Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов

Подождите немного. Документ загружается.

Таким

образом,

электронные

эффекты

облегчают

или

затрудняют

взаимодействие

реагентов

определенными

атомами

бензольном

коль

це

изменяя

устойчивость

промежуточного

а-комплекса.

'При

удалении

заместителя,

находящегося

боковой

цепи,

его

ориенти

рующее

влияние

быстро

ослабевает.

Это,

например,

видно

из

опытных

данных

по

нитрованию

следующих

нитропроизводных:

6,NO,

,NO,

JI-!J:I'у.',

_11-48%

Ясно,

что

при

наличии

нескольких

заместителей

больше

проявляется

действие

того

из

них,

который

способен

вызвать

большее

смещение

элек

тронов

сильнее

стабилизировать

а-комплекс.

При

наличии

соединении

двух

заместителей

одного

типа

(первого

или

второго

рода)

согласованная

ориентациях

наблюдается

только

том

слу

чае,

когда

они

находятся

мета-положении:

&NП'

diNH.

cornacoaaннa.

ориентаци.

согласоаанна.

NH1

ориентаци.

aiNO.

согпсованна.

ориентаци.

При

Этом,

если

заместители

разные,

число

изомеров,

отвечающих

влия

нию

каждого

заместителя,

будет

различным.

По

ориентирующему

влия

IIНю

заместители

располагаются

ряды:

ОН

OCOR

> R >

Hal:

СООН

SO;\H

341

Примером

могут

служить

результаТbI

нитрован

ия

раЗЛИЧНblХ

хлортолу

олов

(цифРbl

покаЗblвают

процентное

содержаuие

изомеров

данным

по

ложением

заместителя):

ij.

СН

ЗС1

20.7

43.4

118.9

17.0

СНз

"'~8

32.3

СI

Если

соединении

имеется

два

заместителя

раЗЛИЧНblХ

типов

(первого

второго

рода),

то

согласованная

ориентация

будет

при

расположении

их

орто-

пара-положении.

Однако

этом

случае

ориентирует

только

за

меститель

первого

рода,

так как

только

он

стабилизирует

промеЖУТОЧНblЙ

а-комплекс.

НОВblЙ

заместитель

окаЗblвается

орто-

или

пара-поло

жении

заместителю

второго

рода,

КОТОРblЙ

ориентирует

мета-поло

жение.

Так,

например,

при

нитровании

м-нитротолуола

(несогласованная

ориентация)

изомеРНblе

дннитрбеНЗОЛbl

образуются

следующих

коли-

чествах:

25)::20

UN0

При

наличии

соединении

любblХ

двух

заместителей

мета-положе

нии

появление

нового

заместителя

между

ними

маловероятно

по

стериче

ским

соображениям.

рассмотренных

нами

случаях

реагентами

бblЛИ ИОНbl

или сильно

по

ляризоваННblе

молеКУЛbl.

ИНblе

соотношения

наблюдаются

тех

случаях,

когда

реагент

представляет

собой

радикал.

При

атаке

бензольного

ядра

радикалом

не

возникает

кулоновского

взаимодействия

его

каким-либо

определеННblМ

атомом

углерода,

так

как

радикал

нейтрален.

Таким

обра

зом,

отсутствие

ориентирующего

влияния

раЗЛИЧНblХ

по

природе

замести

телей

может

бblТЬ

доводом

пользу

признания

дЛя

данной

реакции

ради

кального

механизма.

СИЛЬНblМ

увеличением

темпераТУрbl

ориентирующее

влияние

заме

стителей

постепенно

утрачивается,

так

как

скорости

всех

трех

процессов

(0-,

м-

n-замещения)

Вblравниваются.

Очень

интересен,

хотя

еще

мало

изучен,

вопрос

соотношении

между

n-изом.ерами.

