Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
Пикриновая
кислота
применялась
как
взрывчатое
вещество.
Особенно
взрь!Вчаты
ее
соли.
Некоторые
соли
пикриновой
кислоты
(аммонийная)
плохо
растворимы
в
воде,
благодаря
чему
пикриновая
кислот(!
примсняет
ся
в
химическом
анализе.
С
~рОМ~ТllчеСI\НМII
углеводородами
ПИКРlIновая
кислота
дает
комплеК~lIые
соеДllнеНIIЯ,
которые
хорошо
кристаллизуются
и
используются
д.IlЯ
выделения
и
идеНТllфlll{~ЦI1И
~pOMaTH
'lecКtIX
углеводородов-
ГlIIКРIIНОВ~Я
Кllслота
ядовита_
Ра!jьше
из
вее
ПОЛУЧ~ЛlI
08
хлорпикрнн_
8
настоящее
вре
мя
хлорrllll<РIIН
получают хлорированием
нитромеТllНа.
Благод~ря
тому.
что
гидроксltл
В
пикриновой
l\Ислоте
наХОДIt'Гся в
()-
1I
Гl-положеНIIII
к
трем
НltТРОГРУПflам,
он
легко
замещается
на
другие
группы.
Так,
при
деiiСТВI1Ii
на
пикршlO
вую
кислоту
пентахлорида
фосфора
ГИДРОКСI1Льная
группа
замещается
хлором
11
образуется
ПI!I<\Jltлхлорltд
CI;H~(N02):ICI.
который
обладает
свойстваМII
хлораНГlщрида
I<ИСЛОТЫ_
С
им
MllaKoM
это
соеДlIнение
превращается
в
пltкрамид
Ct;H
2
(N0
2
):INH
2
:
ОН
CI
NHz
o,NANO
z
02
N
ANO,
o,NANO,
У
+PCl
s
.-
У
NH]
~
У
NO,
NO,
N0
2
пикриноваll
кислота
пикриnхлорид
пикрамид
Все
ЭТlI
реаlЩlill
идут
по
механизму
SN2.
pIlM
:
нитрогруппы
сильно
стабllЛIIЗllРУЮТ
ШlТер
меДllаты
(ClJЛll
!vIейаенгеUАlера,
не/{оторые
из
HItX
БЫЛIt
выделены
в
свободном
СОСТОЯIIIIII):
В.
ДРОМДТИЧЕСКИЕ
СПИРТЫ
Как
уже
отмечалось,
ароматические
спирты
содержат
гидроксигруппу
в
боковuй
цепи.
По
способам
получения
и
химическим
превращениям
они
скорее
похожи
на
спирты
жирного
ряда,
'leM
на
фенолы.
Ароматические
спирты
в
свободном
виде
и
в
виде
эфиров
широко
рас
ПРострннены
в
растительном
мире
(эфирные
масла).
Они
имеют
прият
НЫЙ
ЗНllах
и
применяются
в
парфюмерии
(часто
в
виде
сложных
эфиров).
Способы
получения.
Способы
ПОЛУ'Iения
ароматических
спиртов
раз
ЛИЧilЮТся
в
зависимости
от
положения
гидроксила
по
отношению
к
бен
ЗОЛЬному
ядру.
1.
Спирты
с
гидроксилом
У
соседнего
с
ядром
УГJlеродного
атома
(т.
е.
в
а-положении)
легко
ПОЛУ'IЮОТ
гидролизом
соответствующих
галогено
ПРОИЗВОДНhlХ.
Для
полного
гидролиза
галогенопроизводного
достаТО'lI1O
381
кратковременного
нагревания
с
раствором
соды.
Это
промышленный
СПо
соб
получения
бензилового
спирта:
а
СН2СI
((Н20Н
I
+Н20
I
~
~~
2.
Другой
способ
получения
ароматических
спиртов основан
на
реак
ции
Канниццаро
(гл.
28.1).
При
действии
на
смесь
двух
альдегидов,
на
пример
бензойного
и
муравьиного,
концентрированным
раствором
щело-
чей
получаются
спирт
и
кислота:
(
#0 #0
О
c.H--C~
+
H-C~
K()H~
С.н,-сн.
-он
+
Н-С';
/."
