
бензол
концентрИ
рованной
серной
кислоты
на
холоду:
С
6
Н
6
+HOS0
2
0H
42
C
6
H
5
S0
2
0H
+Н
2
О.
При
понижении
концентрации
кислоты
до
65%
сульфирование
прекра
щается.
Чтобы
полностью
использовать
серную
кислоту,
реакцию
верУТ
в
избытке
бензола
и
при
нагревании.
Образующаяся
в
реакции
вода
отго
няется
с
избытком
бензола,
который
(после
отделения
от
воды)
вновь
на
правляется
в
сферу
реакции.
352
Для
отделения
сульфокислот
от
серной
кислоты
пользуются
различия
и
в
растворимости
их
солей.
Кальциевые
и
бариевые
соли
сульфокислот
м.
•
астворяются
в
горячеи
воде
несравненно
лучше
соответствующих
солеи
~ерной
кислоты.
Иногда
выдел~ют
сульфокислоты
в
форме
натриевых
со
лей
высаливанием
(повареннои
солью).
Сульфирование
проходит
по
обычному
механизму
электрофильного
за
метениЯ.
Активным
электрофильным
агентом
являются
прежде
всего
ион
НзSО;,
а
также
Н
З
S
2
О;
и
другие
гидраты
SОз,
например
НЗS40~з:
O
-~
?Н
-НО
©,Н
-
ОSОз
Н
I +
SO-он
~
+
SO,"
~
I
~
I
+Н
1
О
~
ОН
Наиболее
активным
электрофильным
реагентом
является
триоксид
серы
(VI).
Три
атома
кислорода
сильно
уменьшают
электронную
плот
ность
на
атоме
серы.
Поэтому
когда
научились
получать
в
промышленных
масштабах
стаБИJ/изированный
триоксид
серы
SОз
(1947),
сульфирова
ние
стали
проводить
с
его
помощью:
ОН
может
быть
использован
в
стехиометрических
количествах.
Продукты
реакции
не
содержат
избытка
серной
кислоты.
Важным
электрофильным
реагентом
является
также
пиридинсульфо
Триоксид
(см.
гл.
30):
Когда
применяют
дымящую
серную
кислоту
или
50з,
может
образо
ваться
немного
сульфона:
C(jH,,-S020Н
+
С(;Н(;
+
SОз
~
C6H5-S02-C6H5
+ H
2
S0
4
·
СУJlhфОIl
Он
нерастворим
в
воде
и
может
быть
удален
после
разбавления
сульфиру
Ющей
смеси.
ди-
и
трисульфокислоты
получают
сульфированием
ароматических
уг
JJеводородов
дымящей
серной
кислотой
при
нагревании
и
в
присутствии
катализаторов
(Ag
2
S0
4
и
др.).
Сульфогруппа
при
электрофильном
заме
Щении
ориеНТИРУf·Т
новый
заместитель
в
.мета-положение.
Гомологи
бензола
сульфируются
в
орто-
и
пара-положения.
12
Зах.
181
353
Физические
и
химические
свойства
Сульфокислоты
-
кристаллические
вещества,
растворимые
в
воде;
гигроскопичны.
Сульфокислоты
играют
большую
роль
в
химии
соединений
аромаТИче_
ского
ряда,
так
как
сульфогруппа
способна
к
обмену
на
другие
Группы.
до
не
которой
степени роль
сульфокислот
в
ароматическом
ряду
наПОМинает
роль
галогенопроизводных
в
жирном
ряду.
Реакции
сульфокислот
можно
разделить
на
три
вида:
1)
реакции
суль
фогруппы;
2)
реакции
замещения
СУЛЬфОl'РУППЫ
другими
остатками;
3)
реакции
бензольного
ядра.
1.
Реакции
сульфогруппы.
К
этой
группе
реакций
относятся,
напри
мер,
следующие:
1)
образование
солей
(сульфокислоты
-
сильные
кислоты):
C(jH"SO;IH
+NaOH
-.
C(jH"SO;!Na
+
Н
2
О;
2)
образование
хлорангидридов
(сульфохлоридов):
C(jH"S020H +
PCI"
-.
C(jH"S02C1
+
POCI;I
+
HCI.
