Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов

Подождите немного. Документ загружается.

_гидроксикислоты

при

нагревании

отщепляют

воду

образованием

адов

т.

е.

циклических

сложных

эфиров,

построенных

из

двух

моле-

ла

Кrnu

кислоты:

, , ,

ку

сн

,н-со-он

CH:г-;:H-~

О'"

/.0

2Н

6н

но-со-

Н-СН:I

ОС-СН-СН:\

~_Гuдроксакаслоты

теряют элементы

воды

дают

непред;льные

кис

лОТЫ.

Такое

направление

дегидратации

связано

ПОВ~lшенноиuподвижно

стьЮ

водородных

атомов

соседстве

карбоксильнои

группои,

обуслов

ЛеННОЙ

устойчивостью

(благодаря

сопряжению)

соответствующего

аниона:

CH~-CH-COOH

---+

CH2=CH-COOH+H~0

.... [ ...........

.... .

:ОН

н:

.......................

у-

о-гидроксикислоты

дают

при

нагревании

лактоны,

т. е.

внутрен

ние

сложные

эфиры.

Эта

реакция

открыта

А.

М.

Зайцевым:

CH2-CH~-CH~-CO

---+

CH2-CH.)-CH~-CO+H~0.

I I I . - I

ОН

он

0----

случае

гидроксикислот

более

далеким

расположением

функцио

нальных

групп

эти

группы

реагируют

независимо

одна

от

другой.

Отдельные

представители

Важнейший

представитель

одноосновных

двухатомных

гидроксикис

JIOT

молочная

кислота

СНз-СНОН-СООН.

Молочную

кислоту

получают

из

нитрила

молочной

кислоты

(циангидрина

ацетальдегида),

мо

ЛО'lНокислым

брожением

сахаристых

веществ,

действием

щеЛОLlей ия

вод

ные

растворы

моносахаридов.

МОЛОLlНая

кислота

брожения

применяется

технике

(протравное

крашение,

кожевенное

производство

т.

д.).

Оптическая

изомерия

МОЛО

IНЯЯ

кислота

встречается

природе

трех

формах,

ОТЛИLlаIOЩИХ

ся

ОТНошением

плоскополяризованиому

свету.

Молочная

кислота,

вращающая

плоскость

поляризации

света

вправо,

называется

правовращающей

или

(+)-молочной

кислотой

Она

содер

жится

Мышцях

животных.

Молочная

кислота,

вращающая

плоскость

поляризации

света

влево

(ПРотив

часовой

стрелки),

образуется

при

ферментации

сахарозы

помо

ЩЬЮ

бактерий

Bacillus acidi laevolactici.

Эта

форма

МОЛО'IНОЙ

кислоты

наЗ~IВ<lется

левовращающей

или

)-молочной

кислотой.

Соединения,

вращающие

плоскость

поляризации,

называются

оnти

~ельными

или

оптически

активными.

IOщ'

Знак

вращеНllЯ

ранее

обозначали

буквами

латинского

алфаВI1Та:

(1-

Д/lЯ

правовраща

"х

Соединений.

1 -

Д/lЯ

левовращаЮЩIIХ.

Д/lЯ

рацематов.

261

Изомеры,

отличающиеся

только

знаком

вращения,

называются

onrпц~~

ческш.tи

антиподами.

Молочная

кислота,

полученная

из

кислого

молока

или

синтетически,

ие

вращает

ПJlОСКОСТЬ

поляризации

света.

Эта

кислота

состоит

из

смеСИфав_

ных

КОЛИ'lеств

право-

левовращающих

форм

называется

ОПТичеСКIt

недеятелыюй

(неактивной)

(V)-

молочной

кислотой.

Равные

КОличеСТва

право-

левовращающих

изомеров

одного

того

же

вещества

могут

даТЬ

оптически

недеятельное

молекулярное

соединение

раuе.мат.

Неорганические

органические

вещества

могут

быть

оптически

актив_

ны

либо

толыш

кристаллическом

состоянии,

либо

независимо

от

агре

гатного

состuяния.

Вещества,

вращающие

плоскость

поляризации

только

твердом

состо

янии,

кристаллизуются

виде

асимметрических

кристаллов.

Зеркальное

изображение

их

кристаллов

не

совпадает

оригиналом.