"н "н
/,
.,
2
"он
БСII:ШJIОвыи
CIIIIIIT
мура
ВI,H IIЮI
KHCJIOTtI
3.
Общим
методом,
применяемым
иноrда
для получения
ароматиче
ских
спиртов,
является
восстановление
эфиров
кислот
металлическим
натрием
(спиртовой
раствор):
C(iH5-СО-ОС2Нfi
~
C(iH:;-СН~-ОН+С~НfiОН.
4.
Спирты
с
гидроксилом
В
J3-положении
по
отношению
к
ядру
уже
не
могут
быть
получены
гидролизом
галогеIiОПРОИЗВОДНЫХ.
При
действии
щелочей
на
соответствующие
галогенопроизводные
легко
отщепляется
галогеноводород:
CIiH5-CH2-CH~C!
+ NaOH
~
C!iH,,-СН=СН2
+
NaCI
+
н
2
о.
Наиболее
рациональным
способом
получения
таких
спиртов
являются
реакции
органических
эпоксидов
с
метаЛJlOрганическими
соединениями
с
ароматическим
радикалом.
Например:
С(.Н,
MgBr +
СН
2
-СН
2
-С(.Н,-сн
2
сн
2
ом<>вг
+
11,0
~
С(.н,-сн
2
сн.,он
,
.•
"0/
•
.•
.. -Mf,:nrOII
,..
-
в
промышленности
эти
спирты
получают
более
выгодным
мето
дом
-
из
ароматических
углеводородов
и
Эпоксидов
с
применением
в ка
честве
катализатора
хлорида
алюминия,
например:
• •
ЛIСI:
1
• •
с
6
н(;
+
C~г/CH2
----"+-
C
1i
H,,-СН
2
-снрн
О
в
качестве
побочного
продукта
получается
фениловый
эфир
этилеиглиКО
ля
С
6
Н-О-СН
2
СН
2
ОН.
5.
Спирты
с
у-положением
гидроксила
гro
отношению
к
ядру
получаюТ
гидрированием
непредельных
ароматичеСКIiХ
спиртов
или
кислот:
C!iH';-СН=СН-СООН
~
C!iH5-СН~-СН~-СН2-0Н.
382
6.
Разумеется,
могут
быть
использованы
и
общие
способы
получения
спиртов
жирного
ряда,
например
восстановление
бензойного
альдегида:
С
Н
С#,О
112
С
Н
СН
ОН
(;
,,-
"н
~
(;
,-,-.
2-
химические
свойства.
По
химическим
свойствам
ароматические
спир
тЫ
очеНl>
похожи
на
предеJII>ные
спирты
жирного
ряда.
В
отличие
от
феl-IO
пав
они
не
реагируют
со
щелочами,
но
дают
алкоголяты
(как
и
спирты
;кирного
ряда)
при
действии
щелочных
металлов.
Подобно
спиртам
жир
ного
ряда
они
образуют
с
кислотами
сложные
эфиры
и
т.
д.
Отметим
некоторые
особенности
этих
спиртов.
1.
Спирты
с
а-положением
гидроксила
по
отношению
к
ядру
легко
за
мешают
гидроксил
галогеном
при
действии
галогеноводородных
кисло.:
С(jНг.-1Н-СН;i+НСI
~
C(jH"-СНCI-СН
а
+Н
2
О.
ОН
2.
Спирты
с
гидроксилом
В
j3-положении
легко
дегидратируются
с
об
рюоваllнем
арилолефинов:
C(jH,,-СН
2
-СН
2
-ОН
(.
н+
~
СНН,,-СН=СН
2
+
Н
2
О.
Отдельные
представители.
Бензиловый
спирт
-
жидкость
с
т.
кип.
206
ос.
Плохо
растворяется
в
воде.
В
природе
встречается
в
эфирных
мас
ШIХ
и
б"ЛI,зам"х.
Содержится
в
свободном
виде
или
в
виде
эфиров
в
мас
JI"X
Ж"СМИН",
туберозы,
гиацинта,
в
бальзам"х
-
пеРУiiНСКОМ
и
толуан
ском,
в
виде
гликозида
-
в
кукурузе.
Применяется
в
парфюмерии
в
виде
эфиров
уксусной,
бензойной,
1<0-
РИ'IНПЙ
И
других
кислот.
