Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
Соединения
олова
о
ганичеСКllе
соеДllнеНIIЯ
олова
ОТЛllчаются
от
opraHlI'lecКlIX
соеДlIнеНllii
креМНIIЯ
и
гер
р
Связь
C-$11
более
СЛllбая
и
более
полярная.
оргаНИ'lеские
группы
в
TIIКlIX
соеДlше
маН~IЯ'егче
обмеНlIваются
или
переГРУllПllровываются.
Имеются
соеДlшеlНiЯ.
в
,<оторых
ме
\fIIЯХЛ
лл
двухвалентеll.
..
та
ОЛОВООРГIIНllчеСlше
соеДlшения
оБЫ'lНО
называют
по
номенклатуре.
примеНЯМОl1
в
неор-
rIII1I1'IecKoil
XHMIIII.
HllnplIMep
дихлорднбутнлолово.
ХЛОРlIстое
ТРIIUУТIIЛОЛОВО.
НII3Шll
е
члены
ГОМОЛОГllческого
ряда
тетраllлкилзамещенных
олова,
-
бесцветнь!~
жид
кост"
выСОI\ОЙ
плотности.
сильно
преломляющие
свет:
д.1lя
(CH:I)4Sn
т.
Kltn.
78
С.
д.1lЯ
(C~H,»I$11181
ос.
.д.;.ЮIльные
производные
олова
не
разрушаются
водой
npll
температуре
до
100
'с.
Галоге
НIIДЫ
1I
ГИДРОКСliДЫ
алкилолова
PIICTBOPIIMbI
в
воде:
Гllлогениды
дают
ПРОВОДЯЩllе ток
РIIСТВО
ры.
В
которых
они
ЧIIСТИЧНО
И
обратимо
ГИДРОЛlIзованы.
СIIльные
основаllllЯ
сна'lала
оса>IЩают
ОКСIIДЫ
аЛКliЛолова.
ЗlIтем
растворяют
IIX
с
обра
ЗОВIIНllем
натриевых
солей.
Галоген
иды
растворяются
в
CnllpTIIX
без
заметного
СОЛЬВОЛИЗII.
однако
аЛКОКСlшроизводные
могут
быть
получены
npll
деiicтвии
алкоголятов
наТРIIЯ.
Галогены
11
галогеноводороды
легко
расщепляют
связь
С-Sп.
СоеДlIнеlШЯ
олова.
осо
бенно
содержаЩllе
галоген,
ядовиты.
В
послеДНllе
годы
onовооргаНН'lеские
соединения
ПРlюбреЛlI
ваЖl10е
промышленное
Зllа
'lеllllе.ДUЛU!JРllm
cJuf'i!JnIllЛ()Л()(I(/
используют
в
Ka'leCTBe
стабилизатора
ПОЛИВIIНИЛХЛОРllда,
предупре>IЩая
ОI<раШllваНllе
и
обугливание
во
время
формования
и
npll
освещеllllll
солнеч
ным
светом.
Соли
ТРllБУТlIлолова
1-1
OpraHII'IeCI<IlX
I<1ICnОТ
обладают
очень
СIIЛЬНЫМИ
фУНГlI
ЦIIДНЫМII
СВOI"tcтвами.
таl<ИМII
же.
,<ак
у
ртутьоргаНllчеСl<IlХ
соединеlшii.
11
IIСПОЛl>ЗУЮТСЯ
д.1lЯ
заЩIIТЫ
бумаГlI.
дерева
I1
ДРУГIIХ
МlIтер"IIЛОВ.
НеБОЛЬШllе
добаВКII
IIIl!lIlрафеНItЛ(]Л(}(/U
(C,;H;;)4S11
КДllэлеl<ТРllкам
предохраняют
11)(
от
разрушеllllЯ
Прll
ВОЗНlIкновеНlI1I
пробоя.
иск
ры
IIЛIIIЮРОIIЫ.
Способы
ПОЛУ'lеНIIЯ
оловооргаНlI'lеСКlIХ
соеДlшеНIIЙ
анаЛОГИ'lНЫ
способам
получеНIIЯ
со
еДlIнеНllii
креМНIIЯ.
Соединения.
свинца
Свинецорганические
соединения
по
сравнению
с
соединениями
крем
ния,
германия
и
олова
нестойки
и
легко
рязрушяются
при
нагревании
и
на
свету.
Связь
углерод
-
свинец
значительно
более
легко
разрушается
кислотами.
