Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
ПРII
КИПЯ'lеНIIII
с
водоii
тринитробензойная
КlICJ\ОП'1
декарБОКСI1Лllруется:
СООН
1
- I
+
со.
O'N'Q'NO'
О'НуНО'
~
~
НО. НО.
в
прИСУТСТВИII
нитрогруппы
большую
подвижность
преобретают
водородные
атомы
ме
Т\IЛЬНОЙ
группы.
благодаря
чему
TaКlle
соедl1нения
вступают
во
всевозможные
реЮ(ЦIII1
КОН
денсаЦIIII.
Il-НIIТРОТОЛУОЛ
при
нагревании
со
спиртовым
раствором
КОН
ОКllсляется
ЮIСЛО
родом
Rоздуха
в
ДИНltтРОСПlльоен:
20tN~"'Hl
+
02
--
o.hOch=chO-'
НО.
"=Г-
-2Н
z
О
n,n·
-динитростиnьбен
ДII-
11
ТР"НIIТРОТОЛУОЛЫ
КОf\Денсируются
с
бензоiiным
альдеГI1дОМ,
образуя
ди-
11
TP"HfIT-
РОСТИЛuбены:
O'N-Q:CH
1 +
ОСН-О
НО.
4.
I-Iитрогруппа
может
быть
замещена
водородом
при
действии
шt
ни
трососдинения
борогидридом
натрия.
5.
Иfпересной особенностью
нитросоединений
является
их
способ
НОСТЬ
образовывать
«комплексы
с
переносом
заряда»,
например
с
аро
матическими
углеводородами,
кислотами.
Нитробензол
дает
комплекс
с
серной
кислотой.
Тринитробензол
и
ТРИНИТРОТОЛУОJl
образуют
Iюмплек
сы
с
многоядерными
ароматическими
углеводородами,
стильбеном,
гекса
метилбензолом.
Такие
комплексы
часто
имеют
характерную
интенсивную
окраску
и
'Iсткие
температуры
плавления.
Так,
комплекс
ТРИlIитробензола
с
нафталином
-
желтые
кристаллы
с
т.
пл.
153·,
с
антраценом
-
крас
ные
кристаллы
с
т.
пл_
164
·С,
с
бензпиреном
-
ярко-красные
кристаллы
с
т.
пл.
227
.с.
В
Этих
молекулярных
соединениях
осуществляется
донорно-акцеrпор
lIая
связь,
причем
нитросоединение
являетя
акцептором
электронов:
N0
2
.
~NO'
~СНЗ
CH~
СН
з
Отдельные
представители.
Применение
НитрОбензол
(т.
кип.
210
·С)
получают
в
больших
количествах
нитро
вавнем
бензола.
В
чистом
состоянии
-
бесцветная
жидкость
в
запахом
ГОРЬКQI'О
миндаля.
Нерастворим
в
воде.
Тяжелее
воды.
Ядовит.
Является
ЗБI
растворителем
ДJlЯ
некоторых
веществ.
Применяется
почти
исключитель_
но
в
производстве
анилина.
Тринитробензол
получают
с
плохим
выходом
при
нитровании
бензо
ла.
ОБЫ'IНЫЙ
путь
получения
-
окисление
и
декарбоксилирование
три
нитротолуола.
Т.
пл.
172
ос.
Сильнодействующее,
но маЛОДОСТУПНое
взрывчатое
вещество.
Нитротолуолы
получают
нитрованием
толуола.
n-Нитротолу_
ол
-
кристаллическое
вещество.
НИТРОТОJlУОЛЫ
применяют
ДJlЯ
получе
ния
толуидинов
-
важных
полупродуктов
в
производстве
красителей.
Тринитротолуол
(тротил,
тол)
получают
нитрованием
толуола.
Жел
тые
кристаллы.
Т.
пл.
80,6
ос.
Важнейшее
взрывчатое
вещество.
I-Ill1nf/ОАIУСКУСbl
-
полинитросоединения
ароматичеСКIIХ
углеводородов
с
треТIIчнобу
ТIIЛЬНОЙ
rpynnol1:
02N~
Ус(С
Н
з)з
NO.
