Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов

Подождите немного. Документ загружается.

Если

реакцию

проводят

при

нагревании,

начин~ется

конденсация

06-

ов

"нием

разветвленных

молекул.

Конечныи

продукт

становится

раз

нерастворимым;

б)

конденсация

фенолов

ароматическими

альдегидами

лежит

осно-

ве

ПОЛУ'lения

некоторых

важных

красителей

трифенилметанового

ряда

(гл.

25.2):

11.

Бл~годаря

СКЛОННОСТli

оБР~ЗОВ~НIiЮ

O"-I<ОМПлеI\СОВ

()-

/l-положеНIIЯХ

MHoГlie

пронзводные

фенолов.

содерж~щие

замеСТlfтели

ГIiДРОКСllльноii

группе,

способны

пере

ГРУППНРОВ1IТl,СЯ

перемещеНllем

'ПliХ

замеСТlfТелей

SlДpo.

Т1II<.

H~nrliMep,

liзвестно,

что

деiiтерий

леГI<О

переХОДlfТ

Ifз

ГIfДРОКСliльноii

группы

о

II-ПОJlOжеНIIЯ

ядра:

~OH

••

~OO

~OH

V~D

ПРII

Н1IгреВalНШ

,фllРОВ

фенолов

кислотаМli

1IЛI<IIJI

переХОДlfТ

ядро

оБР1lзоваНllем

ал

l(lfлфенолов:

Q-0HL.OO-R

~R-о0Н

АлJlllльные

ЭфllРЫ

феНОJЮВ

претерпевают

эту

переГРУППliРОВКУ

пr1i

простом

H1IrpeB1I1iI111

(реШЩll.'l

КЛJltlаена).

Обр~зуются

(}-замещенные

фенолы:

О-о-сн,-СН=СН,

-Q-°н

CHz-СН=СН

АЦllлuные

'фIfРЫ

фенолов

Прl1

деikТВIШ

ЛIСI:\

преВР1lЩ1lЮТСЯ

IIРОМ1IТИ'lеСКllе

Гllд)JOI\Сli

~ТЩН'I.

ПовышеНllе

темпер~туры

БЛIIГОПРIIятствует

ЗlIмещению

(j-положеllllll

(реакцuя

РlIСlI)

(I-л.

23.3)(

с.

412):

O-CO-R

ОН

~CO-R

()

~()

ПереГРУППНРОВЮI

Кляiiзена

Фрнса

могут

идтlt

Зависимости

от

условий

по

ВНУТРИМОЛе_

кулярному

(сuгШlfnропные

nерег.РУПl1иР(){)Кll)

по

межмолекулярному

механизмам.

Сиr_

матрапные

перегруппировки

КЛЯllзена

идут по

схеме:

При

занятых

o-положеНIIЯХ

происходltт

вторnя

сиГматропная

Ilерегруппировка

переме_

щением

радикала

l1-положенltе:

12.

Вступленне

пщроксильноi1

группы

ядро

делает

его

менее

устойчивым

действию

ОКlIСЛlпелеЙ.

заВИСIIМОСТИ

от

при

роды

последнего

условий

проведения

реакции

получа;

ются

РilЗЛИЧltые

продукты.

Так.

при

ОКltслении

феНОЛil

пероксидом

водорода

присутствни

железного

катализатора

получается

неБОЛI,шltм

выходом

nирокаmехин:

[

f.]

~OH

При

окислеНlIII

XPOMOBOii

смесью

образуется

п-бензохинон

продукты

его

дальнейших

изменений:

ПРIt

более

энеРПl'lНОМ

деi\ствии

ОКНСЛlпелеt"1

разрушается

бензольное

ядро.

Благодаря

СКЛОННОСТlI

окltслению

фенолы

могут

'жрашиваться

пр'"

храненltи

сдоступо

воздуха.

Образованltе

окрашенного

вещества

свяЗано

промежуточным

образованием

хинонов.

13.

При

гидрировании

водородом

ПРI1СУТСТВИИ

катализаторов

фена

Jlы-превращаются

спирты

ряда

циклогексана.

Так,

из

фенола

получаюТ

циклогскс;шол:

Эта

реакция

применяется

производстве

капрона

(перлона), анида

(наЙ.JIOНR

372

Отдельные

представители.

nрименение

фенОЛ

кристаллическое вещество,

т.