Здесь

следует

УЧИТblвать

несколько

факторов:

бензольном

кольце

о-положений

два,

n-положение

одно;

о-положении

могут

наблюдаться

пространствеННblе

затруднения

(например,

при

нитровании

толуола

образуется

58%

о-изомера,

при

ни

тровании

тех

же

условиях

трет-бутилбензола

- 16%

73%

n-изомера;

индукционному

влиянию

особенно

подвержеНbI

о-положения,

так

как

оно сильно

убblвает

по

цепи.

Следовательно,

если

заместитель

индук

ционно

дезактивирует

бензольное

кольцо,

эта

дезактивация

проявляется

342

более

всего

о-положении.

Пример

хлорирование

хлорбензола

(см.

гл.

17);

эффект

сопряжения

по

невыясненным

причинам

более

всего

прояв-

ляется

n-положении.

ИЗ

рассмотренного

видно,

что

наибольшее

влияние

на

направление

ре

аКЦИЙ

ароматических

соединений

оказывает

эффект

сопряжения.

Меж.пу

тем

сопряжение

может

существовать

только

случае,

если

группы,

кото

рые

могут

участвовать

сопряжении,

компланарны.

Если

оси

облаков

р-электронов

заместителя

р-электронов

бензольного

кольца

не

парал

лельнЫ,

сопряжение

ослабляется

заместитель

теряет

свое

влияние

на

бензольное

кольцо.

Эта

особенность

эффекта

сопряжения

подтвеждена

многими

примера

ми.

Ниже

приведены

компланарные

системы

атом

хлора

мало подвижен

атомы

хлора

подвижны

благодаря

влиянию

нитvогрупп

система,

выведенная

из

компланарности

(атом

хлора

мало

подвижен)

С1

I .

изе:::::,..

сиз

N02

Корреляционный

анализ.

Полярное

влияиие

иа

реакциоииый

цеитр

заместителей,

иахо

дЯщихся

,II-положеииях,

может

быть

описано

колнчественно

помощью

корреляци

Онного уравнения,

предложенного

Л.

Гамметом:

Ig-=pa,

Ко

ГДе

константа

с!<оростн

или

константа

равновесня

Д1Iя

замещенного

соединения;

К"

аllалогичная

константа

д.nя

незамещенного

соединения;

константа,

характеризу

ЮЩая

полярное

влияние

заместителя;

константа,

определяющая

степень

чувствитель

ности

реакционного

центра

полярным

эффектам.

Константа

зависит

только

от

природы

заместителя,

константа

от

характера

реакции.

Соединения

различиыми

заместителями,

но

одиим

тем

же

реакционным

центром

об

разуют

реакционную

серию.

11-

Константы

некоторых

заместителей

приведены

табл.

15.

а-

Константа

положительна,

если

заместитель

оттягивает

электроны,

отрицательиа,

если

заместитель

является

доно

Ром

электронов.

343

б л

15.

Значения

а-констант

заместителей

(по

Мак-Даниэлю

Брауну)

Заместитель

.мета-

nара-

.мета-

nара-

-Н

-1

0,352

0,18

-сн,

-0,069

-0,170

-ОН

0,127

-0,37

-С,Н"

-0,07

-0,151

-о

-0,708

-0,519

-с(сн,)"

-0,10

-0,197

-осн,

0,115

-0,268

-СЕ,

0,43 0,54

-NH,

-0,16

-0,66

-СООН

0,355 0,265

-NHCOCH,

0,21

0,00

-СОО

-0,1

0,0

-N(CH,),

-0,211

-0,83

-СООС,Н,

0,37

0,45

-N(CH,),

0,88 0,82

-сосн,

0,376 0,502

-NO,

0,710 0,778

-Е

0,337 0,062

-SO,

0,05 0,09

-CI

0,373 0,227

-SO,NH,

0,46

0,57

-Вг

0,391

0,232

зависимости

от

механизма

реакции

велвчина

также

принимает

положительные

или

отрицательные

значения.

Она

положительна,

если

увеличение

скорости

реакции

вызвано

уменьшением

электронной

плотности

реакционном

центре,

ОТРlщательна,

еСЛli

увеЛИ'lе

ние скорости

реакции

связано

возрастанием

элеКТРОНfiОЙ

ПЛОТfiоспt

реакционном

центре.