Имеют
запах.
напоминающий
МУСКУСНЫЙ.
ПРlIменяется
в
парфюмеРIII'.
преимуществен
но
д.nя
«ОТДУШЮI»
дешевых
сортов
мыла.
2.
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
С
НИТРОГРУППОЙ
В
БОКОВОЙ
ЦЕПИ
Способы
получения.
Нитросоединения
с
нитрогруппой
в
боковой
цепи
получают
теми
же
методами,
'по
и
нитросоединения
жирного
ряда
(гл.
8.1).
1.
Нитрованием
гомологов
бензола
разбавленной
азотной
кислотой
(реакция
Коновалова):
C'jH,,-СН:
1
+
HON0
2
--+
C,jH,,-СН
2
NО
2
+Н
2
О.
Нитрующим
агентом
в
этом
случае
является
радикалоподобный
диок
сид
азота.
RH+NO';--+
R'+HN0
2
:
R'+
NO';
--+RN0
2
.
2.
Реакцией
галогенопроизводных
с
галогеном
в
боковой
цепи
с
ни
тритом
серебра:
СнН
г
,-СН
2
С1
+ AgN0
2
--+
C(jH,,-СН
2
NО
2
+AgCI.
3.
Декарбоксилированием
а-нитрокислот
с
карбоксильной
и
нитро
ГРУППОЙ
в
БОl<ОВОЙ
цепи.
Это
оБы'ныый
метод
получения
фенилнитрометана:
_ _ _
IN~OC}lr.1
INнОЩ+211.,D
С
•.
Н,-СН
..
+ CH,ONO..
)1
C
•.
H,-CHN0
2
-)1
..
, I < • <
-ClI})11
,.,
I
-NII"
CN
CN
362
физические
и
химические
свойства.
Нитросоединения
этого
ядя
-
жидкости
или
твердые
тела.
Плохо
рястворимы
в
воде.
р
Наиболее
важным
свойством
нитросоединений
является
способность
восстанявливаться
и
образовывать
соли.
1.
Нитросоединения
восстанавливаются
рязличными
способами
до
аминов.
Эта
реакция
отли'шет
их
от
эфиров
азотистой
кислоты:
C
1i
Hr,-СН
2
N0
2
--+
C
1i
H,,-СН
2
NН
2
2.
Со
щелочами
нитросоединения
образуют
соли
ацu-формы:
+/O-NаОI!
+/0-
11.,SO,
/0
ChH,,-сн
-N~
Е
.)0
Cr,Hr.-СН=N"
Е-
)о
C1iH,i-СН=N"
"о
112
S0
1 ONa
Nи()11
он
При
действии
на
эти
соли
кислот
выделяется
аци-форма
нитросоедине
ния,
например
ацu-фенилнитрометан
-
желтое
кристаллическое
веще
ство.
При
стоянии
ацu-форма
вновь
переходит
в
жидкий
фенил
нитрометян.
Этя реакция
отличает
нитросоединения
с
нитрогруппой
в
боковой
цепи
от
нитроt:оединений
с
нитрогруппой
в
ядре.
НитросоеДИllения
жирного
ряда
(первичные
и
вторичные)
также
растворяются
в
щелочах,
OAllaKO
Bbl-
деJlИТЬ
их
aLlU-ФОРМЫ
трудно.
З.
Нитрососдинения
этого
рода
могут
вступаТl>
в
раЗJlичные
реакции
замещения
в
ароматическом
ядре.
НитромеТИJlьная
группа
ЯВJlяется
сме
шанныM
ориентантом.
Чем
дальше
нитрогруппа
от
ядра,
тем
сильнее
ал
КИJlьная
орта-пара-ориентация.
Например:
содержанне
JCгm"-изомера
48%
13%
ГЛАВА
20
АРОМАТИЧЕСКИЕ
ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯ
Ароматические
гидроксисоединения
-
производные
ароматических
Углеводородов
-
разделяются
на
две
группы:
фенолы
IJ
ароматические
Спирты.