пл.

ОС,

т.

кип.

181

ОС,

рас-

воряется

воде

(при

ос

около

%).

водой

дает

гидрат

(т.

ПЛ.

ОС),

называемый

обычно

карболовой

кислотой.

Даже

неболь

шие

количества

воды

сильно

снижают

температуру

плавления

фенола.

фенОЛ

обладяет

характерным

едким

запяхом.

Он

вызывает

ожоги

ня

коже.

Является

одним

из

первых

примененных

медицине

антисептиков.

ФеноЛ

содержится

моче

человека

животных,

так как

белковые

ами

нокислоты,

содержащие

бензольное

кольцо,

при

расщеплении

организ

ме

дяют

фенол.

Фенол

получают

из

каменноугольной

смолы,

также

СИlпетичеСКl1МИ

методами:

из

хлорбензола,

щеJlОЧНЫМ

плавлением

из

солей

бензолсульфо

кислоТЫ,

из

бензола

пропилена

через

кумол,

из

бензойной

кислоты

др.

Фенол

применяется

больших

количествях

для

получения

плаСТИче

ских

масс

(конденсация

формальдегидом),

лекарственных

препарятов

(сялициловая

кислота

ее

производные),

красителей,

взрывчатых

ве

ществ

(пикриновяя

кислота).

Метиловый

эфир

фенола

ан.изол

жидкость,

т.

кип.

153

ос.

Приме

няется

для

получения

душистых

веществ

красителей.

Этиловый

эфир

фенола

фен.еmол.

Т.

кип.

172

Ос.

Крезолы

выделяют

из

каменноугольной

смолы

виде

смеси

всех

трех

возможных

изомеров

(трикрезол).

о-Изомер

отделяют

от

двух

других

пе

регонкой

(т.

кип.

191

ОС).

М-

n-Крезолы

(т.

кип.

203

202

ОС)

разделя

ют

су.%фированием.

Сульфокислота,

полученная

из

м-крезоля,

легко

nоДвергяется

гидролизу.

лябораториях

чистые

вещества

получают

из

соответствующих

ями

нов

(через

диазосоединения,

гл.

20).

Крезолы

применяют

производстве

пластических

масс,

красителей,

дезинфицирующих

средств.

Смесь

трикрезола

мылами

другими

веще

ствями

под

названием

лизол,

к.реолин.

применяют

ветеРИIIЯРIIОЙ

nряктике.

Токсичность

гомологов

фенола

уменьшается,

бактерицидняя

ЯКТив

Ность

увеличивяется

по

мере

усложнения

ялкильной

группы.

Тяк,

бакте

РИЦИДНi-lЯ

яктивность

крезола

два

раза

выше,

чем

феНОJlа,

ЯМИЛ-М-кре

ЗОЛЯ

250

раз.

ТII.,щл

(2-JJЗОПРОПliЛ-5-метилфенол)

кристаллическое

вещество

т.

пл.

ос

Т.

J\IJП.

2:32

'с.

Содержнтся

во

многих

эфирных

маслах.

ПРJiмеllяется

как

аНТl1септик

.1убо·

ВрачеGноi1

праКТlше.

Его

JJ30Mep

КlIрlШКfЮЛ

ТaJ<же

содержится

эфЩJНЫХ

маслах.

наПРJJмер

МЯ1'ном

масле.

не/l1l1Л

(II-пропениланизол)

основная

часть

aHJiCOBOrO

УJ<РОПНОГО

масел.

ПР1Jменя

ется

парфюмеРJJJt.

СН(СНЗ)2

СЩСНЗ)2

сн=сн-сн

ТИМDЛ

карв"рап

анетол

373

Двухатомные

фенолы

V-OH

пирокатехин

ОН

6-0Н

резорцин

ОН

rидpoХИИQН

Способы

получения.

Двухатомные

фенолы

ПОJlучают

теми

же

общими

методами,

что

одноатомные,

однако

для

каждого

из

них

имеются

ограни

чения,

делающие

невозможным

образованием

фенола

данным

располо

жением

гидроксильных

групп.

Так,

например,

при

щелочном

плавлении

солей

м-бензолдисульфокислоты

хорошим

выходом

получается

резор

цин.