Дяже
угольная
кислотя
оказывается
достаточно
сильной
кис
лотой,
чтобы
медленно
отщеплять
органи'rеские
группы
от
свинца.
Наиболее
важное
применение
имеет
mеmраэmuлсвuнец,
который
по
ЛУЧяют
В
промышленных
масштабах
взаимодействием
сплавя
натрия
со
Свинцом
с
хлористым
этилом:
4PbNa
+4CIC~H5
--+
РЬ(С
2
Н;;)4
+4NaCI
+ЗРЬ.
Ilо-видимому,
реакция
протекает
с
образованием
в
качестве
промежу
To'rHoro
ПРОДУКТII
этилнятрия.
Тетряэтилсвинец
(ТЭС)
используется
в
огромных
количеСТВIIХ
как
1111-
ттидетонятор
для
моторного
топлива
(этилированный
бензин
содержит
ЭС).
Исклю<rительно
ядовит.
В
последние
годы
свинецорганические
соединения
стяли
испоЛ!>зовять
в
К<tчестве
инсектицидов
и
Фунгицидов.
ПРlIмеllение
тетраЭТIIЛСВlIнца
в
качестве
антидетонатора
ПРИВОДI1Т
к
тому.
что
ежеГОдl10
в
аТМОСферу
выБРlIсывается
около
200'
[0·1
Т
свинца.
В
ряде
стран
НllБJlюдается
знаЧlIтельное
~агрязнение
воз.цуха.
водоемов.
растеНlIЙ
11
ДРУГIIХ
объектов
окружающеii
среды
СВI1НЦОМ.
КР0811
11
моче
человека
обнаРУЖlIвают
CBIIHeu.
что
представляет
сеРI>еЗIlУЮ
опасность
д.1lЯ
251
.щоровья.
В
гумусовом
слое
пuчвы
вБЛlIЗli
шоссе
Москва
-
Санкт-Петербург
содеРЖани
СВllнца в
20
раз
выше,
'ICM
в
Новгородской
области.
В
I<лубнях
I<артофеля
вблизи
шоссе
co~.
деРЖ1lНllе
свинца
в
25
раз
выше,
чем
в
3
км
от
шоссе.
В
ГОРОД1lХ
Москве.
Санкт-ПетеРбуРге
It
Киеве применение
ЭТliЛированного
беНЗliН1I
З1lпрещено.
5.
ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ
V
ГРУППbl
Свойства
органических
соединений
элементов
V
группы
претерпевают
характерные
изменения
от
фосфора
к
висмуту:
соединения
фосфора
отли
чаются
стабильностью,
соединения
висмута
-
активностью.
Металлы
V
группы
могут
участвовать
в
образовании
органических
сое.
динений
в
нескольких
валентных
состояниях.
При
этом
получаются
веще
ства
следующих
типов:
1)
отвечающие
трехвалентному
состоянию
и
содержащие
неподелен
ные
пары
электронов.
К
ним
относятся
триалкильные
производные
RзМ;
гидриды
RMH
2
, R
2
MH;
галогениды
RMX
2
,
R
2
МX;
гидроксиды
и
оксиды
RM(OH)2, RMO, R
2
MOH, (R
2
M
2
)O;
2)
отвечающие
пятивалентному
(четырехкоординированному)
состоя
нию:
галоген
иды
RMX
4
,
R
2
МХ
з
,
R
з
МХ
2
,
R
4
MX;
кислородные
соединения
RMO(OH)2. R2MO(OH),
RзМО.
R
4
MOH;
пентаалкильные
соединения
R
5
M.
Соединения
фосфора
Низшие
алкилфосфины
-
летучие,
легко
окисляющиеся,
отврати
тельно
пахнущие
жидкости.
Многие
из
них
воспламеняются
на
воздухе,
при
действии
азотной
кислоты,
хлора
или
брома.
Они
нерастворимы
в
воде,
но
растворимы
в
органических
растворителях.
АлКИЛфОСфИIIЫ
RPH
2
•
R2PH,
RзР
имеют
слабоосновные
свойств/!.
Низшие
члены
ряда
алкилфосфинов
-
более
сильные
основания,
чем
фосфин
РН
з
.
Основность
их
увеличивается
в
ряду:
РН
з
<
СН
З
РН
2
<
«СНЗ)2РН
<
(СНз)зР.
Третичные
фосфины
имеют
примерно
такую
же
основность.
как
третичные
амины.