Отдельные

Моле

кулы

этих

веществ

симметричны

(имеют

плоскость

или

ось

симметрии).

Вещества,

вращающие

плоскость

поляризации

независимо

от

фИЗИ

ческого

состояния,

имеют

асимметрически построенные

молекулы.

1874

г.

Вант-Гофф

Ж.

ЛебеJIЬ

почти

одновременно

отметили,

что

все

оптически

активные

вещества

известного

строения содержат

своих

молекулах

ПQ:.

крайней

мере

один

атом

углерода,

С'вязанный

четырьмя

раЗ.!lИЧНЫМИ

группами.

Такие

~TOMЫ

называются

аСш.tмеmр~

чески.МИ

углеродными

ятомами

(хuраЛ/JНЫМU

ценmраШl).

Молочная

кис

лота

содеrжит

асимметрический

атом

углерода

(в

формулах

его

отмечают

звездочкой

CH:\-i-

COOH

ОН

ИЗ

ранее

изученных

соединений

такой

атом

содержит,

например,

опти-

чески

активный

амиловый

спирт:

СН:!-СН

-С

-СН

-ОН

. 1

СН:!

Молекулы

(+)

)-МОЛО'lНых

кислот

по

пространственному

строению

являются

зеркальными

отражениями

друг

друга.

Тетраэдрическая

моделЬ

этих

кис.тtOт

изображена

на

рис.

48.

Из

рис.

видно,

что

правая

модель

при

наложении

не

совмещаетсЯ

левой:

группы

СН

СООН

совпадают,

ОН

нет.

несовмещениМ

этих

пространственных

конфигураций

можно

убедиться

по

тому,

что

на

рис.

переход

от

атома

водорода

гидроксилу

идет

'Iерез

СООН

по

ча

совой

стрелке,

на

рис.

обратном

порядке.

Это

похоже

на

несО

вмещение

правой

левой

рук,

которые

также

можно

рассматривать

как

зеркально

симметричные

предметы.

262

изображении

оптически

деятельных

соединений

обычно

пользуют

, n

Роек.цион

ными

формулами,

представлюящими

собой

проекции

тет

сЯ

Ррических

моделей

соответствующих

молекул

на

плоскость

чертежа:

раэ,д

н+н н+:

сиз сиз

DН-молочн"

L(+)-молочиа.

КИCIIOТа

кислота

Чтобы

убедиться

том,

имеем

ли

мы

дело

одинаковыми

по

геометри

ческому

строению

молекулами

или

разными,

необходимо

проверить,

со

вмещаются

ли

их

проекционные

формулы

при

наложении,

при

чем

перемещение

проекционных

формул

допускается

только

плоскости

чертежа.

При

изобра

жении

проекционных

формул

принимается,

что

группы,

распо

ложенные

сверху

снизу,

нахо

дятся

за

плоскостью

чертежа,

группы,

рilсположенные

слева

СПрilВiI,

перед

плоскостью

чер

теЖil,

поэтому

формулы

нельзя

ПОВОРilЧИВilТЬ

плоскости

черте

жа

НiI

90·

можно

поворачивать

НiI

180·.

Соединения,

отвеЧilЮ

щие

формулам

11,

не

эквива

лентны

(изобажают

ОПТИ'lеские

ilНТИПОДЫ),

формула

III

эквива

леНТНiI

формуле

/Ь

СНЗ

о::

но

---

СН

Рис.

48.

Модели

молеl<УЛ

(-)-

(+)-МОЛО1Iноii

КIIСЛОТЫ

H~H

СООН

111

1-I~lIдеНТI1'1НОСТЬ

объеlпа

его

зеркальным

изобажеtlllем

называется

ХЩJалыюстью.

Мо

.1еI\Улы.

IlдеНТIIЧНl>lе

зеркальным

изображеНl1ем.

называются

llХUРUЛ"НhlАIU.

Слово

ХllраЛl>

HO~TI,

прОllСХОДl1Т

от

греческого

слова

«рука»

может

быть

переведено

как

«РУI<оподобllе».

IiаJlOжение

двух

формул,

как

страниц

книги

при

перелистышшии,

недо

ПУСТI1Мо,

ТilК КilК

этом

случае

будет

только

Кilжущееся

совпадение:

две

l~ilPbl

I'рупп

будут

находиться

разных

плоскостях,

впереди

за

плоско

CTI)I()

чертежа.