Таким

образом,

по

знаку р

можно

судить

мехаfiизме

реакции.

Дnя

определеНliЯ

веЛliЧltны

достаточно

изучить

Кltнепtку

превращеннй

ряда

соедине

ний,

входящнх

данную

реакционную

серию'.

Для

всехдругнх

соеДltнений

серии

можно

раССЧlпывать

константы

скорости

реакции,

ис

пользуя

значения

из

табл.

15.

настоящее

время

используется

нескол!,ко

систем

реакционных

констант

а,

учитываю

щих

более

тонкие

взаимные

ВЛltяния

атомов.

Установление

возможноспt

применения

различных

корреляционных

уравнений

называ

ется

корреЛJtЦUОННI>Ш

UНUЛll:ЮМ.

Дnя

о-замещенных

соединений

простая

корреляция

обычно

не

наблюдается,

так

как

o-замеСТIпелн

влияют

друг

на

друга

не

только

ИНДУIЩИОННО,

ио

различнымн

ДРУГ1tми

спосо

бами

(стерический

эффект,

водородная

СВЯЗ!"

эффект

поля

Т.

д.).

Корреляционный

анаЛltз

используется

органической

Хltмии

д.ля

установления

механИЗ

ма

реакций,

строенвя

реагирующих

веществ.

Отдельные

примеры

использоваНltя

уравнениЯ

Гаммета

приведены

гл.

17,24.

ГЛАВА

АРО.МАТИЧЕСКИЕ

АЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ

Ароматические

галогенопроизводные

разделяются

ПО

строению,

своЙ

ствам

методам

получения

на

две

группы:

соединения,

содержащие

га

логен

ядре;

соединения,

содержащие

галоген

боковой

цепи,

ЕСл1t

на

осв

абсцисс

отложены

значения

а,

то

д.ля

каждой

серии

определяетсЯ

каК

тангенс

угла

наклона

соответствующей

прямой.

344

Бензал

абразует адна

манагалагеназамещеннае,

три

дигалагеназаме

ш.еннЫХ

(с

адинакавыми

галагенами

три

тетрагалагеназамещенных,

адна

пента-

адна

гексагалагеназамещеннае.

Талуалу

отвечают

четыре

манагалагеназамещенных,

из

катарых

адна

имеет

галаген

бакавай

цепи:

-хлортопуon

СИз СИз

Cla

-хлортопyon

-ХJlОртопуon

Способы

получения

хлористыА

бензил

Прямае

ваздействие

галагенав

на

араматические

углевадарады.

Галагены

Maryт

реагиравать

араматическим

углевадарадам

тремя

путями:

а)

присаединяться

двайным

связям

бензальнага

кальца;

б)

замещать

вадарадный

атам

бензальнага

канца

абразаванием

галагенарила;

в)

замещать

вадарадный

атам

алкильнай

группе

бакавай

цепи

об

разованием арилалкилгалогенида.

Реакция

присоединения

галогена

была

рассмотрена

выше.

При

действии

на

аромаТИ'{еские

углеводороды

галогенов

(хлор,

бром)

на

холоду

присутствии

катализаторов

происходит

замещение

водород

ных

атомов

ядре

выделением

галогеноводородов:

Катализатором

при

этом

обычно

является

хлорид

или

бромид

железа

(IП).

качестве

катализаторов

MOryт

быть

также

испальзаваны

хлариды

Других

металлов,

такие,

как

АIСl

SЬСl

SbCI

также

иод.

Роль

катализатора

заключается

активации

(поляризации)

галагена,

который

осуществляет

электрофильное

замещение

бензольном

ядре.

присутствии

FеСl

хлорирование

идет,

например,

по

схеме:

н+

--+

НСI

CI+

Т.

д.

боковую

цепь

можно

ввести

галаген

(правило

БеЙЛьшmеЙн.а)

в от

СУТствие

катализаторов

на

свету

или при

нагревании.

