Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
5.
Некоторые
восстанавливающие
агенты
MOryr
быть
использованы
для
замещения
диазониевой
группы
водородом.
Фосфорноватистая
кисло
та
дает
ЛУ'Iшие
выходы:
[АгN
2
]+ОSОз
Н
+
Н
з
Р0
2
+
Н
2
О
--+Аг-Н
+ N
2
+ H
2
S0
4
+
НзРО
з
.
Можно
проводить
восстановление
щелочным
раствором
формаль
дегида:
[АгN2]+ОSОзН
+
НСНО
+ 3NaOH
~АгН
+ N
2
+
Na2S04
+ HCOONa +
2Н
2
О.
Восстановление
дает
возможность
использовать
аминогруппу
для
ак
тивирования
ядра
или
для
требуемой
ориентации;
затем
она
может
быть
удалена
диазотированием
и
восстановлением.
Этот
принцип
органическо
го
синтеза
иллюстрируется
следующим
рядом
реакций
(получение
1,3.
5-трибромбензола):
+ -
6
NH2
Bf.'9NH2
Вг
.
Bf.'QN20S~:H
вгувг
;-
I
+звг
2
,.
;-
I
+11
2
S0
430
;-
I
Н
з
Р0
2
30
;-
I
"'::::,...
-31IВг
"'::::,...
+NaN0
2
"'::::,...
Н
2
О
'-
Вг Вг Вг
2,4,6-три6ром-
3IIИЛIIII
сернокислый
2,4,6
-три6ром-
6еllзолдиаЗOlIИЙ
',:\,
5
-ТJlИ-
6ром6ензол
Восстановление
диазониевых
соединений
иногда
достигается
с
по
мощью
алифатических
спиртов,
однако
эта
реакция
часто
сопровождается
образованием
алкоксипроизводных:
+
-(Ar-OC
2
H
5
+N
2
+HCI
[Аг
N0
2
]
СГ+
СН
з
СН
2
-ОН
,;-0
Ar
+ N
2
+
Н
СI
+
СНЗ-С'Н
[АгN2]+ОSОзН
+
СНзОН
~АгОСН
з
+ N
2
+ H
2
S0
4
·
В.
Реакции
без
выделения
азота.
К
реакциям
диазосолей
без
выделе
ния
азота
относятся
реакции
восстановления,
окисления
и сочетания.
1.
Восстановление
диазосоединениЙ.
В
мягких
условиях
при
действии,
например,
солянокислого
раствора
хлорида
олова
или
цинковой
пыли
в
Уксусной
кислоте
диазосоли
восстанавливаются
с
образованием
солей
аРИлгидразинов:
[С
6
Н
5
N
2
]+СГ
+
2SnCI
2
+
4HCI--+C
6
H
5
-NH-NH
2
'HCI
+
2SnC1
4
·
солянокислыil
фенилгидраЗИl1
Эта
реакция
имеет
большое
значение,
так
как
арилгидразины
применя
lOТся
для
получения
некоторы
красящих
и
лекарственных
веществ,
а
так
Же
как
реагенты
на
альдегиды
и
кетоны.
401
2.
Окисление
диаэосоединениЙ.
При
окислении
диаэотатов
перокси_
дом
водорода
получаются
нитроамины
и
нитроэогидроксиламины:
3.
Реакция
аэосочетания.
Эта
реакция
легко
идет
при
действии
солей
диаэония
на
фенолы
в
слабощелочном
растворе
и
на
ароматические
ами
ны
в
слабокислом
растворе:
'
[с.Н,N=Nj+СГ+О-'
ОН
+NaOH
~
0-'
N=N-o-'
ОН:
б
••
_
-NаСI;
-Н
2
О
_ _
n -
ДIIметилаМИllоазобеllЗОЛ
Аэосочетание
-
реакция
электрофильного эамещения,
аналогичная
нитрованию,
сульфированию
и
галогенированию.
Активным
реагентом
является
только
диаэокатион
(другие
формы
диаэосоединений
в
реакции
аэосочетания
участия
не
принимают):
(СНЗ)2~+
[C
6
H
s
-N=N]Т
CГ~
~
[<СН
З
)
2N
--О:
N-C
6
H
5
]
CI-
~
~
(СНЗ)2N
-Q--N=N-C
6
H
5
+
НСI
Диаэониевый
ион
эамещает
водород
только
в
ароматическом
ядре,
со
держащем
СI1ЛЬНО
активирующие
группы,
такие,
как
амино-
или
гидрок'си
льная
группа.