о-Бензолдисульфокислота

дает

при

этом

о-фенолсульфокислоту

немного

пирокатехина.

n-Бензолдисульфокислота,

получающаяся

тер

мическим

диспропорционированием

бензолсульфокислоты,

при щелоч

ном

плавлении

д(!ет

только

n·-фенолсульфокислоту,

не

образующую

гидрохинона.

Пирокатехин

гидрохинон

можно

получить

восстановлением

соответ

ствующих

хинонов.

о-Хинон

мало

доступен.

обы'lоo

получается

окисле

нием

пирокатехина.

Физические

химические

свойства.

Двухатомные

фенолы

крис

таллические

вещества,

легко

растворимые

воде.

химическом

отношении

для

них

характерно

большинство

реакций

од

ноатомных

фенолов.

Однако

их

те'lении

имеют

место

специфические

'lepTbI.

Двухатомные

фенолы

обнаруживают

более

сильные

кислотные

свойства,

чем

фенол.

Благодаря

этому

они

способны

образовывать

соли

не

только

щелочными

метяллами.

Для

пирокатехина,

например,

харак

терно

выпадение

нерастворимой

свинцовой

соли

при

его

прибавлении

раствору

ацетата

свинца:

(СНэСОО)2

РЬ

~O>Pb

2СНзСООН

~OH

Реяк\J.ИИ

замещения

конденсации

У'lастием

водорода

ядра

.идУТ

двухатомных

феНОJlОВ

еще

легче,

чем

у фенола.

Даже

мягких

усл~иях

удается

ПОJlучать

из

них

ди-

тризамещенные

фенолы:

HOYfJ

ОН

374

,нощи

но))Н

,",о

УSОз

ОН

I +

ОН

3HON02-

~Nq::

ОН

стифИИНD8а.

КИСЛО1'S

З.

Двухятомные

фенолы

очень легко

окисляются

являются

сильными

восстнновителями.

Пирокатехин

гидрохинон

окисляются

образовани

еМ

соответствующИХ

хинонов:

JvoH

Jvo

о-ХИНОR

~-6

ОН

Ароматический

характер

двухатомных

фенолов,

особенно

резор

цина,

менее

выражен,

чем

фенола,

потому

здесь

ярче

проявляется

спо

собность

таутомерии

Так,

резорцин

способен

гидрироваться

водоро

дом

момент

выделения

образованием

гидроаромаТИ'lеского

соединения

дигидрорезорциня:

ОН

HI~

..........

си

HC~

~""

....

~./

СН

+2~I

Отдельные

представители.

Пuрокатехuн.

Т.

пл.

104

·С,

т.

кип.

245

с.

При

хрянении

темнеет.

FеСl

дает

зеленое

окряшивяние,

пере

ХОДЯЩее

крясное

при

добавлении

соды.

Встречается

во

многих

растени

ЯХ,

ЛОlIJНДИНОЙ

моче.

Особенно

распрострянен

его

метиловый

эфир,

IIЯ

ЗЫl3нется

гваяколом.

ПИРОКiпехин

получают

промышленности

из

гваякола

путем

его

деме

ТИ.1Ировяния

нагреванием

АIСl

или

другими

методами

или

из

сялицило

Вого

яльдегида

действием

пероксида

водорода

щелочи:

~CHO

~OH

салиципо

...

альдегид

Гlрименяется

кяк

проявитель

фотографии

ДТlЯ

получения

ряда

про

ВЗВОДIIЫХ,

lIапример

адреналина

(гл.

21).

I:T

НЗ

природных

производных

пирокатехина

наиБОJIЬШИЙ

интерес

пред

НВЛЯЮТ

гваякол,

вератрол,

эвгенол

изоэвгенол.

---

'В

(JЗМОЖfЮ.

'!ТО

это

двоiiственная

реаКЦИОlIная

способllОСТЬ.

375

Гваякол.

метиловый

эфир

пирокатехина,

получают

из

букового

деrrя

(креозита).

Из

гваякола

получают

пирокатехин

ряд

лекарственных

средств,

например

mиокол

(сульфокислота

гваякола).

Последний

ПРИМе_

няется

при

Jlечении

простуДных

заболеваний

легких

тубеРКУJlеза.

Резорцин.

Т.

пл.

118

·С.

т.

кип.

276

·С.