Направление

величина

вращения

плоскости

поляризации

не

находЯ~

ся

каком-либо

простом

соотношении

конфигурацией

соединения.

Та

например,

соли

металлами

сложные

эфиры

)-молочной

кислот

вращают

плоскость

поляризации

света

влево:

СН·,-СН-СООН

(CH,-СН-СОО).,Zп

СН·,-СН-СООСН.,

I -

ОН ОН он

lal,.

= + 3,30*

СН·,-СН-СООН

ОСН:\

lal" = -

75,50

lal"

= -

8,20

(CH:\-тН-СОО)2ZIl

ОС

Н,;

lal"

= -

66,40

ХИМИ'l-еских

методов

для

устаНQl;\ления

д.ДС~/1l9.тноЙ

KO~"

оilТИчески-аКтивн.~~М·олеку.(l

H~i.

Однако

()лтическиаКJ.шшыцоедшшt

можно-химичеёким

путем'превращать

друг

друга

без

нарушения

конфи

гурации

асимметрических

центров.

Таким

образом

можно

получить

ряды

соединений

одной

той

же

конфигурацией.

М.

А.

Розанов

(1906)

предложил

использовать

качестве

относитель

-;;Госта'ндарта

fip-авовращаю-щий"(+)~гJiицерй·новыI·-альдегид,'

которому

произвольно

приписал

конфигурацию

СНО

h-fОН

снрн

_ i

снрн

Соответственно

левовращающий

антипод

обозначили

буквой

Относительная

конфигурация

молочной

кислоты

была

установлена

превращснием

глицеринового

альдегида

молочную

кислоту.

Альдегид

ная

ГРУГlllа

глицеринового

альдегида

была

окислена

карбоксильную

группу,

группа

СН

-ОН

восстановлена

группу

СН

Эксперимент

показал,

что

левовращающая

молочная

кислота

соответствует

по конфи

гурации

D-глицериновому

альдегиду,

следовательно,

является

(-)-мо

лочной

кислотой.

Подобным

образом

были

установлены

относительные

конфигурации

многих

веществ.

1951

г.

было

показано

рентегноскопически,

что

выбор

конфигурациИ

для

О-глицеринового

альдегида

СЛУ'lайно

оказался

правильным.

Для

обозначения

конфигурации

оптически

активных веществ

принято

пользоваться

латинскими

буквами

ЕСЛI1

является

наблюдаемым

вращением

градусах

для

правого,

для

левогО

вращения;

ДЛl1на

поляриметрической

кюветы,

дм;

концентрация

раствора,

г/мл,

иЛИ

плотность

случае

ЧIIСТОЙ

ЖI1ДКОСТИ),

то

величина

[a]h=~

называется

ус)ельныAl

арuщенuеАI.

Он"

выражает

вращение,

ПРllходящееся

на

единиuy

дnиНЫ

ПОЛЯРlIмеТРllческоil

кюветы

на

еДIIНИUY

концентрации.

264

леднее

время

органической

ХIIМИII

все

шире

применяется

номенклатура

ОПТИЧt;-

ПО~еров,

предложенная

Р.

Каном,

К.

Ингольдом

В.

Прелогом. Согласно

этой

[lOмен

eKIIX

11З~

атомам,

ПРIIМЫJ,аЮЩfIМ

хиральному

центру.

приписывается

определенное

стар

((Лат~р

которое

уменьшается

умеflьшением

порядкового

номера

соответствуюшего

эле

IJjIlHCTB

ПО

,тоЙ

CJICTeMe

JIСПОЛЬЗУЮТ

символы

(от

лат.

reclus -

правыи)

(от

лат.

M.eH~la·r

левыii)

для

обозначения

I<аждого

хирального

центра

заВJ·JСИМОСТII

от

его

."НН."

·онфигураЦJIII.

СтарШIIНСТВО

определяется

на

основе

подсчета

атомных

номеров.

Так.

галогены

распола-

тея

следУЮЩИJI

ряд(по

убыванию

старшинства):

Вг,

CI.

Когда

заместителями

явля

~:СЯ

группы

атомов.

например

CH:

NH~.