Сочетание
не
идет
в
сильнокислом
растворе,
так
как
ами
ногруппа
превращается
в
аммонийную.
деэактивируюшую
бенэольное
ядро.
Сочетание
с
фенолами
идёт
в
слабощелочной
среде,
так
как
фено
ЛЯТНЫЙ
ион
эначительно
активнее,
чем
сам
фенол.
Благодаря
участию
в
сопряжении
с
ядром
свободных
электронов
кислородного
атома
повЫ
шается
электронная
плотность
в
бенэольном
ядре.
Сочетание
всегда
идет
в
n-положение.
а
если
это
положение
эанято,
то
в
о-положение.
402
в
случае
первичных
и
вторичных
ароматических
аминов
в
нейтральной
и
слабокислой
среде
азогруппа
вступает не
в
ароматическое
ядро,
а в
ами
ногруппу.
Образуются
диазоамин.осоедuн.ен.uя:
-----+C
6
H
5
N=N-NHC
6
H
5
+
NaCI
+
СНзСООН.
диазоаминобензол
Под
влиянием
кислот
при
нагревании
диазоаминосоединения
превра
щаютСЯ
в
аминоазосоединения.
Это
превращение
не
имеет
характера
мо
ЛеКУЛЯРНОЙ
перегруппировки.
Оно
идет
через
промежуточное
образова
ние
соли
диазония:
•
+1-1+
- +
C,.H,N=N-NH-C
6
H,
~C6H5N2
+ C
6
H,NH
2
~
•
.• .•
.•
-НCI
ltиазоаМШlOБСllЗОJl
~o-N=N-o-NH2
аминоазобеНЗОJI
Азосоедин.ен.uя
-
вещества
окрашенные,
так как
содержат
хромо
форн.ую
группу
-N=N-,
способствуюшую
поглощению
света
в
види
мой
области
спектра.
Гидрокси-
и
аминоазосоединения
являются
кра
сителями.
Ауксохромн.ые
гидрокси-
и
аминогруппы
углубляют
цвет
и
способству
ют
связыванию
красителей
с
волокном.
Появл'ение
окраски
обусловливается
поглощением
веществом
света
в
интервале
д.пин
волн
Л
=
400-800
нм.
Этим
д.1Iинам
волн
отвечает
энергия
297,3-153,7
кДж/моль.
По
глощаемая
энергия
расходуется
на
возБУ)IЩение
внешних
электронов:
эти
электроны
пере
ходят
на
более
высокую
(обычно
разрыхляющую)
орбиталь.
ВозБУ)IЩенная
молекула
может
далее
путем
перераспределения
энергии
диссоциировать
или
вернуться
в
основное
состоя
ние
с
излучеинем
(флуоресценция
нли
фосфоресценция)
нли
без
излучения.
Для
появления
окраски
необходимо
присутствие
в
соединении
достаточно
д.1IIIHHOli
сопря
женной
системы кратных
связей
(хромофора).
Для
того
чтобы
краситель
связывался
с
волокном,
необходимо,
чтобы
он
содержал
по
Лярные
группы,
способные
взаимодействовать
с
полярными
группами
волокна
(nРЯ,llOе
Крашение),
либо
растворялся
в
волокне
(дисперсионные
красители),
либо
связывался
СДРУП1М
веществом,
нанесенным
иа
ткань
(nротраllное
крашение).
в
современной
промышленности
азосоеДИllения
составляют
свыше
по
ловины
красителей
по
номенклатуре
и
четверти
по
тоннажу.
В
лабораторной
практике
в
качестве
ИНДlJкатора
используется
азокра
ситель
метиловый
оран.жевыЙ:
403
Переход
его
из
одной
окрншенной
формы
в
друryю
в
зависимости
от
peal(_
ции
среды
опредеJJяется
равновесием:
'-:;)07,
E-Q-'
-h
(CH')2N
N-N
SO,,-О
~
••
_ _ L
110-
ЖСJlТНII
фОРМН
....
(CH,,';NONt:7-о-
s0
,-О
н
КР~СIIЮI
фОРМН
АзокраситеJJИ
часто
ПОJJучают
непосредственно
нн
волокне
(ледяное
крашение):
сначаJJа
обрабатывают
ткань
азосостаВJJяющей
(каким
-либо
феНОJJОМ
ИJJИ
амином),
а
затем
наносят
рисунок
ледяным
раствором
ка
КОЙ-JJибо
СОJJИ
диазония.