В
феНОJlах
ГИДРОКСИЛЫlая
группа
связана
непосреДСТВСlll10
с
яд
ром.
Ароматические
спирты
содержат
гидроксильную
группу
в
боковой
цепи.
363
В
то
время
как
енольные
формы
простых
аJlьдегидов
и
кетонов
нестой.
ки
и
переходят
почти
полностью
в
карбонильную
форму,
большинство
фе.
нолов
существуют
исключительно
в
енольной
форме:
(У
О
аон
...
I
~
.
~
Большая
устойчивость
енольной
формы
фенолов
обусловлена
значи
тельно
более
высокой
степенью
сопряжения
по
сравнению
с
кетонной
формой.
д.
ФЕНОЛЫ
В
зависимости
от
числа
гидроксильных
группы
фенолы
разделяются
по
атомности:
одноатомные,
двухатомные
и
т.
д.
для
бензола
-
до
шести
атомных.
Называют
фенолы
либо
тривиальными
названиями,
либо
как
производные
углеводородов:
О-он
нзс-О-он
феИQ/\
n-крсзол
1.
ОдноаТОМНblе
феНОJ\bI
СпособblПОJ\учения
Существует
несколько
методов
введения
гидроксильной
группы
в аро
маТИ'lеское
ядро.
Некоторые
из
них
имеют
промышленное
применение.
1.
Сплавление
солей
сульфокислот
со
щелочами:
Этот
метод
широко
используется
в
промышлешlOСТИ.
Реакцию
обычно
ведут
при
320-350
·С
с
едким
натром,
хотя
лучшие
выходы
дает
более
дорогое
едкое
кали.
Выход
фенола
порядка
60-79%
от
взятого
для
суль
фирования
бензола.
В
технике
используют
открытый
и
автоклавныЙ
процессы.
Реакцию
оБЫ'IНО
рассмаТРl1вают
как
протекающую
по
мехашtзму
SN2
Лг
•
хотя
точно
меха
низм
не
YCTaHOВJ1eH.
ДеГltДробензол
не
ЯВJ1яется
здесь
промежуточным
продуктом.
Реакция
СОПРОВО>Кдается
побо'tными
окислитеЛЬНЫМI1IJРОllессами.
ПРlt
сплавлеНИlt
с ед
КltM
натром
натриевой
соли
бензолсульфокислоты
наряду
с
фенолом
получаются
ре:юрцUН
(1).
флор()глюЦI.IН
(11)
и
n.гН)UОКСII(JuфеНIIЛ
(Ш):
он он
~
~
HO-Q-O-oн
Ц
он
HO~OH
11
111
в
СЛУ'lае
аЛI(l1Лфенолов
ПРОИСХОДIП
'lаСТl1чное
ОКltсление
аЛКlIЛЬНЫХ
групп.
364
2.
гидролиз
галогенопроизводных.
В
технике
получают
фенол
с
хоро
ими
выходами
из
хлорбензола:
ш
NaOH
C(jH"C1
Со;
-250
.C~
C(jH"OH.
XJlOP,
связанный
с
ядром,
малоподвижен,
и
потому
процесс
ведут
либо
в
присутствии
солей
меди
с
8%-ным
раствором
едкого
натра
в
автоклаве
при
250
ОС,
либо
раствор
щелочи
пропускают
вместе
с
хлорбензолом
че
рез
систему
трубок
длиной
более
километра
при
300
ос
и
давлении
до
20
МПа
(200
атм).
(Механизм
реакции
был
рассмотрен
в
гл.
17).
Процесс
сопровождается
образоваНltем
побочных
ПРОДУIПОВ:
дифенилового
эфира
C1jH,,oC1jH,j.
().
11
I/·ОКСIIДltфеНltлов.
Чтобы
I·tзбеж/!ть
обр/!зов/!нltя
ЗН/!'lIпельных
КОЛИ'lеств
;J.ефIIНItJIOUОГО
эфир/!.
его
спеЦlt/!льно
вводят
в
систему
д,IIЯ
смещения
равновесия:
2C(jH,;OH
;::::!