он,

SO:IH,

стаРШllНСТВО

Прl1Пllсывается

ГРУПП<lМ.

которых

пеРВЫl1

атом

имеет

наиБОЛЬШ!IЙ

атомный

номер:

BJ'

СI

>SO:IH

ОН

NH~

CH:I·

ЕсЛl!

атомы.

соеДJfНенные

СХИР<lЛЬНЫМ

центром.

ОДИН<I"ОВЫ.

то учи

тывают

связанные

ними

заместители

и.

если

необходимо.

переходят

сле

дУющему

атому

т.

д.

Согласно

этому

правилу

СН

СН:

(так

I\ак

С>

Н)

CH:I-CH~-CH2

CHa-СН2'

Если

два

замеСТl1теля

связаны

ХIIР<lЛЬНЫМ

центром

ато

маМII

ОДJlнакового

атомного

номера.

но

раЗЛlIЧflOМ

'lIIсле,

то

старшинство

ОТД<lется

З<lмеСТII

телю

большим

'(ислом

атомов.

Это

ПРIIВОДIП

TaKoii

последовательности:

(CH:I):i

(CH:1)2CH

-СН

(та"

ка\{

3С

2С

> I

С);

CH(OR)2 > CH

(20)

10).

Если

атом

соединен

Хllр<lЛЬНЫМ

атомом

двоiiной

связью.

его

СЧlIтают

задва атома

(или

за

три

случае

ТРОЙНОJI

связи).

соответствии

этим

ГРУППИРОВl<а

СНО

имеет

преJlмущество

перед

ГРУППIlРОВI<ОII

СН2-0Н.

но

не

перед

CH(OCH:I)~'

К<lрБОКСflльная

ГРУПП<l

соон

IIме

ет

преимущество

перед

альдеГJ1ДНОИ

группоii

сно.

T<lK

как

сумма

атомных

В0меров

вторых

атомов

СО

ОН

больше.

чем

сно

(TpJI

связи

Кllслорода

дают

сумме

48.

две

связи

ЮIС

лородом

одна

водородом

только

33).

Для

уетановлеНlIЯ

R-

ИЛII

S-I<ОНФllгураЦJШ

молекулу

рассмаТР"В<lЮТ

удаленной

от

младше

го

3<1меСТIIТеля

сторовы

(в

случае

ГЛlщеринового

альдеПlДа

это

атом

водорода)

вдоль

оси.

совпа

Д<lющей

со

СВЯЗI,Ю

этого

заместителя

Хllральным

центром

(направление

наблюдения

ПОl\азаJIО

стреЛl<оii).

ЕСЛII

при

этом

стаРШ!IНСТВО

трех

оставшихся

заместителей

убывает

направлеНlIl1

по

часовоii

стрелке.

это

соответствует

аБСОЛЮТНOII

конфигураЦИJI

УбываНllе

стаРШJ1Нства

на

правлеНll1I

nlJOТlIB

часовой

стрелки

соответствует

абсолютной

1<0нфигураЦlll1

/он

Н-С---

снрн

\сно

(~-ГJlиItСРIllЮI\l"ii

~JlI,ДСГlЩ

S-I'JIIЩСРИIIОIII,lii

HJII.;t~l·fl}!

ЕСЛlI

молекуле

IIмеется

несколько

Хllр<lЛЬНЫХ

центров.

\{аждый

ПОЛУЧ<lет

оБОЗflачеНllе;

та".

первый

JIЗ

четырех

стереоизомерных

3-бром-2-бутанолов

оБОЗJ1ачают

1<<11<

(25.

ЗS)-3-бром-2-бутанол,

(+)-ВИfJная

Кllслота

"ак

(2R.

3R)-ВИlIная

кислота:

СН,

СН'

СН

СН,

1 . 1 . ·1 . 1 '

Н-С-Вг

(51)

Вг-С-Н

(I~)

н-с-вг

(51)

Вг-С-Н

(Ю

HO-~-H

(8)

H-J-OH

(I~)

H-(~-OH

(I~)

HO-(~-H

(S)

~H:I

~Ha

tH:

JtН<ll'Т~I)~()МСI)l,'

;!-(iIЮМ

-:2

-(iУ'I'НIЮJlИ

оон

Н-С-ОН

но-с-н

tOOH

(+)-ШIIIIIНfl

КlICJIOТИ

(I~.