ГЛАВА
23
АРОМАТИЧЕСКИЕ
АЛЬДЕГИДЫ
И КЕТОНЫ
Для
ароматических
аJJьдегидов
и
кетонов,
подобно
анаJJОГИЧНЫМ
соеди
нениям
жирного
ряда,
характерно
наJJичие
карБОНИJJЬНОЙ
группы
)с=о,
связанной
с
атомом
углерода
беНЗОJJЬНОГО
ядра
ИJJИ
боковой
цепи.
Альдегиды
с
карБОНИJJЬНОЙ
группой первого типа
обычно
называют
по
соответствующим
им
аромаТИ'lеским
КИСJJотам
'.
а
с
карБОНИJJЬНОЙ
груп
пой
в
боковой
цепи
-
как
аРИJJзамещение
НJJьдегиды
жирного
ряда.
Например:
0-
'
c~O
_
"н
H:1C-o-CHO
'~CH2-CHO
H:
1
C-o-CH
2
-CHO
бензойный
альдегид
tl-толуиловый
альдегид
феюtЛуКеусный
альдегид
Il-ТОЛIIЛУКСУСНЫЙ
альдегид
*
По
lIомеllКЛflтуре
ИЮПАК
ЦIIКЛIJllеСКllе
альдепщы
называют,
добавляя
К
наЗВflНИЮ
углеВОДОРОДfl
ОIШН'lflНllе
-кар6алы)еzш}.
404
КетОНЫ
бывяют
'IИСТО
ароматическими
и
жирноаРОМЯТИ'lескими.
Назы
вают
их
по
радикалам,
например:
0-
'
с-О'
-
11
-
о
дифенилкетон
или
бензофенон
0-
'
с-9'
-
11
-
о
o-толилФеЮIЛI<етон
СН:\
CH-c-Q'
.\
11
-
метилфенилкетон
11Л11
ацетофенон
о
1.
АРОМАТИЧЕСКИЕ
AJ1ЬДЕГИДЫ
Способы
получения
По
способям
ПОЛУ'lения
и
химическим
свойствам
аРОМЯТИ'lеские
альде
гиды
напоминают
соответствующие
соединения
ЖИРНОI'О
ряда.
Однако
имеются
и
некоторые
существенные
особенности.
1.
Окисление
углеводородов.
Получение
ароматических
альдегидов,
особенно
бензяльдегида,
окислением
углеводородов
давно
уже
перестало
быть
только
лабораторным
методом.
Няиболее
перспективно
окисление
КИСJlОРОДОМ
воздуха
на
катализаторе
(например,
ня
У
2
О
5
)
и
111'1
оксидях
ураня
и
молибдена
или
в
присутствии
нитратов
аммония-церия):
Можно
Т~I<же
применять
и
другие
ОКllслители,
н~пр"мер
диоксид
M~pгaHцa
в
65%-Hoii
cepHoii
Юlслоте
пр"
40
·С.
2.
Гидролиз
геминальных
дигалогенопроизводных.
До
последнего
вре
мени
бензойный
альдегид
получали
превращением
толуола
в
хлористый
беНЗИJIИДСН
с
последующим
гидролизом:
Хлорировяние
ведут
при
облучении.
Полученный
продукт
фракциони
РУЮт.
Отвечающую
хлористому
бензилидену
фракцию
гидролизуют
водой
при
95-100
ос
в
присутствии
железного
катализатора.
405
Этот
меТОДIII:ПОJlьзуется
11
ДЛЯ
получеНllЯ
раЗЛllчныхзамещенных
бензальдегидов,
HanPII_
мер
Дllхлор6ензал!,деПlДiI
IIЗ
ДI1XJЮРТОЛУОJlИ:
Сl-I.\
СIЮ"
СНО
CI6C1
CI6c1
CI'6
C1
"1
2<:1,
"1
11,0
"1
~
---=--;;. +
2HCI"
~
~ ~
-
Э.
ГИДРОЛIIЗ
11
Ul<llслеНllе
моногалогеНОIlРОI13ВОДНЫХ.
Из
галогеНОПРОllЗВОДНЫХ
типа
ХЛО
ристого
6еНЗltла
можно
получат!'
аЛl.дегиды,
действуя
на
них,
HanplIMep,
ВОДIIЫМIt
раство_
рами
HltтpaTa
СВIIнца
IIЛII
MeJlII:
IIЛlI
хромата
калия
в
гексамеТИЛфОСфОТРllаМI1де
(гексаметаполе)
в
ПРIIСУТСТВИИ
краун-эфи_
ров
(днцltклогеl(сил-18-краУII-6)
(см.