Первичные
и
вторичные
фосфины
(RPH
2
, R
2
PH)
получают
нагревани
ем
иодистых
алкилов
с
иодистым
фосфонием
РН
4
I
и
оксидом
цинка
при
150-180
·С:
2R!
+
2РН
4
+
Zl10
----+ 2RPH
2
•
нl
+
ZП!2
+
Н
2
О
2Ю
+
РН
4
+
ZnO
----+ R
2
PH
•
нl
+
Znl2
+
Н
2
О
Первичные
фосфины
образуют
кристаллические
гидрохлорид
и
гидро
иодид,
гидролизуемые
водой.
При
контролируемом
окислении
азотной
кислотой
фосфины
превраща
ются
в
алкилфосфоновые
и
диалкилфосфиновые
кислоты:
252
RPH
2
----+ RPO(OH)2
R
2
PH ----+ R
2
PO(OH)
ме/llllЛфОСфllН
СН:\РН2
-
бесцветный
ГilЗ,
т.
ЮIП.,
14
'с.
ЭlIl!lлфосфин
-
ЖIIДI{Q~ТЬ,
2
5'С
н-Пр()пилфосфин
-
ЖIIДКОСТЬ,
т.
кип.
53
С.
т.
I(fIП.·
(СН
)
РН
21
1
'С'
}.
ф'ф
8Г-
'С
ДIОlеl1l11
Л
фОСфllН
:1
2
,т.
ют.
,
,(
uэmил
ос
ин,
т.
I<IIП.
<J
•
CII.II,lI-mреm-фосфины
леП{Q
получаются
Прl!
реакции
peaKTIIBOB
ГРI!ньяра
с
хлорндом
фосфора
(II1)
в
,фнре:
2RMgX
+
PCI:,
----.
R:\P
+
2MgXCI.
Третнчные
фосфины
могут
быть
IIдентифнцированы
по
ПРОДУlпам
присоеДlIнення
сероуг·
лерода
R:IP+'
CS'
S
(красные
твердые
вещества,
образующиеся
ПРI!
смеШlIваНIIН
,<омпонсн-
06
в
,фнрных
IIЛН
спнртовых
раСТВОРilХ)
11Л1I
в
BllДe
комплексов
с
ХЛОРIIДОМ
ртутн.
Т
ТРШlеmиЛфОСфllН
(СН:,):,Р
-
подвижная
жидкость,
т.
пл.
-85
'С,
т.
"ип.
42
'с.
ТРltэ
lIl11лфОСфllН,
т.
I<IIП.
127,5
'с.
Легко
ОЮICJJяется
кислородом
воздуха
в
ОКСIIД
трналкилфосфн
на
(СI-I:!):!РО
(расплывающиеся
на
воздухе
КРlIсталлы).
Четвертичные
фосфины
образуются,
иногда
со
взрывом,
при
смеши~а
нии
третичного
фосфина
с
галогеналкилами.
Отвечающие
им
гидроксиды
являются
сильными
основаниями.
Алкилфосфоновые
кислоты
RPO(OH)2.
образуются
при
ОКИСJlении
первичных
фосфинов
или
алкилфосфинистых
кислот,
а
также
при
гидро
лизе
RPCI
4
.
Низшие
кислоты
-
расплывающиеся
на
воздухе
кристаллы,
легко
образуют
соли
с
основаниями.
Интересным
способом
получения
эфиров
фосфоновых
кислот
является
ТilК
называемая
перегруппировка
Арбузова,
изученная
А.
Е.
Арбузо
вым,
Б.
А.
Арбузовым
и
их
учениками.
Перегруппировка
происходит
при
взаимодействии
галогеналкилов
с
эфирами
фосфористой
кислоты:
(С
'-1
О)
Р
СI-I
1
г.(С
Н
О)
рсн
]+,-
Наl'!,СВНIIИС
(С
Н
о)
РОС"·
С
Н-I
lr
,;
:!
+
:!
--+
I!
2
":!:!
) 2
r.
2
П.!
+ 2 "
Среди
органических
соединений
фосфора
имеется
ряд
высокотоксич
ных
соединений,
например
изопропиловый
эфир
фторангидрида
метил
фосфоновой
кислоты
-
зарин:
о
11
СН:
1
-1-
ОСН(СН:')2
F
Зарин
"резвы"яйно
токсичен; он
проникает
в
организм
через
кожу
и
сли
зистые
оболочки,
а
также
при
вдыхании.
В
ничтожных
концентряциях
вы
ЗЫвает
сужение
зрячков,
при
больших
концентрациях
действует как
силь
нейший
судорожно-паралитический
яд.