~-Фенuлэmиловый
спирт
(2-фенилэтанол)
-
жидкосТl>
с
т.
кип.
219
ос.
Содержится
в
розовом
и
неролиновом
маслах.
Применяется
в
пар
фIомерии
к"к
стабилизатор
заШIХОВ
под
названием
«искусственное
розо
вое
масло».
у-Фенилnроnиловый
спирт
(З-фенилпропанол)
обладает
запахом
ги
illtHHTOB.
Встречается
в
виде
эфиров
коричной
кислоты
в
смолах
и
баЛI>Зii
MilX.
Применяется
в
парфюмерии.
J-/епредельные
аРО.матuческ.ие
спирты.
Из
этого
ряда
спиртов
Наи
БО.1Jt,fllес
значение
имеет
встречающийся
в
бальзамах
коричный
спирт.
13
I1РОМыwленности
его
получают
восстановлением
коричного
альдегида:
C(jll,i-CH=CH-CHO
~
C(jH"-СН=СН-СН
2
ОН.
П
РИменяется
в
виде
эфиров.
Ся
Фенолосnuрmы.
В
природе
широко
встречаются
вещества,
являЮЩие
О!НlOвременно
и
спиртами
и
фенолами.
Важнейшим
из
них
является
са
ЛцгеНIlН
(2-0ксиметилфенол).
Он
в
виде
гликозида
салицила
содержится
I~
JlИСТЫIХ
и
коре
ивы.
Очень
большое
зна'lение
как
исходный
материал
для
построения
лиг_
нина
(основная
составная
часть
древесины)
наряду
с
клетчаткой
им~
конuфериловый
спирт,
входящий
в
состав
соков
хвойных
деревьев:
т
~OH
~CHOH
2
салиreнии
ОН
qOCH,
lI:онифериловыii
СП!lрт
ГЛАВА
21
АРОМАТИЧЕСКИЕ
АМИНЫ
Ароматические
амины
являются
производными
аммиака
(как
и
амины
жирного
ряда).
Аминогруппа
может
быть
связана
непосредственно
с
яд
ром
или
находиться
в
боковой
цепи.
Как
и
в
жирном
ряду,
ароматические
амины
могут
быть
первичными,
вторичными
и
третичными.
В
зависимости
от
того,
какие
РflДИКflЛЫ
(только
аРОМflтические
или
ароматические
и
алИ
фатические)
связаны
с
атомом
азота,
различают
амины
чисто
ароматиче:
ские
и
жирноароматические.
А.
АМИНЫ
С
АМИНОГРУППОЙ
В
ЯДРЕ
Ароматические
амины
с
аминогруппой
в
ядре
называют
как
производ
ные
ароматических
углеводородов
по
Нflименованию
радикалов
или
эмпи
рическими
(тривиальными)
Нflзваниями.
Способы
получения
Первичные
амины.
Общая
формула
Аг-NН
z
.
Например:
C
6
H
s
NI-I2
аНИJIИI!
(фениламин),
СН
з
-С
6
Н
4
-NН
2
0-,
,М-
И
n-аминотолуолы
или
толуидины.
1.
Прямое
аМИНИРОВflние
беНЗОJlЬНОГО
кольца
аммиаком
протекает
в
КРflйне
жестких
условиях
H<I
сложных
юпаЛИЗ<lторах
(соли
молибдена,.
вольфрама
или
хрома
и
оксиды
никеля
или
меди):
01
MoS1;CuO
0'1
NHz
+
NНз
..
~
3МЛа;4000С
"
384
2.
Обычным
способом
получения
первичных
аромаТИ'lеских
аминов
является
восстановление
нитросоединений:
Ar-N0
2
~
Ar-NH
2
+2H
2
0.
В
качестве
восстановителей
могут
быть
использованы
железо
и
соля
ная
илИ
серная
кислоты,
олово
и
соляная
кислота,
сероводород
и
СУЛl,фи
ды
шелочных
металлов,
гидросульфиты
и,
наконец,
восстановление
мож
но
вести
каталитическими
или
электрохимическими
методами.
В
зависИМОСТИ
от
характера
среды
процесс
идет
разными
путями.
В
кислой
среде
в
качестве
промежуточных
продуктов
образуются
нитро
зосоединения
и
производные
гидроксиламина.