гл.
4)
IIЛlI
ионообменных
смол.
содержащих
хромовую
КlIСЛОТУ.
4.
Прямое
введение альдегидной
группы
в
ядро.
Для
ароматического
ряда
известны
реакции
прямого
введения
альдегидной
группы,
не
имею
щей
аналогий
в
жирном
ряду.
а)
При
действии
на
ароматические
углеводороды
смеси
оксида
углеро
да
(II)
с
НСI
в
присутствии
катализатора
(АIСl
з
+
CU2C12)
•
получаются
ароматические
альдегиды.
Бензол
в
эту
реакцию
вступает
очень
плохо.
Его
гомологи
дают
альдегиды
с
выходом
50-60%
(реакция
Гаmmер.м.а
на
-
Коха):
Предполагается,
что
в
качестве
промежуточного
продукта
здесь
обра
зуется
неустойчивый
хлористый
формил.
б)
Ароматические
альдегиды
получают
также
действием
на
углеводо
роды
ДИХJlOрметилового
эфира
в
присутствии
катализаторов
реакции
Фриделя
-
Крафтса:
Аг-Н
+
CHCI~OCH~
ТЮ
1
•
Аг-СНCI-ОСН;j~Аг-СНО.
В)
Ароматические
соединения
(фенолы,
эфиры,
амины)
формулируют
действием
диалкиламидов
муравьиной
кислоты
и
РОСl
з
(реакция
вuльс
.м.еЙера):
Аг-Н
+
HCON(CH~)~
POCI:
1
•
Аг-СНО
+
(CH:I)~NH
+
-Н
+ /
CI
Н
О
,#0
~r-:-H+(CH:I)~N-CI-H
~Aг-CH
~
Ar-CZ
CI
"-N
(СН)2
Н
О
CI
# 1 + _
(CH\)2
N
-
C
"-H+
POCI:
I
~
(Cl-l.\)2
N
-cr-
н
~
[(CH)2N-1-H)OPOCI~
OPOCI~
CI
*
Под
давлеНltем
реаКЦIIЯ
IlДeT
11
без
Cll,CI,.
406
5.
получение
ароматических
альдегидов
из
производных
кислот.
Этот
способ
находит
большое
применение.
Так,
например,
на
палладиевых
никелевых
катализаторах
удается
восстанавливать
хлорангидриды
кис
и
ОТ
до
альдегидов.
Катализатор
обычно
несколько
отравляют
серой,
что-
л
u (
бы
предупредить
дальнеишее
восстановление
альдегида
в
спирт
реакция
Розен.м.унда)
:
CljH,,-СО-CI.J!:!4
C(jH"-СНО.
6.
Другие
способы.
Для
получения
ароматических
альдегидов
могут
быть
ИСIЮЛЬ30ваны
различные
способы,
применяемые
и
для
ПОЛУ'lения
альдегидОВ
жирного
ряда:
окисление
первичных
спиртов,
синтезы
с
учас
тием
магнийорганических
соединений
и
др.
Физические
и
химические
свойства
Ароматические
альдегиды
-
большей
частью
нерастворимые
в
воде
жидкости
с
запахом
горьких
миндалей.
Альдегиды
с
удаленной
от
ядра
карбонильной группой
имеют
более
резкий
запах.
Ароматические
альдегиды
вступают
в
большинство
реакций,
свойст
венных
альдегидам
жирного
ряда.
Они
окисляются
оксидом
серебра
до
кислот
с
тем
же
числом
углеродных
атомов.
Присоединяют
синильную
кислоту
и
гидросульфит
натрия.
Реагируют
с
гидроксиламином,
гидрази
ном
и
его
производными
с
образованием
кристаллических
веществ.
Альдегиды
типа
бензойного
не
способны
к
альдольной
конденсации,
ха
рактерной
для
альдегидов
жирного
ряда,
так
как
не
имеют
атомов
водоро
да
в
а-положении
к
карбонильной
группе.
Однако
для
ароматических
альдегидов
возможны
и
такие
превращения,
которые
не
характерны
для
альдегидов
жирного
ряда:
1.
Ароматические
альдегиды
при
хранении
с
доступом
воздуха
в
корот
кое
время
самопроизвольно
окисляются
до
кислот.
Окисление
ускоряется
светом
и
катализаторами
-
солями
металлов,
например
железа.