Еще
более
ТОКСИ'IНы
тяк
называемые
V-газы.
Они
BeCI,Ma
эффективно
ПОJlЯВJIЯЮТ
яктивность
ферментя
холинэстеразы
(см.
гл.
32.2)
и
убивают
чеЛовека
при
попадании
на
кожу
или
через
легкие
в
ничтожных
количе
CTBi\X.
253
Многие
соединения
фосфора
могут
быть
использованы
как
СИЛЬНbJе
инсектициды.
Из
соединений,
применяемых
в
практике,
наибольшей
из
вестностью
пользуется
хлорофос:
CCI:!-CH(OH)-PO(OCH:I)~'
ФОСфОIlИТРИЛХЛОРИД
(PNCI~)t/-
производное
фОСфОllllТРllла
(P"'N)x)
с
т.
пл.
144'С
-
получают
нагреванием
хлорида
аММОНllЯ
с
пентахлоридом
фосфора:
nPCI:; +
nNH
4
CI--+
(PNCI~)n
+
41lНСl
Продукт
ре3lЩIIII
пр"мерно
на
3/4
COCTOIIT
11З
тримера
фОСфОНИТРИЛХЛОРllДа.
а
осталь_
lюе
-
тстрамер
11
ВЫСШIIС
ЦИКЛllчеСКllе
11
Лllнеiiные
полимеры
небольшой
молекулярной
массы -
IJЛllгIJAtI!{JЫ:
ФОСфОНИТРllЛХЛОРllДобладает
ПРIIЯТНЫМ
I<1IМФОРНЫМ
запахом.
одню<о
вдыхание
его
паров
ПРI1ВОДИТ
к
отравлению.
ПО
CBOIIM
IlIIсектицидным
свойствам
он
эффективнее
арсената
СВИlща.
ЗаПОЛllмерilзованныii
на
повеРХIЮСТИ
11здеЛIIЯ
фосфОНIПРИЛХЛОРИД
образует
термо-
11
ог
HecToilKoe
l<аУЧУI<Оподобное
ПОКРЫТllе,
оfiладающее
преl<расными
мехаНllческими
свойства
MII.
В
l<омбllнаЦИl1
с
acfiecToM
11
стекловолокном
полифосфОНIПРИЛХЛОРИД
используется
ДIIЯ
изоляции
:;леКТРllчеСЮIХ
проводов
11
кабелей.
Аллиловые
ЭфlРЫ
фосфонитрилхлорида
при
меняют
в
Ka'lecTBe
связующего
при
производстве
СЛОIIСТЫХ
пластИI<ОВ.
БУП1Ловые
эфиры
фОСфОНllТРИЛХЛОРllДа
плаСТИфlЩllРУЮТ
эфиры
целлюлозы
11
являются
составной
частью
ла
ков
и
целлюлозных
плеIЮI<.
Пропитка хлопчатобумажных
тканей
2,3-дибромпропиловым
ЭфlРОМ
фосфОНIПРI1ЛХЛОРlща
ПРlщает
11М
огнеСТОЙI<ОСТЬ.
Различные
полимерные
эфиры,
ПЮЭфllРЫ
11
aMllДbI
фОСфОНlприлхлорида,
а
также
сам
ПОЛllфосфОНIПРI1ЛХЛОРI1Д
находят
при
MelleHlle
при
IIЗГОТОВЛeflИII
специальных
смаЗО'lНЫХ
масел
11
в
I<ачестве
добавок
к
гидравли
чеСКlIМ
ЖIIДКОСТЯМ.
Производные
фОСфОНlприлхлорида
Пlпа
диБУТОI<СИПОЛllфОСфОНИТРИЛХ
лорида
ПРllменяются
в
качестве
инсеКПЩIЩОВ.
6.
ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕдИНЕНИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ
VI
ГРУППЫ(ГЛАВНАЯ
ПОДГРУППА)
ОргаНllчеСlше
ПРОllзводные
";лементов
главной
подгруппы
V\
группы
таБЛIЩЫ
Менделее
ва
подобны
соединениям
серы
(см.
гл.
7).
7.
ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕдИНЕНИЯ
ПЕРЕХОДНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ
ТI1ПIIчные
оргаНll'lеские
производные
переходных
элементов
оБJlадают
очень
низкой
тер
мос~оiiкостью.
При
HarpeBaHI1I1
11Х
растворов
до
комнатной
температуры
образуются
смеси
углеводородов.