Последние
могут
быть
по
лучены
как
конечные
продукты
при
восстановлении
в
нейтральной
среде.
В
щеJJOЧНОЙ
среде
процесс
идет
более
сложно.
Вслед
за
нитрозосоедине
ниями
получаются
арилгидроксиламины,
азоксисоединения,
затем
азосо
единения,
гидразосоединения
и,
наконец,
амины
(с.
359).
3.
В
последнее
время
аромаТИ'lеские
амины
ПОЛУ'lЭют
из
галогенопро
изводных
ароматического
ряда
и
аммиака:
_
.:-.12_N_Н·::..с
II
-+
С
Н
NH NH
СI
C1iH,jCI
.)
li
r.
2+
~.
Д~НJIСIIIi(,'\1
КIIТlfJ'ЮIlТ()I'
Вследствие
малой
подвижности
галогена,
связанного
с
аромаТИ'lеским
яд
ром,
реакцию
приходится
вести
в
автоклаве
при
высоком
давлении
и
тем
пературе
в
присутствии
катализаторов
-
меди
и
ее
соединений.
Реакция
проходит
с
промежуточным
образованием
дегидробензола
(см.
гл.
17).
ТОЛl,ко
в
тех
случаях,
когда
в
0-
или
n-положении
к
галогену
находятся
СИJIЫIO
электроотрицательные
группы,
например
нитрогруппа,
галоген
замещается
аминогруппой
по
механизму
SN2
иll
.
(см.
с.
349):
IIhTPO-О-ХJlорбеIIЭOJI
O-llитроаllИJIИII
4.
Амины
можно
также
получить
из
кислот
через
амиды
реакцией
Гоф
М<lна
(механизм
реакции
см.
с.
227)
ВТОричные
амины.
Общая
формула
чисто
ароматиеских
вторичных
<lМИНf)В
Ar2NH,
жирноаромаТИ'lеских
Aг-NH-Alk,
например
дифенила
MI1H
(С
П
Н
5
)2
NН
,
метилфениламин
(метиланилин
)
С
6
1-1
5
-
NH
-сн
з
.
1.
Вторичные жирноароматические
амины
получают
обычными
мето
Ц<lМИ
<lлкилирования
первичны
аромаТИ'lеских
аминов
с
помощью
галоге
/{ОIlР
ОИЗводных
или
спиртов.
В
промышленности
алкилирование
ведется
13
З811:.
181
385
обычно
спиртами
в
присутствии
кислот,
причем
получается
смесь
СОлеА
вторичного
и
третичного
аминов:
C(jH,,-NН
2
'
НСI
+
СН:\ОН
---+
C(jHiiNH-СН
а
'
НСI
+
Н
2
О;
С()Л~III{)КИСJlыii
МСТНЛ3Ir~IJIИII
C
tj
H
5
-NНСН
а
'
НСI
+
СН:рН
---+
C
tj
Hr,N(CH:\)2'
НСI
+
Н
2
О.
СОJlЯllОКИCJIыii
димеТИJI3IIИJIИII
Вторичные
жирноароматические
амины
(без
примеси
третичных)
полу
чают
алкилированием
ацильных
производных
аминов
с
последующим
гид_
ролизом,
например
по
схеме:
СНа
+СI-I.I
I
+11011
C(jH"HNCOCH
a
-Hi'
э>
CGH5NCOCHa~CGH5NHCH:1
+
СН:,СООН
N-ЮIСТИJI~IIИJIИII
(
~цстаЛИIIИД)
N-мстилацст
ЮIИJIИД
2.
Вторичные
жирноароматические
амины
получают
также
гидрирова
нием
так
называемых
шиффО8ЫХ
оснований
(азометинов):
С(jНг,N=СН-СН:\
+
2Н
2
---+
C(jH
ii
-NН-СН
2
-СН:\.
~ТИJIНIIИJI1111
3.
Чисто
ароматические
вторичные
амины
получают
нагреванием
аро.
матических
аминов
с
их
слоями:
C(jHr,NH
2
+
C(jH
ii
NH
2
'
HCI---+
(C1jH,,)2NH
+ NH
4
C1.
Третичные
амины:
трифениламин
(С6Нs)зN
(чисто
аромаТИ<lеский
амин),
дифенилметиламин
(С6Н5)2NСНз,
диметиланилин
С6Н5N(СНзn
(жирноароматические
амины).