Механизм

замеще-

345

ния

этом

случае

радикальный.

Для

толуола

эти

превращения

могут

быть

выражены

схемой:

CBtт.тeMO

ОСИzСI

аСИСIZ

СС1

СИЗ

хлориcrwй

хлористый

беиэorрн-

+c1z

беиэил

бензилиден

хлори.ц

СИЗ

СИз

катализато

аа

СI

ЭффеlПИВНЫМ

реагентом

Д,ля

введеНI1Я

ХЛОр<l

боковую

цепь

является

хлористый

суль

фУРIIЛ

ПРI·tСУТСТВI1И

К<lтаЛlIТ11чеСКIIХ

КОЛИ'lеств

пеРОI(СIЩ"

беНЗОltла:

(C(jH'iCO)202

C(jH"CH:!

S02Cl2

)C(jH

S02

+ HCI.

ПРl1

введеНИl1

ядро

бензола

IlOда

необходимо

присутствие

ОКl1СЛllТелеЙ.

которые

пре·

враЩ<lЮТ

IIOД

более

Сl1ЛЬНЫЙ

электрофил

HOI.

последнее

время

часто

IIOДИРУЮТ

IIOДОМ

трифтор"цет"том

серебра.

ИОДИРУЮЩI1М

ре"гентом

этом

СЛУ'lае

ЯВJlяется

аЦIIЛГИПОИОДИТ:

CF:!-СООАg

--+

CF:!-COOI

+ AgI.

Галогены

относятся

заместителям

первого

рода,

потому

при

галоге

нировании

бензола

второй

атом

галогена вступает

преимущественно

n-положение

первому.

Однако

галогены

отличие

от

других

замести

телей

первого

рода

затрудняют

замещение

(по

сравнению

бензолом)

При

хлорировании

n-фторхлорбензола

третий

атом

галогена

вступает

O-ПОJlOжение

хлору,

не к

фтору.

Следовательно,

решающее

влияние

на

порядок

замещения

оказывает

индукционный

эффект

галогена

(о-по

ложение

атому

фтора

имеет

большой

положительный

заряд,

так

как

-/F>

-/С\):

9P,~~p,

+на

СI

I I

"-фтор

хлорбенэOJ\

3,4-днхлорфторбеи3OJ\

Замена

аминогруппы

галогеном

через

промежуточное

образование

диазосоеДИl1ений

(см.

гл.

22).

Этот

способ

позволяет

получать

любые

га

логенопроизводные,

том

'Iисле

фторпроизводные:

346

Любой

галоген

может

также

введен

бензольное

ядро

через

феНI1лтаЛЛlljjДIПРИфТОР-

цетат

(

с.

3:26).

Дnя

ПОЛУ'lеIIIIЯ

галогеНОПРОllЗВОДИЫХ

галогеном

БОI{ОВОИ

цеПl1

ПРl1ГОДНЫ

все

мето-

ПОЛУ'lеНlfЯ

галогенопроизводных

ЖIIРНОМ

ряду.

Например.

замещение

Гl1ДРОI{СI1Ла

гало

~eHOM.

обмен

галогенов.

присоединеиие

галогеноводородов

непредеЛbFfЫМ

соеДl1неНl1ЯМ.

аДl1кальнос

галогеНllроваНI1е

при

освещеНИl1

т.

д.

Сl1еЦIlф!1'1ССIШМ

методом

получения

apOMaТl1'1eCКl1X

галогеllОПРОИЗВОДНЫХ

ilTOMOM

гало

relfa

боковой

цеПII

является

реаКЦlIЯ

хлормеТИЛllрования.

При

действии

на

аромаТII'IеСЮ1е

соеДlllfСНllЯ

формальдеГl1Дil

ХЛОРl1СТОГО

водорода

ПРИСУТСТВI1If

к,пализаторов.

например

ХЛОРI1д1l

IllIНKa.