АромаПlчеСlше
соединения
более
стойки,
'leM
алифаПlческие.
МеПlлмедь.
метил-,
этил-
И
пропилсеребро
образуются
при
обработке
солей
этих
метал
лов
при
НIIзкоii
температуре
(до
-70
'С)
аЛКllЛЛlIТllем
11ЛИ
тетраалкилоловом.
ПРII
деЙСТВlIl1
маГНI1I11юдмеП1ла
на
ЭфИРНЫl1
раствор
хлорной
плап1НЫ
PtC14
образуется
ряд
сраВНlпельно
стоiiЮIХ
меПlлплаТl1НОВЫХ
соеДI1НеНIIЙ:
(CH:'):IPtI, (CH:I)4PtCI2
и
т.
п.
К,Щ
уже
отме'/IIЛОСЬ,
переходные
элементы
образуют
Мf/ОГО'IIlсленные
/<омплексны
е
d-орбиталыIыe
соеДllнения,
в
том
числе
с
«саIlДВII'/еВОI1»
структурой.
Примером
такиХ
сое
ДIIнеНllii
является
фе{J{Jоцен
(гл.
27.2).
254
11.
СОЕДИНЕНИЯ
СО
СМЕШАННЫМИ
ФУНКЦИЯМИ
Органические
соединения,
содержащие
две
(или
более)
раЗЛИ'lные
фун
ональные
группы,
называют
соединениями
со
смешанными
фУНК
K~~Mи.
Если
У'lитывать
только
важнейшие
функциональные
группы
(НО,
to,
СООН,
NH
2
),
то
возможно
существование
шести
классов
соедине
ний
со
смешанными
функциями:
гидроксиальдегиды
и
гидроксикетоны,
гидроксикислоты,
альдегидо-
и
кетокислоты,
аминоспирты,
аминоальде
гиды
и
кетоны,
аминокислоты.
Наибольшее
значение
среди
классов
соединений
со
смешанными
функ
циями
имеют
функционально
замещенные
кислоты
(гидроксикислоты,
альдо-
и
кетокислоты
и
аминокислоты).
Этим
соединениям
и
будет
уделе
но
основное
внимание.
Отдельные
функциональные
группы,
входящие
в
состав
соединений
со
смешанными
функциями,
могут
проявлять
обычную
для
них
реакционную
способность.
Однако
другие
функциональные
группы
в
той
или
иной мере
все
же
влияют
на
эту
реакционную
способность,
причем
это
влияние
про
является
по-
разному
в
зависимости
от
в з
а и
м
н
о
г
о р
а с
n
о
л
о
ж
е
-
ния
различных
функциональных
групп.
Этот
вопрос
явля
ется
главным
при
изучении
химии
соединений
со
смешанными
функциями.
В
последующем
изложении
сна'lала
рассматриваются
кислородсодер
жащие,
затем
азотсодержащие
соединения
со
смешанными
функциями.
ГЛАВА
10
ГИДРОКСИКАРБОНИЛЬНЫЕ
И
ГИДРОКСИКАРБОКСИЛЬНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
д.
ГИДРОКСИдЛЬДЕГИДЬI,
ГИДРОКСИКЕТОНЫ
Г'uдрокcuальдегuды
и
гидроксикеmоны
-
соединения,
содержащ
Одновременно
гидроксильную
и
карбонильную
группы.
По
взаимному
реК
ПОЛожению
этих
групп
они
делятся
на
а-,
13-,
у-
и
т.
д.
гидроксиальдегиды
и
ГИдроксикетоны:
CH~-CH2-CHOH-CHO
CH
a
-СНОН-СН
2
-СНО
а'ГИДI)()ксllмаСJ""I",ii
ИJII.ДСI·IIД
P'I'IIIlI}()KCI1M3CJIIIIII"ii
ИJII,ДСП1д
2-ГИДР()КСI1БУТИIl3J11.
3-I'НДРlIксиriУТ3113J11,
CH:
1
-CHOH-CO-CH
2
-CH:
1
СН
2
ОН-СН
2
-СО-СН
2
-СН:
1
a'I'IIJlpOKCIIДII~THJlKCTOII
P-I'IIJIРОКСliЛll'НIIJIКСТОII
2-ГlIJIРОКCII-З'IIСIlТ311011
I-ГНJIРОКСI'I-3-IIСIIТaIlOlI
Гидроксиальдегиды
и
гидроксикетоны
могут
быть
ПОЛУ'lены
обычными
МеТодами
из
соответствующих
соединений,
уже
содержащих
гидроксиль
liYIO
ИJIИ
карбонильную
группы,
например
окислением
многоатомных
255
спиртов
-
гликолей,
гицерина
и
др.,
а
также
альдольной
конде!iсаЦией
альдегидов
и
кетонов
(гл.