Третичные
ароматические
амины
обоих
видов
получают
алкилировани
ем
или
арилированием
первичных
или
вторичных
аминов:
Более
трудно
доступные
третичные
чисто
ароматические
амины
полу
чают
нагреванием
вторичных
аминов
с
арилиодидами
в
присутствии
мед
ного
порошка:
Физические
и
химические
свойства
Ароматические
амины
-
жидкости
или
твердые
вещества
с
характер·
ным
неприятным
запахом.
Сильно
токсичны.
В
воде
растворяются
МаЛО.
Накопление
аминогрупп
ведет
к
увеличению
растворимости.
Ароматические
амины
вступают
в
химические
превращения
с
участие
..
аминогруппы
или
ароматического
ядра_
386
1.
Ароматические
амины
имеют
менее
выраженный
основной
харак
р
чем
жирные
амины.
Так,
константа
диссоциации
метиламина
~~4"10-5.
тогда
как
для
анилина
она
равна
З,8'10-
IО
C(jH:jNH~+H~O
+::t
СIiН:jNН~+ОН-.
УмеНЫllсние
основности
анилина
по
сравнению
с
алифатиtlескими
ами
нами
может
быть
объяснено
взаимодействием
неподеленной
пары
элек
тронов
азота
С
электронами
ароматического
ряд<'l
-
их
сопряжением:
(NH
2
ССУ
\J
Такое
сопряжение
понижает
способность
неподеленной
пары
электронов
присосДинять
протон;
к
тому
же
при
солеобр<'lЗОВ<'IНИИ
теряется
сопряже
ние
З<'lместителя
с
кольцом,
что
также
энергетически
невыгодно.
Присутствие
электроноакцепторных
групп
в
ядре
умеНЬШ<'lет
основ
ность.
Например,
константы
основности
для
0-,
М-,
П-НИТРО<'lнилинов
со
ответственно
1·
10-14,
4·10-12
И
1·
10-12.
С
другой
стороны,
алкилирование
аминогрупп
увеличивает
основность:
константы
основности
N-метилаllилина
и
N,N-диметилаНИJ1ина
7,1'
10-10
и
1,1'
10-9.
Введение
второго
ароматического
ядра
сильно
уменьшает
основность.
Константа
основности
дифеНИJ1амина
7,6'
10-14.
ДифеНИJ1амин
образует
СИ.JII,НО
гидролизуюшиеся
в
растворах
соли
только
с
СИJ1ЬНЫМИ
кислотами.
Трифеllиламин
основными
свойствами
практически
не
обладает.
Таким
образом,
фенильная
группа
сильно
снижает
основные
свойства
амино
группы.
Ароматические
полиамины
по
основным
свойствам
мало
отлича
ются
от аНИJlина.
2.
Подобно
аминам
жирного
ряда,
первичные
и
вторичные
ароматиче
СКИе
амины
способны
замещать
водород
аминогруппы
алкилами.
Эта
ре
<'IКЦия
является
способом
ПОJ1учения
вторичных
и
третичных
аминов:
C(jH:jNH~
+
СН:\!
~
C(jH;;NHCH:!' HI:
СН
СгН,-NН-Сн.\
+сн.\l
~
СгН,-N(
а.
Нl
I
,]
,.
I
.)
СН:\
3.
При
действии
<lЦилирующих
средств
водородные
атомы
пеРВИ'lIlЫХ
и
ВТОРИ'IНЫХ
аминов
замещаются
аЦИJ1ЬНЫМИ
остатками.
Так,
анилин
пе
рехо;щт
13
;щетанилид
при
дейстl3ИИ
уксусного
ангидрида
или
ПрИ
нагрева
нии
С
уксусной
КИСЛОТОЙ:
C(jH"NH
2
+
(СН;\СО)20
~
C(jH"NHCOCH;\ + CH;JCOOH:
(
1
)C,NH
2
+
СН;\СООН
~
C(jH:,NH
2
'
НООССН;\
~
C(jH:;NHCOCH:\ +
Н
2
О.
Ацильные
производные
аминов
-
кристаллические
вещеСТl3а
с
доста
TO'IHO
l3ысокими
и
четкими
температурами
плавления.