(iСII:ШJ1CУJ11,фо-
ХЛОР11Д
Однако
сульфохлориды
обычно
получают
действием
хлорсульфоновой
кислоты
на
углеводороды:
C(jH(j
+2HOS0
2
CI
-.
C(jH,jS02C1
+
I-I
l
SО
4
.
Хлорангидриды
сульфокислот,
подобно
хлорангидридам
карбоновых
кислот,
можно
превращать
в
эфиры,
амиды
и
т. д.:
C1jH"SOlCl
+
NIIOC
2
1-I"
-.
C(jI-I"SО20С21-I"
+NиСI;
,ТШЮВl.,ii
,Фнr
(iL'IJ:ЮJ1~УJII.фОКI'~JIОТI.,
C(jI-I"SО2С1
+
2NH;!
-.
C(jl-I"S02NH2
+
NH
4
CI.
(iС'I:ШJ1CУJ".Ф~МИJL
Эфиры
сульфокислоm
-
жидкости
или
твердые
вещества.
Хорошие
алкилирующие
средства.
Амиды
сульфокuслоm
-
кристаллические
вещества,
способные
рас
творяться
в
щеЛО'lах.
При
действии
хлорноватистой
кислоты
или
ГИПОXJID
ритов
атомы
водорода
в
амидах
сульфокислот
замещаются
галогеном:
C(jH"S02NH2 +
2HOCl---+
CljHiiS02NCI2
+
2H
l
O.
В
технике
применяют
как
окислители
натриевые
соли
монохлорамидов
арнлсульфокислот:
дихлорамин
Б
(C
6
H
s
S0
2
NCI
2
)
и
хлорамин
т
(n-СН
з
-С
6
Н
4
SО
2
NСINа).
В
лабораторной
практике
их
используют
ДIIЯ
галогенирования
и
алкоксиr'алогенирования;
З)
образование
тиофенолов
при
энергичном
восстановлении
сульфО
кислот
цинковой
пылью
в
растворе
серной
кислоты:
C(jH"S02
0H
Zn+H
2
S0
2
)
CfjH"SH.
354
11.
Реакции
замещения
сульФогруппы.
1.
Гидролиз.
При
действии
перегретого
водяного
пара
в
кислой
среде
СУJ1l,ФОКИСЛОТЫ
дают
исходные
ароматические
углеводороды:
C(jH"SO:\H +
Н
2
О
+:t
C(jHtj
+
H2S0~
возможный
механизм
(электрофильное
замещение):
cr
SОзН
~I
Обратимость
реакции
сульфирования
ароматических
соединений
по
зволяет
использовать
сульфогруппу
в
качестве
блокирующей
или
направ
ляющей
группы
(в
м-положение)
с
последующим
удалением.
Например:
Qд-
SОз
Н
2.
Реакция
щелочного
плава.
При
сплавлении
солей
сульфокислот
с
едкими
щелочами
образуются
феноляты.
Это
важнейший
процесс
полу
чения
полупродуктов
в
промышленности
красителей:
C(;H"S020Nn
+2NnOH
~
C1jH"ONa +
Nn~SO:\
+
1-120
феllOJI>IТ
IIНТрl1Я
2Cljl-l,jОNiI
+ H
2
S0
4
~
2C
1
;H,PI-I + NII2S04
З.
При
сплавлении
солей
сульфокиолот
с
цианидами
получаются
ни
трилы.
Поэтому
реакцию
сульфирования
можно
использовать для
пре
вращения
<!роматических
углеводородов
в
кярбоновые
кислоты:
C(jH"SO:\Nn + NIICN
~
C(jH;;-СN
+ Na2S0:\
C(jl-l,;-CN
Н
2
О(НХ)
C(jH,,-СООН
+
NH
4
X
Ш.
Реакции
бензольного
ядра.
Сульфогруппа
зятрудняет
электро
фильное
замещение
и
ориентирует
новые
заместители
в
мета-положение:
I
+Br
1
-
I +
(У
03"
qsозн
~
~
Br
А<-6ромсульфобенэол
"Вг,
тогд<!
как
при
сульфировании
галогенобензолов
получаются
почти
исклю
'iительно
пара-галогенсульфокислоты.
355
Применение
Ароматические
сульфокислоты
широко
применяются
в
технике.