5.1,
с.
175).
Гидроксиальдегиды
и
гидроксикетоны
обнаруживают
кроме
обычнЬ1)с
свойств
спиртов
И
карбонильных
соединений
некоторые
особеННОСТIf
связанные
с
взаимным
влиянием
функциональных
групп:
'
1)
а-
и
l3-гидроксиальдегиды
образуют
циклические
полуацетали:
Н
сн-с/
/он
,/
2
.~
сн
2
-сн
rНO-,
0-,
/3
2'
I 1 I
1_04
10
~O
t
L_
OH
....
'6
8
'/
~ /
СН-СН
2
/
С-СН
2
/
Н
НО
2.$-диrцро"си-I.4-J(IIOkсаи
с&-rцpoкситerраrидрофураи
2)
Р-гидроксиальдегиды
и
Р-гидроксикетоны
при
нагревании
отщепля
ют
воду,
образуя
непредельные
альдегиды
и
кетоны:
li:
J
C-СНОН-СН
2
-СНО
_-Н
2
О
)
СНз-СН=СН-СНО.
КРОТОIIОRЫЙ
альдегид
3)
а-гидроксиальдегиды
и
а-гидроксикетоны
способны
своеобразно
реагировать
с
фенuлгuдразuном.
(одна
молекула
на
три
молекулы
фенил
гидразина),
образуя
озаЗОНbl:
-но
СНРН-СНОН-СНО
+ H
2
N
-NH-C6H5~
rлнцеРНIJ08ыА
алМ,егид
феННЛГНЩ)itЗНlf
~СН
2
-СН
2
-СН=N-NН-С
6
Н
s
2NH,-NII-C,H,
>
6н
6н
фСllилгилразон
глицеРК'f(JВОro
альn.eгкда
~NН
з
+NН
2
С
6
Н
5
+
Н
2
О+
rH2-n-СН=N-NН-С6НЕ
ОН
N-NН-С
6
Н
s
ОЗ~Н
ГnИllеРИНОВОПJ
м~сгида
. 4)
при
действии
щелочей
на
а-гидроксикарб.онильные
соединения
аль
дегиды
могут
переходить
в
кетоны
и
наоборот
(енольная
форма
у
них
одна
и
та же):
СНз
СНа
СН
1
tНОн~t-Он~t
'0
tHO
~HOH
tHPH
256
знание
всех
этих
особенностей
реакционной
способности
гидроксиаль
ов
и
гидроксикетонов
необходимо
для
изучения
химии
при
родных
со
дегИД
ний
_
углеводов
(гл.
33).
еди
не
•
ИЗ
отдельныХ
представителеи
гидроксиальдегидов
представляют
инте-
ес
гликолевый
и
глицериновый
альдегиды.
Это
кристаллические
вещест
р
легко
растворимые
в
воде.
Их
можно
рассматривать
как
родоначаль-
ва,
И
•
д
ников класса
углеводов.
з
гидроксикетонов
важнеишими
являются
иа-
ксиацеmо
н
НОСН
2
СОСН
2
ОН
и
ацетон
СНзСНОНСОСН
з
.
Б.
гидроксикислоты
ГИДРQкислотами
называют
органические
карбоновые
кислоты,
содержа
щие
кроме
карбоксильных
групп
одну
или
несколько
гидроксильных
групп.
Число
карбоксильных
групп
определяет
основность
гидроксикислоты.
По
t!ИСЛУ
гидроксилов,
включая
и
входящие
в
состав
карбоксильных
групп,
определяют
атомность
гидроксикислот.
Так,
например,
молочная
кислота
СНзСНОН
-СООН
является
одноосновной
двухатомной
кислотой,
яб
лочная
НООС-СНОН-СН
2
-СООН
двухосновной
трехатомной
и
вин
ная
НООС-СНОН-СНОН-СООН
двухосновной
четырехатомной.
1.
ОДНООСНОВНЫЕ
ДВУХДТОМНЫЕ
ГИДРОКСИКИСЛОТЫ
Изомерия.
Номенклатура
Простейшие
гидроксикислоты
обычно называют
по
их
природных
ис
точникам
(например,
молочная
кислота).