Получают

щеJlОЧНЫМ

плаВле_

нием

бензолдисульфокислоты.

Применяется

для

синтеза

ряда

ценных

красителей

и в

медицине

как

дезинфицирующее

средство.

FеСl

дает

фиолетовое

окрашивание.

Гидрохинон.

Т.

пл.

170·с.

Содержится

растениях

виде

ГЛИКОЗИда

арбутина:

H0-o-0-C6HI10S

промышленности

его

получают

восстановлением

хинона.

Важнейшей

особенностью

гидрохинона

ЯВJIяется

его

способность

лег

ко

окислиться

до

хинона.

Окисление

это

проходит

через

стадию

образова

ния

интеllСИВНО

окрашенного

молекулярного

соединения (комплекса

пе

реносом

заряда)

хинона

гидрохиноном

хингидрона

(гл.

23.4).

Гидро

хинон

ОДИН

из

наиболее

употребительных

фотографических

проя·

вителей.

АМИlJопроизводные

дифеНИJIОВОГО

эфира

гидрохинона

используются

для

получения

поликонденсационных

смол,

обладающих

высокой

термостойкостью.

TpexaToMHble

феНОЛbl

Существует

три

изомерных

трехатомных

фенола:

пирогаЛЛОJI,

оксИГИД'

рохинон

фЛОРОГJIЮЦИН:

ОН

Q:"

он

<Уа"

но

ОН

ОН ОН

пироrамол

ОJCсигидрохинон

флороrлюцнн

Все

Tpll

IIзомеРII

могут

быТ!,

получены

оБЩИМII

методами.

ПщюгаЛЛIJЛ

обычио

получают

нз

галловоii

I<ИСЛОТЫ.

I\ОТОРIIЯ

достаточно

раСПРОСТРlIнеНII

I1рllроде.

HllrpeBlllllleM

ВОДОI'

IIвтоклаВIIХ.

ОI{СIIГIIДРОХИНОН

получают

113

XliНolla

(см.

гл.

23.4)

по

схеме:

ОСОСНэ

ОН

+(CH~~O}z~

_~~

H~~.~

~ОСОСНЭ

ОСОСН

УОн

+он

он

ХИНОН

376

флорогЛlliljUН

можно

ПОЛУ'IИТЬ

гидролизом

1.3.5-ТРI1аМИНОбензолэ

ПРИСУТСТВIШ

соля

ной

I<IIСЛОТЫ.

I1ромышленности

его

ПОЛУ'lают

по

схеме:

Все

трехатомные

фенолы

кристаллические

вещества,

легко

раство

римые

воде.

Производные

пирогаллола

широко

распространены

растительном

мире.

Пирогаллол

применяется

качестве

очень

сильного

восстановите

ля,

например

фотографии,

при

определении

КИСJJOрода

газах,

меди

цине

и в

приготовлении

красителей.

Флороглюцин

весьма

распространен

природе

виде

сложных

произ

водных.

Применяется

качестве

реактива

для

открытия

пентоз,

фурфура

ла,

лигнина.

Из

всех

рассмотренных

фенолов

он

наиболее

склонен

тау

томерии

(возможно,

'ITO,

как

и в

случае

двухатомных

фенолов.

это

двойст

венная

реакционноспособность).

Например,

гидроксиламином

он

дает

триоксим:

НО

фенолы

....

форма

кетонн'"

форма

N-OH

ПРII

меПIЛltровании

нэгреВЭНl1ем

CH:1I

КОН

дает

геl<самепtлциклогексантрltон:

то

Же

время

Флороглюцин

мепtЛltруется

диэзометаном

образованием

метилового

Itpa:

377

Полигидроксибензолы

Из

ПОJlигидроксибеНЗОJlОВ

наиБОJlЬШИЙ

интерес

представляет

геlCса.

гllдроксuбен.зол,

образующийся

при

действии

оксида

углерода

(11)

на

ме.

таллический

калий:

БСО

6К

K~OK

-коУок

ок

Б.

ЗАМЕЩЕННЫЕ

ФЕНОЛЫ

ГаJ\огенофеНОJ\Ы

0-,

n-Галогенофенолы

получают

методами прямого

галогеНИрОВ8lfИЯ.

ГаJlогенирование

фенолов

дает

главным

образом

n-изомеры.