СУJlЬ
фонаты
натрия
используются
в
производстве
фенолов
(сплавление
с
ед
ким
натром).
Натрийсульфонатные
группы
обычно
присутствуют
в
пря
мых
(субстантивных)
красителях,
они
сообщают
красителям
раствори_
мость
в
воде.
Большую
роль
в
современной
медицине
играют
суль
фамидные
препараты
(гл.
21.
Б.
1).
ГЛАВА
19
АРОМАТИЧЕСКИЕ
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Ароматическими
нитросоединениями
называют
вещества,
содержащие
бензольное
кольцо
и
нитрогруппу
В
ядре
или
в
боковой
цепи.
Примерами
таких
веществ
являются
нитробензол
C
6
H
5
N0
2
,
нитротолуол
(0-,
n-
и
.м-изомеры)
СН
з
-С
6
Н
4
-NО
2
,
фенилнитрометан
C
6
H
5
-CH
2
N0
2
,
дн
нитробензолы
(0-,
n-,
м-изомеры).
Строение
IНIТРОГРУППЫ
описано
в
гл.
8.2.
Нитросоединения
с
нитрогруппой
в
ядре
являются
полупродуктами
в
синтезе
красителей,
применяются
как
взрывчатые
вещества,
раствори
тели,
душистые
вещества
и
т.
д.
1.
НИТРОСОIЩИНЕНИЯ
С
НИТРОГРУППОЙ
В
ЯДРЕ
Способы
получения
Нитросоединения
с
нитрогруппой
в
ядре
получают
нитрованием
арома
тических
углеводородов
смесью
азотной
и
серной
кислот
(нитрующая
смесь):
H.)SO~
С!-{
NO
Н
C(jH(j
+
HON0
2
-
~
(;
ii
2 +
20
При
нитровании
нитробензола
вторая
нитрогруппа
вступает
в
мета
положение.
Реакция
идет
в
более
жестких
условиях:
требуются
более
вы
сокая
температура,
концентрированные
кислоты.
Третья
нитрогруппа
вводитсЯ'
с
большим
трудом
также
в
м-положение.
При
пятидневном
на
гревании
дннитробензола
с
большим
избытком
дымящих
азотной
и
серной
кислот
выход
три
нитробензола
составлят
только
45%:
О
(J
NO'
qN02
NO'yNO'
1-
1-
1-
I
~
~
~ ~
NO.
NO.
356
Полинитросоединения
с
другими
положениями
нитрогрупп
можно
по-
ЛУI!IJТЬ
только
обходными
путями,
например
окислением
нитроанилинов:
~
I
СFзС-О-ОН.
~
I
О(
И
Z
~
((NO'
~
NO.
~
N
0
2
При
НilЛИЧИИ
В
ядре
заместителей,
облегчающих
нитрование,
удается
в
обычНЫХ
условия
ввести три
нитрогруппы.
Так,
например,
толуол
нитру
етсЯ
по
следующей
схеме:
СИз
СИз
Л-NО
2
N02~N02
62%
U
..
U
~
СИ
О
{~H'
~
':н,
HO~HO'
..
,,.
9
~qN~
"
N0
2
N0
2
При
НИТРОВilНИИ
гомологов
бензола,
содержащих
два
разных
замести
теJIЯ,
сказывается
стерический
эффект.
Если,
например,
эти
заместители
НilХОДЯТСЯ
в
n-положении,
нитрогруппа
становится
рядом
с
меньшим
за
меститеJlем:
~N02
У
СН(
СН
З)Z
Скорость
реакции
нитрования
зависит
от
природы
объекта
нитрования
н
COCTflBa
нитрующей
смеси;
для
каждого
соединения
существует
оптима
JlbJJЫЙ
состав.
Так,
при
нитровании
нитробензола
оптимальный
результат
ДОСТигается
при
90%-ной
концентрации
серной
кислоты.
Снижение
ее
концентрации
до
80%
1I0нижает
скорость
реакции
в
3000
раз.
Механизму
нитрования
посвящено
большое
количество
работ.
В
на
СТОЯщее
время
доказано, что
в
растворе
азотной
КИСJlОТЫ
в
серной
кисло
Те
УСТilНill3J1ивается
равновесие:
2H
2
S0
4
+HNO;J
~
NO~
+ H;IO+ + 2HSO-:j.