Реакция
имеет
цепной
радикальный
характер,
причем
в
качестве
промежуто'lНЫХ
ПРодуктов
получаются
гидропероксиды.
Пероксиды
легко
обнаруживают
ся
в
окисленном
бензальдегиде:
АгСНО
+
'/у
__
Аг-СНО*;
ЛГ-СНО*
+
Аг-СНО
__
Лг-СО·
+
Лг-СН-ОН;
Аг-СО·
+
02
__
Аг-СО-ОО·;
Аг-СО:;
+
Аг-СНО
__
Аг-СО-ООН
+
Аг-СО·;
Аг-СО-ООН
+
Аг-СНО
__
2Аг-СООН.
Окисление
предотвращается
присутствием
ничтожных
количеств
инги
биторов
(фенолов
или
аминов).
Присутствие
0,001%
гидрохинона
задер
ЖИвает
окисление
бензальдегида.
Это
указывает
на
цепной
характер
реакции.
2.
В
отличие
от
альдегидов
жирного
ряда
ароматические
альдегиды
реа
ГНруют
с
аммиаком
в
молярном
отношении
3 :
2.
Из
бензойного
альдегида
407
получается
гuдро6ензамuд,
превращающийся
при
нагревании
в
присут.
ствии
кислот
вамарин:
С("Н,-СНО
H
2
NH
C("H,-CH=N"
•
,.
+ +
ОНС-С(;Н;;
~
•
,.
/CH-C(;H,,~
С(;Н;;-СНО
H
2
NH
'2
C(;H,,-CH=N
('НlllюtiС((:IИМНI!
ИМИРНII
3.
Ароматические
альдегиды
полимеризуются
гораздо
труднее,
чем
альдегиды
алифатического
ряда
из-за
большей
стабильности
их протони.
рованной
формы
(стабилизация
сопряжением).
4.
В
присутствии
водного
или
спиртового
раствора
щелочи
(50%)
аро
матические
альдегиды
образуют
соответствующие
спирт
и
соль
кислоты
(реакция
Каннuццаро):
С(;Н,,-СНО
+
КОН
+
C(;Hii-СНО
---+
C(jHii-СООК
+
СпН,,-сн
2
он.
БОЛhШИНСТВО
альдегидов
жирного
ряда
в
этих
условиях
подвергается
осмолению·,
однако
если
в
молекуле
альдегида
отсутствуют
атомы
водо,
рода
в
а.-положении,
то
реакция
протекает
вполне
гладко
(гл.
5.1).
Вероятный
механизм
реакции,
происходящей
в
водной
среде,
следую·
щий. Альдегид
присоединяет
гидроксильный
ион
и
образующийся
анион
либо
непосредственно
(а),
либо
после
взаимодействия
еще
с
одним
гид
роксильным
ионом
(6)
передает
гидридный
анион
другой
молекуле
аль·
дегида:
О
0-
11
1
R-C-H
+
Он
Е
..
R-C-H
(11)
1
ОН
0-
н
О
н
е
n-
l
I!
l_
R-C-H
+
с=о
~
R-C
+
н-с-о
(6)
1 1 1 1
он
R
ОН
R
н
I
0-
0-
+с={)
О
Н
1 -
1)
I
11
1
R-C-H
~
R-C.J::'H
---=..:H,---;
..
~
R-C
+
I-I-С-О-
1
-IIР
1)
1 1
он
O~
0-
R
*
в
других
УСЛОВIIЯХ.
например
npl1
нагревании
с
водиыми
Pi'lCTBOpaMI1
Гl1ДРОКСИДОВ
щеЛО'lно-эемельных
металлов.
в
реакцию
Канииццаро
вступают
11
альдегиды.
содержаши
е
а-водородные
атомы,
lIanplIMep
IIЭОМ8СЛЯНЫЙ
альдеГlIД.
408
Образующиеся
анионы
кислоты
и
спирта
взаимодействуют
с
водой:
О О
11 11
R-C-O-
+
H~O
~
R-C-OH
+
ОН-;
R-CH
2
-O-
+
H~O
~
R-CH
2
-OH
+
ОН-.
При
нагревании
ароматического
альдегида
с
избытком
муравьиного
альдегида
в
присутствии
концентрированного
раствора
едкого
натра
аро
матичеСI<ИЙ
aJlьдегид
полностью
восстанавливается
в
соответствующий
спирт,
в
то
время
как
муравьиный
альдегид
окисляется
в
муравьиную
кис
лоту
(смешанная
реа/(,ция
Канниццаро):
СпН,,-СНО
+
Н-СНО
+ NaOH
----.