Только

при

хлорировании

образуется

значительное

количество

о-изомера

около

25%.

0-,

Лt-Изомеры

могут

быть

получены

косвенным

путем

использовани

ем

реакции

диазотирования

(гл.

22).

Так.

НitПРl1мер.

о-бромфенол

можно

ПОЛУЧI1Тh

из

O-НI1Трофенола

восстановлением

за

тем

Дl1азореаКЦI1Й:

А/-Бромфенол

можно

ПОЛУ'II1ТЬ

исходя

из

"'1-ДИНllтробензола

по

схеме:

NO, NHl

N,Br

--'!!!-QI

HN0

ОН-,.,.

+НВ,

NO,

...."."

NO, NO.

ГалогенофеllОЛЫ

жидкости

или

твердые

тела.

Они

обладают

непри:

ятным

запахом.

Атомы

галогенов

n-положениях

гидроксильнои

группе

усиливают

кислотные

свойства

галогенофенолов,

благодаря

чему

они

образуют

более

устойчивые

гидролизу

соли.

378

Некоторые

галогенофенолы

примеllЯЮТ

как

антисептики.

МаСJIЯНЫМИ

астворами

пентахлорфенола

пропитывают

древесину

для

предохранения

от

разрушения

грибками

термитами.

Натриевую

соль

пентахлорфе

нола

используют

для

обработки

проuмышленных

вод,

для

предупреждения

оста

слизевых

грибов

водорослеи.

висмутовую

соль

трибромфенола

применяют

как

антисептик

под

на

званием

ксероформ.

Галогенофенолы

являются

также

промежуточными

продуктами

при

получении

многоатомных

фенолов.

СОЛИ

эфиры

галогенированных

феноксиалифатических

кислот

важные

избирательные

яды

для

растений

гербициды.

Широко

применяющийся

гербицид

2,4-ДУ

(2,4-дихлорфеноксиуксус

ная

кислота)

получают

из

2,4-дихлорфенолята

ш\Трия

натриевой

соли

хлоруксусной

кислоты:

~N.

OCH,COON.

с,-{

rH'COON.

_.CI

ГерrJLtЦIНJШIll

IНIЗЫВ~ЮТСЯ

вещества,

используемые

д.nя

борьбы

COPHbIMl1

РilстеНIIЯМII.

OIНI

способны

Лllбо

полностью

УНllчтожать

всю

растительность

(сплошное

деЙСТВllе),

либо

Ilзбllрательно

уничто~ть

отдельные

KJ\~CCbI

растений,

напр"мер

только

двудольные

IIЛII

од·

IIOДОЛЫ1Ые

РilстеНlIЯ.

IIЛИ

определенные

семейств~

paCTeHl1ii

(НЯПРllмер,

крестоцветные,

сложноцветные

т.

п.).

Часто

одно

то

же

вещество,

ЗilВИСllМОСТИ

от

КОНLlеИТрilЦl1И

норм

pilcxoAa,

может

деЙСТВОВilТЬ

KilK

гербиЦlЩ

Лllбо

сплошного,

либо

I1збllРilтельного

деikТВI1Я.

l\ilждOl"I

группе

раЗЛИ'lают

гербициды

контактиого

действия

(поражают

листья

стеБЛII

npll

IlaHeCCНlIII

HiI

HIIX

препарата),

системные

гербициды

(способllые

перемещаться

по

COCYAII-

стой

cIICTeMe

растеиий)

гербlЩI1ДЫ

корневого

деi\сТВIIЯ,

ПОРilЖilЮЩllе

ПРОРilстающие

семе

на

ИЛlI

I\OPHII

РilстеНIIЙ.

,Двудольные

сорные

растеНIIЯ,

.1асоряющне

посевы

злаков

(однодольные

растения).

',асто

УIIII'IТОЖ1lЮТ

2,4-дихлорфеноксиуксусноii

2-меТjlл-4-хлорфеНОКСИУКСУСlюi·j

кислотаМI1

ющ

Свободном

виде,

так

Вlще

солей

11Л11

эфиров

Однодольные

сорные

растеНI1Я

посевах

ПРОпnшных

ку.nьтур

уничтожnют

ТРl1хлорацетатом

НilТРИЯ,

ДИХЛОРПРОПltol1i1ТОМ

НilТРИЯ,

З-хлорфеllИЛlIЗОПРОПllлкарбаматом

(хлор-ИФК)

др.