водород

замещается

хлорметильноii

груПllOЙ:

'f-I

СН

НСI

Z"CI

СН

СI

I-!

fi+

+ )

li:;

МехаНIIЗМ

этой

реаКЦИl1

может

быть

представлен

елеДУЮЩllМ

образом:

Физические

свойства

Галогенопроизводные

бензола

el'o

гомологов

жидкости

ИЛИ

крис

таллические

вещества.

Из

полихлорпроизводных

бензола

кристалличе

ским

является

п-дихлорбензол

(т.

пл.

·С).

Плотность

галогенопроиз

водных

беНЗОJIа

больше

Температура

кипения

повышается

от

фторпро

изводных

иодпроизводным.

Вещество

Т.

ют

·С

C,;f-I)

188

Соединения

галогеном

ядре

имеют

«ароматический»

заllах.

Соеди

нения

галогеном

боковой

цепи

а-положении

ядру

обладают

раздра

жающим

действием

(вызывают

слезотечение).

воде

все

соединения

этого

ряда

нерастворимы.

Растворяются

боль

Шинстве

органических

растворителей.

Химические

свойства

отличие

от

галогеналкилов

простые

галоген.арu..лы

весьма

не

реакционные

вещества

по

отношению

нуклеофильным

реагентам.

Они

lIe

реагируют

едким

натром,

солями

серебра,

цианидом,

сульфидом

ал

Коголятами

натрия

или

аммиаком

тех

условиях,

которых

IlpOTeKaeT

реакция

замещения

участием

галогеналкилов

(см.

гл.

2.1).

Хлор-

бромбензолы

реагируют

едкими

щелочами

только

IlрИ

300

·С,

при

более

низких

температурах

присутствии

катализаторов,

аММИ(l

ком

присутствии

солей

меди

или

медного

порошка

при

180-200·с.

347

Подобная

инертность

наблюдается

галогенопроизводных

жирного

ряда

галогеном

двойной

связи.

Инертность

галогена

во

всех этих

слу

чаях

объясняют

частичной

двоесвязанностью

его

ядром:

также

невыгодностью

промежуточного

карбаниона

(гл.

15).

Реакции

замещения

галогенов

ароматическом

ядре

отличаются

по

механизму

от

замещения

алифатическом

ряду

при

действии

нуклеофиль

ных

реагентов.

Имеется

много

доказательств

пользу

ступенчатого

тече

ния

многих

таких

реакций.

При

действии

сильных

нуклеофильных

реаген

тов

на

галогенарилы

сначала

отщепляется

галогеноводород

образовани

ем

очень

реакционноспособного

промежуточного

продукта,

называемого

дегuдробен.золом.

т. е.

наблюдается

механизм

«отщепление

присо

единение»

(ариновый).

Скорость

отщепления

галогеН<I

(при

действии

KNH

NН

)

падает

ряду:

Вг>

СI

Дегидробензол

быстро

реагирует

присутствующим

системе

нуклеофильным

реагентом,

например

водой

или

<lммиаком,

образуя

про

дукт

присоединения:

Веским

ДОК<lЗ<lтельством

пользу

именно

такого

механизма

реакций

З<lмещения

галогена

ароматическом

ряду

является

тот

факт,

что

входя

Щ<lЯ

группа

не всегда

занимает

положение,

которое

освобождает

галоген.

Следует

иметь

в виду,

что

орбнтали,

образующие

третью

связь

молекуле

дегндробензола,

не

переl<рываются

7t-орБI1талямн

бензольного

){ольца

и,

следовательно,

не

участвуют

сопряжен

ни:

OJ:

анн

Ilаходятся

той

же

ПЛОСКОСТII,

что

кольцо.

Перекрывание

меЖдУ

НI1МИ

слабое.

Связь

весьма

реакционноспособна.