Очень
часто
гидроксикислоты
получают
названия
как
гидроксипроиз
водные
соответствующих
карбоновых
кислот.
Взаимное
положение
гид
роксильных
и
карбоксильных
групп
обозначают
буквами
греческого
алфа
Вита,
например
а-гидроксипропионовая
СНз-СНОН-СООН,
fJ-гид
роксипропионовая
НОСН2-СН2-СООН.
По
систематической
номенклатуре
Нqзвания
гидроксикислот
произво
дят
от
названий
карбоновых
кислот,
причем
к
этому
названию
прибавля
ется
характерная
для
спирта
приставка
гuдроксu-.
Нумерацию
обычно
наЧинают
от
карбоксильной
группы.
Так,
например,
молочная
кислота
мо
Жет
быть
названа
2-гидроксипропановой
кислотой.
Г
омологи~еский
~Д_ЩI.~<:>_q~НQJ;3НЫ~LШШ9.!<9!!f!:lf.-!I...9Т
наЧ!fJfае..I~8ЛiДp.Q-_.
КСимуравьи_ной
или
угольной
кислотой.
Затем
идет
гликолевая,
или
гидро
КСИУксусная
·кИслОТа
CH20H~cbOH.
Эти
две
кислоты
не
имеют
струк
ТУРНЫХ
изомеров.
Следующий
гомолог
может
существовать
в
виде
двух
ИЗомеров,
отличающихся
по
положению
гидроксильной
группы:
молочная
и
~-гидроксипропионовая
кислоты.
Кислота
с
четырьмя
углеродными
ато
мами
МОжет
суще;::твовать
в
виде
пяти
структурных
изомеров.
Три
из
них
МОЖно
рассматривать
как
производные
нормальной
масляной
кислоты;
ОНи
ЯВЛЯются
изомерами
по
положению
ОН:
9
3ак.
]8]
257
a-ГИДРОКСllмасляная
кислота.
2-гидроксиБУТа_
новая
кислота
jJ-Гlщроксимасляная
кислота.
3-гидроксибута_
новая
Кliслота
Y-ГlЩРОКСliмасляная
кислота.
4-гидроксибута_
новая
кислота
Два
других
изомера
-
производные
изомасляной
кислоты
и,
слеДОва_
тельно,
отличаются
от
первых
строением
углеродного
скелета:
.
CHj-СОН-СООН
a-ГИДРОI\СliИзомасляная
Кliслота.
2-меТИJl-
. I
2-ГИДРОI{Сlшропановая кислота
СН;I
СН20Н-СН-СООН
I
jJ-гидроксиизомасляная
кислота.
2-метил-
3,гидроксипропановая
кислота
СН;I
Среди
гидроксикислот
очень
часто
наблюдается
также
оптическая
изо
мерия,
связанная
с
наличием
ассиметрических
углеродных
атомов
(см.
ниже).
Рассмотрим
способы
получения
и
свойства
одноосновных
двухатомных
гидрокислот.
Ha'IHeM
с
наиболее
простых
гидроксикислот,
опустив
уголь
ную
кислоту,
так
как
по
свойствам
эта
кислота
и
ее
производные
сильно
отличаются
от
других
гомологов
и
будут
рассмотрены
отдельно
в
конце
главы.
Способы
получения
Гидроксикислоты
можно
получить
из
кислот
введением
гидроксильной
группы
и
из
спиртов
введением
карбоксильной
группы.
1.
Получение
гидроксикислот
из
галогенозамещенных
кислот
гидроли
зом
-
удобный
способ
синтеза
а-гидроксикислот;
а-галогенозамещен
ные
кислоты
легко
получаются
галогенированием
карбоновых
кислот.
При
нагревании
с
водой
галоген
легко
замещается
гидроксилом;,
..
СН;гСНСI-СООН
+
НОН
~
СН;!-СНОН-СООН
+ HCI.
Действием
алкоголятов
на
эфиры
а-галогенозамещенных
кислот
поЛУ
чают
простые
эфиры
гидроксикислот.
2.
Омыление
гидроксинитрилов
-
один
из
наиболее
употребительныХ
Сl10собо~
ПОЛУ'lения
а-гидроксикислот:
/ОН
CHj-СН
~СН:j-СНОН-СООН
"CN
3.
J3-Гидроксикислоты
'Iаще
всего
получают
из
эфиров
галогенозаме
щенных
кислот
по
реакции
Рефор.матского.