(fOOH

но-с-н

н-е-он

(~OOH

(-)-IШIIIIЮI

I(IIС./ЮТИ

(S, S)

265

Следует

отметить,

что

оптическая

деятельность

может

наблюдаться

тех

случаях,

когда

молекулах

вещества

нет

асимметрических

аТОМО8

но

они

целом

асимметричны

(не

имеют

плоскости

или

других

элементо~

симметрии).

этом

случае

говорят

молекулярной

асимметрии

(см.

гл.

25.2).

ДВУХОСНОВНЫЕ

ТРЕХАТОМНЫЕ

ГИДРОКСИКИСЛОТЫ

Для

получения

двухосновных

гидроксикислот

применимы

те

же

общие

способы,

что

для

одноосновных.

Так,

например,

важнейший

представи

тель

двухосновных

трехатомных

гидроксикислот

яблочная

кисло

та

может

быть

получена

гидролизом

бромянтарной

кислоты

или

при

соединением

воды

малеиновой

фумаровой

кислотам.

Кислоты

этой

группы

кристаллические

вещества.

химическом

от

ношении

они

ведут

себя

так

же,

как

другие

гидроксикислоты.

Так,

на

пример,

яблочная

кислота

обнаруживает

свойства

а-

~-гидроксикисло

ты,

так как

гидроксильная

группа

здесь

находится

а-положении

одно

му

карбоксилу

и в

~-положении

другому.

При

восстановлении

она

дает

янтарную

кислоту,

при

дегидратации

этилендикарбоновые

кислоты

(малеиновую

или

фумаровую).

СинтеТИ~lеские

способы

получения

дают

рацеМИ1lескую

яблочную

кис

лоту

(т.

пл.

130-131

·С).

природе

распространена

левая

яблочная

кис

лота

(незрелая

рябина, яблоки,

виноград,

барбарис)

т.

пл.

100·С.

(+)-Яблочная

кислота

получается

восстановлением

(+)-винной

кислоты

отличается

от

)-яблочной

только

знаком

вращения

плоскости

поляри

зации

света.

ЯБЛО1IНые

кислоты

удобный

пример

для

изучения

явления

вальде

новского

обращения.

Вальденовским

обращением

называют

изменение

конфигурации

процессе

реакции

без

полной

рацемизации.

приведен

ном

ниже

примере

замещение

галогена

гидроксилом

не

сопровождается

изменением

конфигурации,

замещение

гидроксила

галогеном

идет

валь

деновским

обращением

конфигурации.

Обращение

или

сохранение

конфигурации

во

время

реакции

замеще

ния

определяется

механизмом

реакции

(ср.

гл.

2.1

2бб

СООН

(+)D-хnор.итари..

-t

KHC~OTa

С\

820008

(-)

L-.БJlОЧН

••

кислота

o-f

~COO8

(+)

D-.б.ОЧН8.

KHO,llO'l'&

СОО8

(-)L-ХJlОрRнтарна.

Со'

КНСJlота

СОО8

НуклеОФИЛЫlые

реакции

замещения,

протекающие

по

бимолекулярно

механиЗМУ

(SN2).

сопровождаются

вальденовским

обращением.

Это

мУ

вано

тем

что

переходное

состояние

приводящее

обрящению

кон-

вЫЗ

фигурации,

знергетически

более

выгодно,

чем

переходное

сосояние

11,

прИ

котором

возможно

сохрянение

конфигурации:

R.X

Л·

.1<:.у

III

IщеаJlЫIOМ

CJlY'lae

переходном

состоянии

входящая

ГРУГlllа

уходящая

раСПОJlО

жены

на

прямоi\.

перепеНДl1I<УJIЯРНOI-1

ПJlОСI\ОСТII,

которой

находятся

Tpll

замеСТllТеJlЯ

При

НУl\.lIеОФIlJlЫIЫХ

реакциях

замещения.

протекающих

по

МОНОМОJlеКУJlЯРНОМУ

меха

IIIIЗМУ

(SN

1).

часто

происходит

рацемизация,

СОПРОВОЖДl1ющаяся

частичным

ваJlьдеНОВСI\ИМ

обращеНllем.