C(jHr.OC(jHr.
+
Н
2
О.
Известно
тнкже
несколько
к/!талитических
процессов
гидролиз/!
галогенопроизводных
в
паровой
ф/!зе
при
обычном
давлении
(Рашиг).
З.
Разложение
гидропероксидов.
По
другому
промышленному
способу
фенол
получают
кислотным
разложением
гидропероксидов
некоторых
ал
I<НJlбензолов.
Так,
гидропероксид
кумола
разлагается
на
ацетон
и
фенол:
у
Н
у-он
о-он
h,C-!-СН
!
Н,С
6Н'
HsC-t-С:l,
О
+СЭН6
Л
+[0]
1""
+н+
01
-н
2
о
~
1
iAiёiТU
(ка';)
~
1 -
~
-
+
ОН
2
+ 1
h,C-у-СН
s
н,с-т-сн,
6
+~.
6
+
+СН,--'со-сн
з
+
Н
Побочными
продуктами
в
этом процессе
являются
а-метилстирол,
П'КУМИJlфенол,
2,2-бис(
4-0ксифенил)-пропан.
Аналогично
ведет
себя
гидропероксид
вmор-БУТИJlБеНЗОJlа.
4.
ОКИСJlитеJlьное
декарБОКСИJlирование
карбоновых
КИСJlОТ.
Реакция
ПРоходит
при
200-300
ос
в
присутствии
СОJlей
меди
(11).
В
реактор
про-
ПУскает
водяной
пар
и
воздух:
.
9'
I
°2;
н
2
о.
~
I +
СО
2
(У
соо"
((он
:::::,...
cu2+:::::,...
Промежуточным
продуктом
В
этой
многостадийной
реакции
ЯВJlяется
салициловая
КИСJlота.
С
помощью
«меченых»
атомов
устаНОВJlено,
что
365
гидроксил
оказывается
у
атома
углерода,
находящегося
в
ортО-ПОЛОЖе_
нии
к
ятому
углеродя,
связанному
в
исходной
бензойной
КИСЛОТе
с
кярбоксилом.
5.
Действие
на
первичные
яромятические
амины
язотистой
КИСЛОТОЙ.
В
кячестве
промежуточных
продуктов
в
этом
процессе
получаются
аРОма_
тические
диазосоединения
(гл.
29):
~NHl
~N2Cl
~OH
V
+HN0
2
;
+НСI
..
V
+н
2
о.
V + N
2
+НСl
Диазогруппа
зямещается
гидроксилом
при
стоянии
В
кислом
растворе
или,
быстрее,
при
кипячении.
Присутствие
солей
меди
облегчает
процесс.
6.
Фенолы
могут
быть
получены
1I
непосредственным
Оl\llслеНllем
аромаТИ'lеских
угле
водородов
по
раДIIкальному
механизму.
Бензол
ОЮlсляется
в
газовоii
фазе
кислородом
в
при
сутствии
lIода.
ОЮlслеНllе
в
ЖIIДI\ОЙ
фазе
IШСЛОРОДОМ
l<атализируlOТ
соли
меДII.
Дnя
окисле
НlIЯ
бензола
IIСПОЛЬЭУЮТ
таl\же
cllcTeMbI
Fe~
+ +
H20~.
Ti:
1
+ +
H20~
Н
др.
Прямое
элеlПРОфllльное
ГIЩРОКСI1ЛироваНllе
аромаТИ'lеСЮIХ
углеводородов
ОL-уществля
етс!!
с
помощью
CF:1-CO-OOH
в
ЩJl1СУТСТВIIII
BF:
1
IIЛlI
H20~
+(HF +BF;j)
или
H~O~
+
AICI;j.
Наllболее
успешно
метод
пр"меllяется
в
случае
1.З.5-триаЛl\lIлбензолов.
Обы'lНО
ПОЛУ'lаются
смеси
моно-
и
ПОЛllOllсисоеДlIнеНllii
11
XIHIOHOB:
7.
Гомологи
фенола
можно
получить
аналогичными
реакциями
из
сульфо-,
галогено-
или
аминопроизводных
rOMOJlOrOB
бензола.