Они
являются
ами-
387
дами
кислот,
не
обладающими
основными
свойствами.
Ациламиды
УСТоА_
чивы
к
окислителям
и
потому
используются
в
качестве
промеЖУТОЧНbtJt
веществ
при
окислении
аминов.
4.
При
слабом
нагревании
аромаТИ'lеских
первичных аминов
с
аРОма_
тическими
альдегидами
легко
получаются
шuффовы
основания
или
азо
метины
(гл.
23.1
):
C
1i
H
5
-NН
2
+
O=CH-СliНii--+СIiНii-N=СН-СIiНr.
+
Н
2
О.
б~II:-I()jiIIЫЙ
НJII,J1СПЩ
При
действии
разбавленных
кислот
эти
основания
подвергаются
рас
щеПJlению
на
альдегид
и
амин:
CIiHr.-N=СН-СliН"
+
Н
2
О
~
C
1i
H"NH
2
+
C1iHiiCHO.
5.
При
нагревании
первичных
ароматических
аминов
с
хлороформом
и
спиртовой
щелочью
получаются
карбиламиды
или
изоцианиды
-
ве
щества
с
ИСКЛЮ'lИтельно
неприятным
тош~отворным
запахом
(с.
235):
C1iH,j-NН:l
+
СНС):!
+
ЖОН
--+
C/iH,,-N
~
С
+ 3H:l0 +
3КС).
Эта
реакция
используется
ДJlЯ
обнаружения
первичных
аминов.
6.
Особенно
большое
значение
имеет
реакция
аминов
с
азотистой
кис
лотой.
При
действии
азотистой
кислоты
на
пер
в
и
ч н
ы
е
ароматические
амины
в
кислой
среде
получаются
так
называемые
соли
диазония.
Это
весьма
реакционноспособные
-вещества,
химические
превращения
и
ме
ханизм
образования
которых
рассмотрены
в
гл.
22:
C
Ii
H,,-NН
1
+((("(
[CIiHr.-NJ+
+
~
111
СГ+2Нр
HO-N=O
N
Амины
жирного
ряда
в
этих
условиях,
как
известно,
дают
спирты,
эфиры
и
другие
вещества
(гл.
8.2):
C
2
H,,-NH
2
+
ON-OH--+C
2
H"OH + N
2
+
Н
2
О.
В
Т
О
Р
И
ч
н
ы
е
ароматические
амины
реагируют
с
азотистой
кислотоЙ
подобно
аминам
жирного
ряда
-
дают
нитрозоамины:
CIiHr.-NН-СН:J
+ HONO
--+
CliHii-N-СН~.
I
NO
M~TIIJI-
N
-lIIlтrО;Ю3l11IJIИII
При
действии
минеральных
кислот
эти
вещества
перегруппировываЮ
Т
-
СЯ
с
перемещением
нитрозогруппы
в
n-положение
ядра:
NO
C6HS-~--СНз
-
ON-Q-NH-CH3
n.
·ННТр030мeтиnанилии
388
т
р
е
т и
ч
н
ы
е
аромаТИ'Jеские
амины
на
ХОЛОДУ
дают
с
азотистой
кисло
той
ll_нитрозосоединения.
Третичные
амины
жирного
ряда
С
Я30ТИСТОЙ
кислотой
В
этих
условиях
дают
соли
(см.
гл.
8.3):
(СНЭ)2N-Q
+
HO-NO
-
(СНЭ)2NОNО
+
HzO
n
-НИТjЮ3O.QИМ'eтиJIаикnнн
Если
П-ПОJlожение
занято,
нитрозогруппа
вступает
в
о-положение.
п_НитрозодиаЛI<илаНИJJИНЫ
легко
расщепляются
щеJJО'Jами
на
нитрозо
фенол
и
ВТОРИЧНЫЙ
амин.
Эта
реакция
является
удобным
способом
полу
ченИЯ
индивидуальных
ВТОРИЧНЫХ
аминов
жирного
ряда:
(CH])2NONO
~
NЩСНэ)z
+
ON-{
}-ОК
7.
Ароматические
амины
в
отличие
от
жирных
аминов
легко
окисляют
ся,
БJJагодаря
чему
при
хранении
они
оБЫ'JНО
приобретают
окраску.
При
контролируемом
окислении
анилина
в
кислой
среде
образуется
ХЮIOн.