РеаlЩllI1

,того

типа

проходят

через

стаДIIЮ

образоваНllЯ

карбенневого

Iюна

111.

Пос.леДНllii

ЯВJlяется

ПJlзнарным

(nJlOCКlIM)

СJlедоваJlО

бы

ОЖlщаТl"

что

ДОJlЖllа

ПРОIIСХОДIIТЬ

ПОJlная

рацеМIIЗaLlllЯ.

ЧаСТllчное

ваJlьденовское

обращеНllе

оБЪЯСН!lется

тем,

что

карБОНllе

Bblii

IЮН

не

успеВl1ет

ПРIIНЯТЬ

совершенно

ПJlОСКУЮ

конфигураЦIIЮ.

Иногда

реакЦlIИ

(SN 1)

протекают

coxpaHeНlleM

КОНфllгураЦИII.

Это

IIMeeT

место

тех

СJlучаях,

когда

молеКУJlа

содеРЖIIТ

каКУЮ-Jlибо

группу,

мещающую

иону

карбеНIIЯ

111

11рllНЯТЬ

ПJlОСI<УЮ

конфигураЦIIЮ

(HanpIIMep.

l<арБОКСIIJlЬНУЮ

группу).

ДВУХОСНОВНЫЕ

ЧЕТЫРЕХДТОМНЫЕ

ГИДРОКСИКИСЛОТЫ

Важнейшими

представителями

этой

группы

являются

винные

кислоты

НООС-СНОН-СНОН-СООН.

Они

различаются

между

собой

толь

ко

пространственной

структурой.

Дuгuдроксuянmарная,

или

винняя,

кислота,

как

видно

из

формулы,

имеет

двя

ясимметри"еских

атома

углеродя.

Каждому

асимметрическому

ятому

отвечяют

двя

янтипода

один

рацемят.

Общая

формуля

количества

ОПтических

изомеров

N = 2

где

-число

асимметрических

ятомов

угле

родя.

ТЯКlIМ

обрязом,

для

дигидроксиянтарной

кислоты

можно

ожидять

СУЩССТ130ВЯНИЯ

'leTbIpex

оптически

деятельных

изомеров

двух

рацемя

ТОН.

Оптически

деятельные

изомеры

винных

кислот

можно

изобрязить

слел.ующими

проекционными

формулами:

СООН

СО

ОН

со

ОН

СООН

"*0"

"0*"

"*0" "0*"

НО

Н Н

ОН

НО

СООН

СО

ОН

СООН

111

IУ

R,R

(или

S,S(ИЛИ

-8инна8,

или

меSО'8иннаl

(+)-ВИННI.

(-'-Iмина.

(нсаеlтельнаl

.инна.)

267

Если

проекцию

повернугь

на

180·

вокруг

оси,

перпендикулярн~

плоскости

чертежа,

наложить

на

проекцию

П,

то совпадут

карбокси.n

ные

группы,

ОН

не

совпадут.

Это

свидетельствует

том,

что

про~

ции

принадлежат

разным

молекулам.

Такая

же

операция

формулами

III

показывает,

что

эти

вещеет,,;:

идентичны.

Таким

образом,

вместо

ожидаемых

'leTbIpex

соединений

СУще.'~

ствуют

только

три

плюс

рацемат

(из

первых

двух

стереоизомеров).

Сте."

реоизомер

III

недеятелен

вследствие

внутренней

коМ,nенсации

враще~'

ния.

Вращение,

вызываемое

верхним

тетраэдром,

уничтожается

противо.

положным

по

знаку

равным

по

величине

вращением,

обусловленным

нижним

тетраэдром.

этом

можно

убедиться:

если

мысленно

снять

верх.

ний

тетраэдр,

повернуть

его

на

180·

вокруг

оси,

перпендикулярной

чер~'

тежу,

наложить

на

нижний

тетраэдр,

то

совмещение

не

имеет

места.

Это

значит,

что

тетраэдры

противопложного

характера

вращение,

вызывае.

мое

одним,

уничтожается

(компенсируется)

другим.

Следовательно,

могут

существовать

соединения

асимметрическими

углеродными

атомами,

но

оптически

недеятельные

вследствие

симМ,етрии

молекулы.