Однако
существуют
и
методы
введения
алкильной
группы
в
ядро
феноля.
Алкили
рование
фенолов
идет
легче,
'leM
алкилирование
бензола
и
его
гомологов,
благодаря
яктивирующему
действию
гидроксильной
группы.
В
качестве
катялизатора
можно
использовать
хлорид
цинка,
а в
качестве
алкилирую
щих
средств
-
спирты:
~OH
V
Физические
свойства
Фенолы
-обычно
кристяллические
вещества,
трудно
растворимые
в
воде.
Летучи
с
парами
воды.
Обладают
характерным
запахом.
являются
янтисептиками,
очень
ядовиты.
При
попадании
на
кожу
вызывают
ожоги.
С
водой
образуют
кристаллогидряты
с
более
низкой
темперятурой
плав
ления,
чем
исходный
фенол.
Химические
свойства
у
феНОJlОВ
очень
реакционноспособны
как
гидроксильная
группя,
так
и
аРОМЯТИ'lеское
ядро.
366
1.
ФенолЫ
проявляют
значительно
большую
кислотность,
чем
спирты
и
BOAR,
OAHRKO
как
кислоты
они
слабее,
чем
угольная
и
карбоновые
кис
~~TЫ.
Так,
KOHCTRHTa
диссоциации
уксусной
кислоты
1,8·
10-5;
угольной
кислоты
4,9·10-7;
синильной
кислоты
7,2·10-10;
фенола
1,3·10-10
и
воды
1,8·
10-16.
Поэтому
фенолы
реагируют
с
раствором
едкого
натра
с
обрRзованием
фенолятов,
однако
не
вытесняют
СО
2
из
карбоната
на
трИЯ.
НRоборот,
фенолы
выделяются
из
растворов
фенолятов
угольной
кислотой:
Аг-ОН
+ Na+ +
НО-
+.t
[АгОГNа+
+
H~O:
[АгОГNа+
+
CO~
+
H~O
~AгOH + NaHCO:
1
.
Приведенные
реакции
используют
для
разделения
фенолов
и
спиртов
ИЛИ
КRрбоновых
кислот.
Б6ЛЬШRЯ
КИСЛОТНОСТЬ
фенолов
по
сравнению
со
спиртами
может
быть
объяснеНR
тем,
что
образование
фенолят-аниона
выгоднее,
'lем
алкого
ЛЯТ-<lниона
в
жирном
ряду,
так
как
в
первом
случае
возможна
делокализа
I~ИЯ
ЗRРЯДR
и,
следовательно,
дополнительная
стабилизация
системы,
в
случае
же
алкоголят-аниона
такой
возможности
нет:
6--0-6
t -
-6
Феноляты
железа
имеют
комплексный
характер.
Их
растворы
интен
сивно
окрашены.
Это
используют
для
качественного
открытия
фенолов.
ФеllОЛ
дает
с
раствором
FeCI:J
фиолетовую
окраску,
крезолы
-
голубую.
2.
ФеllОЛЫ
легко
RЛКИЛИРУЮТСЯ
при
действии
на
феноляты
галогено
производных,
особенно
в
присутствии
порошка
меди,
а
также
при
дейст
вии
на
фенолы
алкилсульфатов,
эфиров
сульфокислот
или
диазометана:
C"Ii"ONa
+C~HiiBr~CljH"OClH5
+ NaBr
ф~"~Т()JI
("ТIIJJф~II1IJЮlшit
·,фир)
CiIIШIOJI
э
фир
ы
Ф
е
н
о
л
о
в
-
устойчивые
вещества.
Однако
при
нагрева
нии
с
Na
или
NaNH
2
в
инертном
растворителе
они
расщепляются,
как
и
,;,фиры
жирного
ряда.
Щелочи
на
них
действуют
мало.
3.