АЗОТНilЯ
КИСJlота
в
условиях
нитрования
диссоциирует
по
схеме:
2HON0
2
~
NO~
+ NO;; +
Н
2
О.
:~57
Присутствие
в
кислотной
смеси
иона
нитрония
NO;
подтвеРЖДено
многими
способами.
Так,
например,
установлено
перемещение
аЗОТсодер_
жащего
ионя
при
электролизе
к
катоду.
Найдена
характеристическая
час
тота
в
спектре
комбинационного
рассеяния
для
этих
смесей,
которую
можно
отнести
только
к
иону
нитрон
ия.
Выделена
соль
нитрония
с
ХЛор
ной
кислотой
состава
NO;CI04'.
Процесс
нитрован
ия
с
участием
ионя
NO;
трактуется
как
замещеНие
водородя,
причем
отщепляющийся
водород
связывается
с
гидросульфат_
ным
ионом:
©
Г~H
] HSO-
&N0
2
О
+
NO;
• •
L~
NO
J
~
~
+ H
2
S0
4
HIITpoBaHlle
можно
ПРОВОДJ1ТЬ
11
раствором
азотной
IШСЛОТЫ
в
уксуёном
ангидриде.
В
этом
случае
НIПРУЮЩНМ
реагентом
является
СIJJlЫiЫЙ
,лектрофил
-
ацеТJ1ЛНl1трат:
Физические
свойства
Мононитросоединения
-
жидкие
или
твердые
вещества,
бесцветные
или
бледно-желтые.
Они
тяжелее
воды
и
в
ней
нерястворимы.
Обладают
запахом
горького
миндаля.
Ядовиты.
Особенно
ядовит
нитробензол,
так
как он
труднее
удаляется
из
организма
(в
виде
аминофенола),
чем
его
го
мологи
(в
виде
аминобензойных
кислот).
Нитросоединения
кипят
при
очень
высоких
темперятурах.
Это
связано
с
полнрностыо
нитрогруппы,
обусловливающей
сильное
взаимодействие
между
молекулами.
Блягодаря
высокой
полярности
нитросоедннения
мо
гут
рястворять
такие
вещества,
которые
не
растворяются
в
обычных
рас
творителнх,
например
природный
краситель
индиго
(см.
гл.
28.4).
Химические
свойства
Химические
свойства
нитросоединений
ароматического
ряда
обуслов
лены
присутствием
в
молекулах
нитрогруппы
и
бензольного
ядра
и
их
вза
имных
влиянием
друг
на
друга.
1.
Наиболее
важное
свойство
нитрогруппы
-
ее
способность
вос
станавливаться
в
аминогруппу.
Впервые
нитробензол
был
восстановлен
в
анилин
с
помощью
сульфида
яммония
в
1842
г.
Н.
Н.
Зининым
В
Каза
ни.
Это
открытие
сыграло
исключительную
роль
в
развитии
химичесКОЙ
технологии,
особенно
в
области
синтеза
крясителей,
медикаментов
и
фотохимикятов.
Ароматические
нитросоединения
в
зависимости
от
условий
восстанов
ления
дают
различные
промежуточные
продукты.
Ароматические
амины
являются
конечными
ПРОДУКПIМИ
восстановления.
Обычно
они
образуют
сн
в
кислой
среде.
В
нейтральной,
щелочной
и
слабокислой
среде
можно
задержать
восстановление
на
различных
промежуточных
стадиях.
иссл
е
-
358
дованием
схемы
восстановления
иитросоединений
занимались
Ф.
Габер
и
В.
О.
Лукашеви;.
Ниже
приведена
современная
схема
восстановления
нитросоединении:
~
+
/O-f-'
с
н
NO
э
С
Н
NHOH 4
С
Н
NH
!)
"
"1
"ОН
11
111
1\'
Н
IIIПР"()СШЮJl
ФСJlIUII"ИДIЮК":IIШIМШI
flllltJIИII
C·J-I
...
N,
1;
п-
----
1)
r.-
~
1.
5-
2l
'1
'1."