Вещества

одинаковыми

заместилелями

хирального

цеНТрR,

распо

ложенными

проекционной

формуле

по

одну

сторону,

называют

зрит

po-иЗОм'ерам'и,

по

разные

стороны

трео-иЗОм'ерам.и.

Первые

две

винные

кислоты

называются

(+)-

)-винными,

изомер

III

называется

м'езовинной

кислотой,

рацемат

из

первых

двух

изоме

ров

виноградная

кислота.

(+)-

Н3инные

кислоты

ОПТИLlеские

антиподы.

По

отношению

этим кислотам

МёЗОвИiшаяkис.лОта

явJiяёТt:Я

так

называемым

диасmереоМ,ероМ,

(но

не

их

антиподом).

Винные

кислоты

получают

синтетическими

методами

или

из

при

родных

веществ.

При

гидролизе

дибромянтарных

кислот

(рацемат

мезоформа)

получается

смесь

мезовинной

виноградной

кислот.

Присоединение

двух

гидроксилов

при

действии

%-ного

раствора

КМПО4

малеиновой

фу

маровой

кислотам

дает

первом

случае

мезовинную

кислоту,

во

вто

ром

виноградную:

н"

/соон

+{но-он]

н/

"соон

H~~:

н--Г

он

соон

н"

,/соон

СО

ОН

-+{но-он]

OHfH

с'

он

ноос/

"н

соон

H~~:

он--Г

СО

он

(+)-

ВИННRЯ,

или

виннокаменная,

кислота

широко

распространена

растительном

мире

(виноград,

ряБИНR

Т.

п.).

Ее

КИСЛRЯ

калиевая

соль

268

аетСЯ

виде

винного

камня

при

брожении

виноградного

сока.

Это

осаЖд"ллическое

вещество

т.

пл.

170

'С,

легко

растворимое

воде.

При

кри

стn

аг

еванИИ она

подвергается,

как

многие

другие

0.-,

/3-дигидрокси-

Н р

основные

кислоты,

дегидратации

декарбоксилированию

образова

~:~

преимущественно

nировuноградной

кислоты:

?Н

H{Q<;;"Q'--{-{-COOH

-СО

I-IP~

сн

=с-соон

снгсо-соон

:(~HJ:{

винная

кислота

ее

соли

имеют

разнообразное

применение.

Винная

кислота

применяется

пищевой

индустрии

красильном

деле,

соли

винной

кислоты,

например

сегнетов.~

.~~~.~_~ilj4..QБКNа

_~J-Ъ.Q._=-_!!..l?-i;1~

диотехнике

(пьезокристаллы),

химическом

анализе

(например,

виде

фелинговой

жидкости).

Двойная

соль

калия

антимонила

известна

медицине

и в

протравном

крашении

под

названием

рвотного

ка.м.ня

2C4~06K'

(SbO)2'

О.

(-)-ВИlIная

кислота

практически

не

отличается

по

свойствам

от

право

го

изомеРil,

кроме

знака

вращения.

Она

получается

из

ВИ~lOградной

кислоты.

Обе

оптически

деятельные

кислоты

при

продолжительном

нагревании

их

растворов

дают

рацеическую виноградную

кислоту

(одновременно

об

разуется

некоторое

количество

мезовинной

кислоты).

Та

же

кислота

по

лучается

при

смешении

равных

количеств

двух

антиподов.

Виноградная

кислота

отличается

по

физическим

свойствам

от

винных

кислот.

Она

кристаллизуется

молекулой

воды,

т.

пл.

кристаллогидрата

204

ос.

Отличаются

по

растворимости

соли

этих

кислот.

то

же

время

Рilстворах

она

имеет

молекулярную

массу,

соответствующую

формуле

С"II

ОБ.

Следоват~льно,

при

растворении

рацемат

диссоциирует.

Мезовинная

кислота

образуется

из

других

изомеров

при

продолжи

тельном

кипячении

их

растворов

едкими

щелочами.

Это

наиболее

устой

Чивая

форма

винных

кислот.

Она,

как

виноградная

кислота,

кристалли

зуется

молекулой

воды.

Безводная

кислота

плавится

при

140

'с.

Методы

разделения

рацематов

на

оптические

антиподы.

Синтетичес

кие

методы

получения

органических

соединений

обычно дают

рацемичес

Кие

соединения.