Фенол
конденсируется
с
эпоксидом
этилена
с
образованием
фени
ЛОПого
эфира
полиэтиленгликоля:
0-
'
ОН+
n
(/\,
)
~
0-'
O-!СНz-СНz-О]-Н
_
\fH~CHz
_ "
367
Такие
эфиры
обладают
поверхностно-активными
свойствами,
особен_
но
если
в
молекуле
фенола
присутствует
алкильная
группа.
В
этом
СЛучае
алкилфенильная
часть
молекулы
является
гидрофобной,
а
ПОЛИЭтилен_
гликольная
часть
молекулы
-
гидрофильной.
Полиэтиленовые
эфиры
октилфенола, известные
под
названием
ОП-7
ОП-IО
(цифра
в
названии
указывает
ЧИСЛО
остатков
этиленгликоля
х):
'
CXH17-С(jН4-0-СН2-СН2-[О-СН2-СН2].
_
I-OH.
применяются
ДJ151
очистки
текстильных
материалов.
4.
Эфиры
фенолов
могут
быть
получены
действием
(!НГИДРИдов
или
галогенангидридов
кислот
на
феноляты
или
на
растворы
фенолов
в
пиридине:
C(jH,;ONa
+ CH:iCOCl
~
C(jH,jOOCCH:
i
+
N<lCI.
ФСНIIJlОlшil
,.фllР
ую
..
:уt:llOi'l
ЮII.:JIOТI.I
Возможна
этерификация
фенола
и
кислот(!ми
в
присутствии
H
2
S0
4
И
НзВО;j
в
УСЛОВИЯХ
азеотропной
ОТГОНКИ
воды.
5.
ГИДРОКСИЛЫШЯ
групп(!
В
фенолах
с
большим
трудом
замещается
га
логеном.
При
действии
трихлорида
фосфора
получаются
главным
образом
эфИРЫ
фосфористой
кислоты:
ЗС(jН,;ОН
+
PCI:I~
(C(jH,-,О):iР
+
ЗНСI,
В
случае
пент(!хлорид(!
фосфора
т(!кже
ПОЛУЧ(!IOТСЯ
эфиры,
но
уже
хлорфеllОЛОВ.
Этот
ре(!геllТ
хлорирует
фенолы.
Замещение
галогеном
фенольного
гидроксида
достаточно
легко
прохо
дит
только
тогда,
когда
в
0-
или
n-положениях
находятся
электроотрица
тельные
группы,
н(!пример
нитрогруппа.
В
этом
случ(!е
промеЖУТОЧIIЫЙ
а-комплекс
БОJlее
устойчив
БJlагодаря
деJlокализации
отрицательного
за
ряда
с
уч(!стием
НИТРОГРУПIlЫ
*:
О/СП
РС1
,(
O~NVNO~
I
--
~
O-N=O
СI
I +
но
O~NVNO~
~
O-N=O
•
Ни
схеме
не
Ilзобрижены
ГРИНI1'lные
CTPYI<Typl,l.
связанные
с
резон
ин
сом
в
бензольнОМ
ядре
с
УЧИСТlfем
IIfПРОГРУППЫ.
368
б.
При
перегонке
фенолов
с
ЦИНКОВОЙ
пылью
ГИДРОКСИЛЬЮIЯ
группа
замеwа
етсн
водородом.
Этим
методом
иногдя
пользуются
ДЛН
определе
вия
структуры
сложных
фенолов:
C'iH"OH
+
Zп
---+
C'iH'i
+
ZпО.
7.
Гидроксильная
группа
оказывает
очень
большое
влияние
ня
ярома
ти"еское
ядро,
увеличивая
его
реакционную
способность
в
0-
и
n-ПОJIоже
ниях,
По~томУ
фенол
очень легко
вступает
во
всевозможные
реакции
за
меwениЯ
и
конденсации.
Гялогенирование
фенола
действием
растворов
ГllлогеllОВ
ИЛИ
Гllлогенирующих
средств
идет
с
большой
скоростью
и
преи
мущественно
в
пара-положение.
При
хлорировании
образуется
много
о-изомера.
Конечным
аромnтическим
продуктом
гаJIогенировnния
в
ядро
являются
тригалогенофенолы.