При
окислении
анилина
ХРОМОВОЙ
кислотой
ПОЛУ'Jается
черный
краСИТСJlЬ
«анилиновый
черный».
При
ОКИСJJении
гидропероксидом
трифторацети
JIа
ароматические
амины
легко
образуют
соответствующие
нитросоедине
ния
с
хорошим
выходом:
C{jH,,-NН~
+
ЗСF:,со-оон
~
C(jHr.N02 +
3CF:
1
COOH +
H~O.
8.
Благодаря
склонности
к
образованию
а-комплексов
в
0-
и
п-поло
жения
к
аминогруппе
ароматические
амины
легко
вступаю
в
реакции
ЭJlектрофильного
замещения.
При
этом
получаются
главным
образом
П-ПРClдукты.
Галогенирование
анилина
свободными
галогенами
обы'шо
дает
смесь
прОдуктов
различной
степени
замещения
и
сопровождается
окислением.
Поэтому
свободными
галогенами
обычно
гаJJOгенируют
не
сами
амины,
а
их
аЦИJlьные
производные:
+
СНэсоон
..
NHCOCH]
NНСОСНэ
NHz
6
~Q
~Q
С\
С\
МОжно
галогенировать
амины
непосредственно
с
помощыо
гаЛОJ"еllами
Дов.
При
3ТОМ
постепенно
можно
вводить
один
и
тот
же
ИJJИ
разные
Г(JЛогены:
C(jH"NH
2
+
Ю
+
NHCI-COCH:,
~
CfjH~I'
NH
2
+
КСI
+ CH:,CONH
2
;
CfjH~CINH2
+
КВг
+
NHCI-COCH:\
~
C(jH:\CIBrNH
2
+
КСI
+
CII;,CONH~.
389
При
галогенировании
аминов
в
растворе
сильных
кислот
наря.цу
с
п-изомером
получается
много
.м-изомера.
Обънсняется
это
тем,
что
в
этих
условиях
галогенированию
подвергается
не
TOJlbKO
сам
амин,
но
и
его
COJlb,
а
аммонийная
группа
является
м-ориентантом:
1:
+
Н
+
C6Hs-NН;
~
~NHJ
-НВ,
)=1
C
6
H
s
NH1
Br
+В'2
-O-~
-НВ,
NH1 _ Br
При
нитровании
ПОJlучаются
rJlaBHblM
образом
п-изомеры.
Во
избежа
ние
ОКИСJlения
аминов
азотной
кислотой
их
предварительно
ацетилируют.
ПОJlучаемые
при
нитровании
нитроацетанилиды
гидролизом
переводят
в
нитроамины:
CHCONH
'6
Q
NO~
При
сульфировании
также
ПОJlучается
п-изомер
*:
o-N
H
2
+Н
2
50
4
..
o-NH1'
H1S
0
,
~;
..
НОЭS~Н2
сеРНQКИСЛЫЙ
анилин
суяьфаниnава.
KlКJloтa
9.
БJJaгодарн
подвижности
атомов
водорода
в
п-положении
к
аминог
руппе,
оБУСЛОВJlенной
возможностью
образования
стаБИJlизованного
со
IIряжением
Q"-комплекса,
ароматические
третичные
амины
JlerKO
вступа
ют
в
реакции
конденсации
со
слабыми
элеКТРОфИJlЬНЫМИ
реагентами.
К
такого
рода
реакциям
прежде
всего
относится
конденсация
с
альдегида
ми,
приводящая
к
образованию
п-изомеров
производных
ди-
и
трифенил
метана:
СН10
+
2~6H5N(CHJ)2
-
(CHJ)lN-o-CH2--Q-N(CH3)2
" ,
/CI;H4-N(CH~)~
СI;Н,,-СНО
+
2CI}1r.N(CH)2~
С(;Н;-.-СН,
' ,
C
1
;1-I
4
-
N(CI-I:;)2
1/,11'
-(
N.
N'-ТСТРИМСТIIJI)ДIIИМIНЮТI'II
фСllflJIМt'ТИII
•
СУЛl.Фllруется
не
со.nь.
я
свободныii
ilIШ'nI1Н.
НЯХОдЯЩllЙСЯ
в
рявновеСIШ
с
СО'nЬЮ.
390