ГсрбllЦИДЫ

позволяют

механизировать

такую трудоемкую

работу,

KilK

прополка

посевов,

ЯВЛЯЮтся

средством

повышения

урожайности

сельскохозяйственных

культур.

К1Iчестве

корневых

герБИЦI1ДОВ

сплошного

действия

используют

ХЛОрПlIКрllН,

сероугле

род.

Д1lхлорпропан,

бромистый

метил,

аРИЛДl1метилмочевины

др.

ПРlIмером

контактных

герБНЦIIДОВ

сплошиого

действия

являются

нефтяные

каменноугольные

масла,

бог~тые

8РОМ

тичеСКИМII

углеводородами,

пентахлорфенол,

пентахлорфенолят

натрия,

хлорат

на

ТРия

др.

Гербициды

сплошногодеiiствия

используются

д.nя

УНlIчтожения

растительности

HiI

железнодорожном

полотне,

спортивных

сооружениях,

дорожках

парков.

•

ПрименеНllе

хлорсодержащих

гербицидов

ограНИ'lиваетя

образованием

при

IIХ

синтезе

i1l'ieCTEle

пр"меСII

самого

ЯДОВI1ТОГО

113

IIзвестных

веществ

2,З,7,8-тетрIIХЛОРДlluеIlЗОДИОКСlIна

()

Тысяч

рilЗ

более

ядовитого,

чем

циаНI1Д

наТf1ИЯ).

I I

CI:O::XX~

СI

Q I

379

ФеНОJlСУJlЬФОКИСJlОТЫ

Фенолы

сульфируются

п-положения.

Изомерные

кислоты

разде_

ляют

благодаря

различной

растворимости

их

бариевых

солей

(соль

о-кис

лоты

растворяется

труднее).

о-Фенолсульфокислота

неустойчива,

П-фе

нолсульфокислота

гигроскопическое

кристаллическое

вещество.

НитрофеНОJlЫ

0-.

п-Нитрофенолы

получают

нитрованием

фенола

разбавленной

азот

ной

кислотой.

При

дальнейшем

нитровании обоих

изомеров

получаются

2.3-динитрофенол

и,

наконец,

пикриновая

кислота.

м-Нитрофенол

можно

1l0ЛУ'IИТЬ

издинитробензола

по

следующей

схеме:

Все

нитрофенолы

кристаллические

вещества,

трудно

растворимые

воде.

о-Изомер

окрашен

желтый

цвет.

Два

других

изомера

бесцветны.

нитрофенолов

кислотные

свойства

выражены

зна'lительно

сильнее,

чем

фенола.

Они

вытесняют

угольную

КИСJlОТУ

из ее

солей.

Константы

диссо

циации

составляют

для

о-нитрофенола

6.8·

10-8;

м-нитрофенола

5,3·

10-9;

2,4-динитрофенола

8,3·

10-5

2,4,6-тринитрофенола

(пикри

новая

кислота)

4,2·10-:1.

мононитрофенолах

влияние

нитрогруппы

орто-

пара-положениях

больше,

чем

мета-положении.

Две

нитро

группы

орто-

пара-положениях дают

кислотность

примерно

столь

же

СИЛl>ную,

как

карбоновых

кислот.

Пикриновая

кислота

тремя

нитро

группами

орто-

пара-положениях

близка

по

силе

минеральным

КИСJlOтам.

0-,

п-НитрофеНОJIЫ

дают

окрашенные

соли.

Образование

солей,

оче

видно,

связано

таутомерией:

Действительно,

из

нитрофенолов

можно

получать

два

вида

эфиров.

При

действии

CH:~I

на

серебряные

соли

нитрофенолов

получают

окра

шенные

красный

цвет

вещества

радикаJlОМ

кислорода

нитрогруппы.

Они

легко

перегруnrlИровываются

бесцветные

фенольные

эфиры.

Нитрофенолы

применяют

как

индикаторы,

так

как

переход

соль

ацu-нитроформы

связан

усилением

окраски.

Они

являются

также

прО

межуточными

продуктами

синтезе

аминофенолов

(в

промышленности

краситеJlей

фотоматериалов).

380