Между

тем

ряде

случаев

практика

требует

выделения

К(1КОГО-либо

антипода.

Это

особенно

относится

синтезу

лекарственных

веществ,

так как

живые

организмы

совершенно

по-разному

реагируют

на

ilНтиподы.

Поэтому

большой

практический

интерес

представляют

методы

РilЗделения

рацематов

на

оптические

антиподы.

Это

разделение

имеет

БО'

1Ь

шое

теоретическое

значение,

так как

является

важным

средством

УСТ~lIовлеllИЯ

строения

конфигурации

органических

соединений.

СУществуют

три

главных

классических

метода

разделения

рацематов

Н(1

ОПТИ'lеские

и'Зомеры.

Все

они

открыты знаменитым

французским

уче

H[,IМ

Jlуи

Пастером

середине

XIX

столетия.

Широкое

применение

имеет

269

только третий

метод.

Два

первых

представляют

только

историчеСКИА

интерес.

ч е

с к и й

о т

б о

р.

При

определенных

условиях

соли

ра

цемической

смеси

кислот

кристаллизуются

виде

правой

левой

форм

отдельно,

причем

их

кристаллы

по

форме

относят

друг

другу

как

преДМе'l'

зеркальному

изображению

они

энанmuоморфны

(рис.

49).

ТаКие

кристаллы

можно

механически

разделить,

например,

помощью

сильной

лупы

пинцета.

Так

кристаллизуется

аммонийнонатриевая

соль

винной

кислоты

при

температуре

ниже

ос.

РflС.

49.

Форма

кристаллов

npaBo-

лево-

вращающей

IIММОНllйнонатриевой

соли

винной

кислоты

и ч

и й

о т

р.

Различные

микроорганизмы

способны

потреблять

процессе

жизнедеятель

ности

какую-либо

одну

из

оптически

активных

форм,

обычно

ту,

которая

более

распространена

природе.

Дру

гая

форма

остается

чистом

состоя

нии

может

быть

выделена

из

остат

ка.

Микроорганизмы

ее

используют

только

после

того,

как

первый

изомер

будет

полностью

израсходован.

Так,

например,

чеРНИJlьная

плесень

по

требляет

преимущественно

)-вин-

ную

кислоту

и,

если

выращивать

пле

сень

на

растворе

виноградной

кислоты,

этом

растворе

остается

только

(-)-

винная

кислота.

р и с т

л л

за

и я

и а с

ров.

Выше

уже

было

сказано,

что

диастереомеры

обладают

различной

растворимостью.

Метод

сводится

тому,

что

из

смеси

оптических

изомеров

получают

смесь

диа

стереомеров,

которую

раскристаллизовывают.

Так,

действуя

на

смесь

двух

оптических

изомеров

какой-либо

кислоты

оптически

активным

осно

ванием,

получаются

две

соли,

представляющие

собой

диастереомеры.

После

разделения

диастереомерных

солей

из.них

выделяют

действием

бо

лее

сильных

кислот

две

кислоты

оптические

антиподы:

D-Кислота

L-Кllслота

L-основаfИiе

,j.

Соль

D-кислоты"

L-основаНIIЯ

,j.

D-Кислота

,j.

Соль

L-КlIСЛОТЫ

L-ОСНОВIIНIIЯ

,j.

L-КIIСЛОТII

качестве

основания

берут

сложные

гетеРОЦИКЛИLlеские

соединениЯ:

бруцин,

цинкохинон,

стрихнин.

Недавно

ВОЗНIIК

новый

аспект стереОХИМIШ.

связанный

ТIII(

называеМЫМfI

mоnuчесКUJ/U

1I:IUIIШJ()еtlСIl1IJ1/Jl.lIII.

Многие

молеl(УЛЫ

содержат

IIТОМЫ

группы.

которые

вданной

молеку

ле

ЭI(ВИВllлеНТIIЫ.

110

npH

ЗlIмещеНИII

дают

стеРН'IеСЮI

не

ЭI<ВИВllлентные

соеДllнеНIIЯ.

т. е.

эти

молекулы

не

являются

гlМlеlJfII(J1lНЫJ/U.

ЕСЛlI

при

таком

замещении

вознltКIIЮТ

IIНТИПОДЫ.

ТО

270