'16,.,_.",
с,;НгN02~
C'ih:.-N=N11-С'i!-l,;2-
C,;H,,-N=N-С'iН"
~
C'iH"NH-NНС'i
Н
"
+111
V
У\
VJJ
О
ЮIIКl.:llсоt:j\ИIIСIIIIС
(~:tIIKCH(j~II:lf)J1
)
ft:ШССICilНIIСIIIIС
(ЮI)(il'IIЖJJI)
1'ltдP~:IO(iCII:t(JJI
в
неЙТР(JЛЫIOЙ
и
кислой
среде
идут
реакции
1-4,
причем
в
кислой
сре
де
не
удается
выделить
промежуточные
продукты.
В
нейтряльной
среде
можно
выделить
нитрозобензол
и
фенилгидроксиламин.
В
щеЛО'IНОЙ
сре
де
нитро-
или
нитрозобензолы
конденсируются
с
фенилгидроксилямином,
обрязуя
iIЗоксибензол
(идут
реакции
5-7).
Рязличные
продукты
восстяновления
можно
получать
методом
элект
ролитического
восстановления.
В
зависимости
от
потенциала
ня
электро
дах
оБР<lЗУЮТСЯ
различные
вещества.
Схема
получения
некоторых
промежуточных
продуктов
ХИМИ'lеского
ВОССТ<lновления
<lроматических
нитросоединений
с
указанием
условий
восстановления
приведена
ниже:
О
<:11,.011
f
~
INи()111
.. C'iH,,-N
~~:'iHr,
+
SnCl.1
NиО
111
SnCl
2
Cr,H"N02
INиОIl(
C'iH"N
N-С(iНr.
~
~ZllINИОIII
IN:~;1l1
C,;Hr.-NН-NН-С,;Н"
-----'
ZlllNaOll1
2.
Ароматические
ЮlТросоединения,
как
и
бензол,
способны
к
Р<lЗЛИ'I
ным
ре<lКЦИЯМ
замещения
водородных атомов
бензольного
кольца.
Ни
ТРОгруппа
в
реющиях
электрофильного
замещения
З<lтрудняет
вступление
нового
заместителя
в
ядро
и
напрявляет
его
в
мета-положение.
В
ре<lКЦИЯХ
нуклеофильного
замещения
нитрогруппа
направляет
новые
3(Jместители
в
0-
и
n-положения.
Так,
при
нагревании
нитробеНЗОЛ<l
с
по
РОLIJКООбразным
КОН
получается
смесь
0-
и
n-нитрофенолятов:
359
3.
Благодаря
сильно
выраженному
электроноакцепторному
характеру
нитрогруппа
оказывает
значительное
влияние
на
ятомы
и
группы,
находЯ_
щиеся
по
отношению
к
ней
в
0-
и
l1-положениях.
Тяк,
в
случае
0-
и
n-ни
ТРОХJlOрбензолов
галоген
под
влиянием
нитрогруппы
приобретает
высо
кую
подвижность
и
легко
замещается
на
гидроксил,
алкокси-
или
амино
группу:
Тяк
же
легко
замещается
гидроксилом,
алкокси-
или
аминогруппой
одна
из
нитрогрупп
в
0-
или
n-динитробензоле.
Все
эти
реакции
проходят
по
механизму
аромятического
нуклеофиль
вого
замещевия.
Увеличевие
подвижности
различных
заместителей
в
0-
и
п-положениях
по
отношению
к
нитрогруппе
связано
с
тем,
что
под
влия
нием
нитрогруппы
атом
углерода
поляризуется
положительво
и
легко
взяимодействует
с
атакующими
анионами,
образуя
стабилизированный
сопряжением
с
нитрогруппой
(J-комплекс:
У"величеНllе
ПОДВI1ЖIЮСТН
в
(J-положеНI1I1
в
случае
ТРltНI1тросоеДlшеНl1l1
распространяет·
ся
11
на
водородные
атомы
бензольного
ядра.
1al<,
ТРIНlliтро6ензол
ОКl1сляется
в
щелочноil
среде
гексацнаноферратом
(Ш)
каJ1lIЯ
в
ТРНlIllТрофенол.
а с
ГlIДIЮКСl1J1амНlЮМ
образует
амин
(mшрамид):
н
O~VN~
~H*HO'
(о)
~I
•
~I
K
1
[FB(CN),]
NO.
N0
2
Н
NH
2
~NVO'
NH
2
0H
•
~NqNO'
N02
N02
360