НС,дi-СН20Н
+
H-СООNа.
5.
АромаТИ'lеские
альдегиды
очень
легко
вступают
в
реакции
конден
сации
с
альдегидами,
кетонами,
эфирами
и
ангидридами
кислот
жирного
ряда.
Рассмотрим
примеры
таких
реакций:
а)
конденсация
Кляйзена:
-{
CI;Hfi-СН=СН-СО-СН:\
C1;Hfi-СНО
+
СН:\-СО-СН:\
•
(iCII:<:JII:C~()1I
. .
_.
. .
Сt;Нг.-СН-СН-СО-СН-СН-СI;Н!i
JuiCiСI13ИJlI,ИIIСТOII
C1iH,,-СНО
+
CH:I-СО-С'jНг.~
C(jH
5
-СН=СН-СО-С(jН".
(jеШlаJllllIl~еТ(}фСIIOII
C(jH,,-СНО
+
CH:I-COOC2H,,~
C
1j
H,,-СН=СН-СООС
2
Н:
i
:
б)
реакция
Пер/(,ина:
C1jH,,-СНО
+
(CH:I-CO)~O
ЭТШIOВЫЙ
'1ф11Р
КЩНt'llюi.j
КН~ЮТIII
СН:!СООК
•
c.H"-СН=СН-СООН.
175-180.C
11.1
ВО
всех
этих
случаях
в
качестве
катализаторов
применяются
щелочные
реагенты.
Механизму
этих
реакций
посвящено
большое
'IИСЛО
работ.
Ве
РОЯТный
механизм
реакции
Перкина
выражается
схемой
(ср.
со
схемой
альдольной
конденсации):
СН:!-СОО-
+
CHa-СО-О-СО-СН:!
~
~
CH:1-COOH
+
CH
2
-CO-0-CO-CH:
1
:
О
CI·H,-C(
+
СI-I
..
-СО-О-СО-Сн..---+-
••
'Н'
•
0-
I -11.,0
~
C1·H,-CH-CH.-CO-0-CO-CH.
-
>"
,
.,.
..
(СII:РЮII)
409
--+
C(·Hr.-СН=СН-СО-О-СО-СН
j
~
J
,)
I
--+
C(jH"-СН=СН-СООН+СН:j-СООН.
6.
Аналогично
проходят
реакции
между
ароматическими
альдегидами
It
ароматическими
соединениями
с
подвижными
атомами
водорода.
Так,
на
пример,
большое
значение
в
синтезе
красителей
имеет
реакция
конденса_
ции
альдегидов
с
фенолами
и
ароматическими
аминами.
Так
получают
красители
трифенилметанового
ряда
(гл.
25.2):
J:)-OH
c(.H,-CHO+2c(.HДH~H.,o+O-'
CH~
)
••
)
.)
< -
U-
OH
7.
с
первичными
ароматическими
аминами
альдегиды
образуют
азо
метины
(гл.
21),
с
третичными
-
производные
трифенилметана
(гл.
26):
8.
СпецифичноЙ.д.ля
ароматических
альдегидов
является
бензоиновая
конденсация,
идущая
под
влиянием
солей
синильной
кислоты
(Н.
Н.
Зи
нин).
В
жирном
ряду
такие
конденсации
идут
только
при
действии
энзимов:
ChH,,-СН=О
+
ChH,,-СН=О--+
C(jH,,-СН(ОН)-СО-С(jН,,--+
()СШOlIII
()СIIЗИJl
Бензоил
легко
окисляется
в
дикетон
бензuл.
~еханизм
бензоиновой
конденсации:
CN
CN
f"',-
1 1
Аг-С=О
+
CN?
Аг-С-О-?
Аг-С-ОН
1 1 -
н
н
CN
-о
CN
ОН
" 1 1
(1
1
Аг-С=О
+
-С-Аг?
Аг-С-С-Аг?
А('-С-С-Аг
+ CN-
1 1 1 1 1
11
н
ОН
н
ОН
н О
9.
При
действии
хлора
на
бензальдегид
получается
хлорангидрид
бен·
зойной
кислоты:
10.,
При
'Э'лектрофильном
замещении
альдегидная
группа
направляет
заместители
в
м-положение.
Так,
например.
при
нитровании
бензальдегИ·
да
образуется
м-нитробензальдегид:
410
СНО
()I
-IINO.
~
~