Возможно
дальнейшее
галогенирование:
6
0Н
BrvOH
Br
Br~OH
Br
BrvO
Br
17 I
+
ЗВr
2.
I
~
~
~
I I
~
(-ЗНВr)
~
-НВr
\
т
)
Br Br
Br Br Br
ПОЛУЧllющиеся
вещеСТВII
выделяют
иод
из
иодида
каJIИЯ.
Иод
непосредственно
не
иодирует
феНОJIЫ.
Требуется
применение
окислителей.
8.
Нитрование
фенола
идет
при
действии
разбавленной
азотной
КИСJIО
ТЫ.
ПОЛУ'lnется
cMecl,
0-
и
n-нитрофенолов
с
преоБЛIIДЮlием
o-изомеРIl.
Изомерные
нитрофеllОЛЫ
легко
разделяlOТСН
благодаря
тому,
что
только
о-изомер
обладает
летучестью
с
водяным
пnром.
Большая
леТУ'lесть
O-lIитрофеНОJIОВ
объясняется
обраЗОВlIнием
внутримолекулярной
водо
родной
свнзи,
В
то
время
как
при
ином
расположении
окси-
и
нитрогрупп
ВОЗIIИКIIЮТ
межмолекулярные
водородные
связи:
неассоциироваииыii
o-иитрафеИQll
O~N-O-'
он,·,о"
-0-"
O~N-o-'
ОН
о'
_
}N
'1
~
он,·,оу
_
О
_
ассоциированный
n-иитрофенOJI
.
HIiTPOBilHlle
фенолов
в
Рllзбавленноii
IIзотноl1lшслоте
,!Дет
через
преДВiI\JlIтеJII,ное
1If1ТJ10-
.!IIPOBi\iIlIC
С
1l0слеДУЮЩl1М
окислеНI1ем
НlпрозосоединеНIIЯ
азотноii
КlIслотоii.
ЕСЛII
добивJ.lТЬ
МО'JеВIIНУ.'I,ЛЯ
jJllзрушеlНlЯ
ilЗОТlIстоii
кислоты
(присутствующеii
в
ЯЗОТНОII
КIIСЛОТС
IIЛl1
оБРil
.JОВ<lвшеikя
ПРII
ВОССТilновлениlt
я:ютноii
IШСЛОТЫ
феfIOЛОМ).
НIпроваfl11Я
не
ПJ1011СХОДИТ.
369
При
дальнейшем
нитровании
концентрированной
азотной
кислотой
По
лучается
тринитрофенол
-
пикриновая
кислота:
ОН ОН
JгN~2N~N02
OH/U
U~
он
6
~
~~NO'
~
~
~
~"'.O'
у-у
N0
2
N0
2
При
нитровании
фенола
MOryT
протекать
окислительные
процессы.
Поэтому
реакцию
следует
вести
в
мягких
условиях.
9.
При
сульфировании
фенолов
получаются
0-
и
n-фенолсульфокис
лоты.
При
комнатной
температуре
концентрированная
серная
кислота
дает
главным
образом
о-изомер,
в
то
время
как
при
100·С
преобладает
n-изомер:
10.
Фенолы
легко
конденсируются
с
альдегидами:
а)
при
действии
ще
лочных
или
кислых
катализаторов
на
смесь
фенола
и
какого-либо
альде
гида
жирного
ряда
происходит
конденсация
в
0-
и
n-положениях.
Эта
ре
акция
имеет
очень
большое
практическое
значение,
так как
лежит
в
осно
ве
получения
важных
пластических
масс
и
лаковых
основ
C(jH
ii
OH+CH
2
0
н+
ИJlИ
НО-
»
HOCH
2
-С
1i
Н
4
-ОН
(0_
или
11-).
При
обычной
температуре
рост
молекулы
за
счет
конденсации
фенола
с
альдегидом
идет
в
линейном
направлении:
(Н'I
_(roH
j
hr[-(гoН
j
H1_]~OHI
n
н
1
со+(
n+
ОС.Н
s
ОН
--:-:-~.
-
nн
2
о
~
~
~
n-!
НQволачиаsr
смола
(новолаки)
370