348

ТаК,

например,

гидролиз

n-XJIортолуола

дает

эквимолярную

смесь

М

п-крезолов:

си,

NaOH;

[HzOI

34О"С

ОИ

50%

При

аминировании

O-XJIоранизола

образуется

исключительно

м-ами

ноанизоЛ:

ОСИ, ОСИз

(У

Сl

NаNНz;LNНзl

-33"С

НИ2

При

аминировании

меченного

14С

XJlорбензола

образуется

равное

ко

личество

Me'leHHbIX

1-м

2-м

положениях

анилинов:

~NИz

Такие

«перегруппировки»

объясняются

возможностью

присоединения

нуклеофильных

реагентов,

например

воды,

метилдегидробензолу

по

тройной

связи

двух

направлениях:

ои

[

СИ']{V

Н,О

сн,

ои

НеОбходимо

ЗRметить,

что

некоторых

случаях

при

введении

других

ЗRме

СТителей

ядро

подвижность

галогена

может

резко

возрасти.

Это

проис

ХОдит,

если

орmо-

или

пара-положениях

по

отношению

галогену

на

~одится

электроноакцеПТОРНRЯ

группа,

особенно

N02,

также

СООН,

SО;зН.

Легкость

оБЫ'IНОГО

нуклеофильного

замещения

ГRлогена

iTOM

СЛУЧRе

обусловлеНR

тем,

что

ЗRмеетитель

второго

рода

или

П-1I0J10жениях

стабилизирует

промежуточный

а-комплекс

путем

чаСТИ'I

ного

перераспределения

отрицательного

ЗRряда

(см.

гл.

19).

349

Если

галоген

находится

углерода

боковой

цепи,

связанного

бензо_

льным

кольцом,

то

он

легко

вступает

обычные

реакции

нуклеофильного

замещения.

Например,

хлористый

бензил

легко

гидролизуется

ВОДНЫМ

раствором

карбоната

натрия,

бромистый

бензил

реагирует

третичными

аминами

образованием

четвертичной

соли

300

раз

быстрее,

чем

н-бромистый

пропил.

Подвижность

галогена

молекулах

таких

галогенопроизводных

объяс

няют

особой

УСТОЙ'IИВОСТЬЮ

(благодаря

сопряжению)

катиона,

возникаю_

щего

при

отщеплении

аниона

галогена:

©-СН

СI

•

~CH2

+ CI-

связи

этим

электронодонорные

заместители

увеличивают

подвиж

ность

галогена

(образуется

более

устойчивый

катион),

электроноакцеп

торные

уменьшают

ее.

Для

описания

целого

ряда

реакций

нуклеофильного

замещения

атома

хлора

оМ-

n-замещенных

хлористых

бензилах

пригодно

корреляцион

ное

уравнение

Гаммета

(см.

с.

343).

Так,

например,

константа

ДIIЯ

гидро

лиза

водно-спиртовой

среде

при

·С,

протекающего

по

уравнению

H2CI

47.7% C

•

~СНzОН

+НСI

+Н

30·С

равна

-2,178.

Отрицательное

зна'lение

показывает,

что

скорость

реак

ции

определяется

скоростью

образования

карбениевого

иона.

Зависи

мость

константы

гидролиза

от

зна'lения

представлена

на

рис.

61.

-lgК

металлами

ароматические

гало

генопроизводные

дают

металлорганиче

ские

соединения

почти

такой

же

лег

костью,

как

галогенопроизводные

-N0

жирного

ряда,

например:

7 7

6 6

5 5

Рис.

61.

ЗаВИСllМОСТЬ

константы

гидро

лиза

хлористого

беНЗlfла

от

зна'lеllИЯ

а:

= -2.178:

-Ig~

= 5.608:

г=

0.948:

s = 0.216

350

C(;Hr,Bг

+Mg

C(;HfiMgBг.

БJlагодаря

этой

особенности

галогеН

ядре

легко

может

быть

замещен

раз

личными

группировками,

например

кар

боксильной

группой:

C(;HfiMgBг

+СО

С(;Н,jСООМgВг.-!:!9.-.

СOJ11)

(j~II:юiiIIOИ

КIIСJЮТЫ

С(;Н

СООН

+MgCIBг.

Атомы

водорода

ядре

ароматиче

ских

галогенопроизводных

способны

з~

мещаться.

галогенами,

нитрогруппо