Действием
цинка
на
смесЬ
эфира
галогенозамещенной
кислоты
и
альдегида
или
кетона
получаюТ
258
О
ВЫИ
алкОГОЛЯТ
эфира
f3-гидроксикислоты,
который
при
действии
цинк
Л
егко
дает
гидроксикислоту:
водЫ
RCHO
+
ZIl
+
BrCH~COOC2Hr,
--+
RCH(OZIlBrX:H
2
COOC
2
Hr,
2Н
2
О.
--+
RСН(ОНХ:Н
2
СООН
+ Zn(OH)Br + C
2
H:
i
OH.
РеакцИЮ
эту
нельзя
рассматривать
как
синтез
с
участием
цинкорганичес
когО
соединения,
так как
из
галогенэфиров
такие
соединения
не
образуются.
вместо
карБОНИJlЬНЫХ
соединений
в
этой
реакции
можно
использовать
нитрИЛЫ.
4.
Присоединением
воды
к
непредельным
кислотам
ПОЛУ'lают
f3-гидро
ксикислоты.
Акриловая
кислота,
например,
в
присутствии
H
2
S0
4
присое
диняет
ВО.ду
с
образованием
f3-гидроксипропионовой
(гидракриловой)
кислоты:
Направление
присоединения
воды
определяется
здесь
ВJIИШlием
кар
боксильной
группы
на
поляризацию
двойной
связи.
Конечный
углеродный
атом
оказывается
более
положительным
(см.
гл.
5.2).
5.
Недавно
предложен
новый
удобный
способ
получения
f3-гидрокси
кислот:
о
11
CH2-С-ОС(
СН
з)з
I
СНз-С-ОLi
---
I
---
СНз
6.
Окислением
оксиаJlьдегидов
и
гликолей,
например
оксидом
серебра
в
аМмиачном
растворе,
получают
гидроксикислоты
с
различным
строени
ем
n
зависимости
от
положения
соответствующих
групп
в
исходном
Соединении:
I
2
r
A.lNH
)
]+
ОН-
СН:lСНОНСНО
l 1(\
"2
I
--+
СН
з
СНОНСООNН
4
+
NH
4
0H
+
2NH:\
+
2Ag.
Поскольку
гидроксиаJlьдегиды
образуются
при
окислении
ГJlиколей,
nOCJle"
"Вие
также
можно
использовать
для
получения
гидроксикислот.
259
Физические
и
химические
свойства
Гидроксикислоты
-
ЖИДКОСТИ
или
большей
частью
кристалличес
вещества.
В
воде
они
растворимы
лучше,
чем
соответствующие
карбон'
вые
кислоты,
не
содержащие
гидроксила.
Низшие
гидроксикислоты
см
шиваются
с
водой
в
любых
соотношениях.
Гидроксикислоты
проявляют
свойства
кислот
и
спиртов.
Как
кислот
они
дают
соли,
сложные
эфиры,
амиды
и
т. Д.:
-Е
СН:Г
CHOH-СООNа
СН:Г
СНОН-
СООН
:Н:Г
:HOH-:OOC~H"
СН:
Г
CHOH-CONH
2
По
сравнению
с
карбоновыми
кислотами
с
тем
же
числом
углеродн
атомов
гидроксикислоты
(в
особенности
а-гидроксикислоты)
обнаруж
вают
более
сильно
выраженные
кислотные
свойства.
Тик,
константа
ди
социации
гликолевой
кислоты
в
8,5
раз
больше,
чем
уксусной.
Как
спирты
гидроксикислоты
образуют
алкоголяты,
простые
замещают
гидроксил
галогеном:
-Е
СНгСНОNа-СООН
СН:гСНОН-СООН
СНгСНОR-СООН
СНгСНCI-СООН
Вступление
в
реакцию
спиртового
или
кислотного
гидроксили
опреде,
ляется
выбором
реагента
и
условиями
реикции.
Т('II<,
при действии
гало
ге
новодородов
замещ~ет<;!!nшогеном
только,
спиртовой
ГИДРО~!:IЛ,
а
пр
действии
пентяхлорид
фосфора
-
и
кислотный,
и
спиртовой.
При
дейс
вии
щелочных
металлов
(натрий)
сначала
получаются
соли
кислот,
аз
тем
аЛКОГОЛЯТbI.
Во
всех
превращениях
гидроксикислот
приходится
считаться
с
взаим
ным
влиянием
гидроксильной
и
карбоксильной
групп.
Особенно
это
влия
ние
велико,
если
эти
группы
находятся
в
а-положении.
а-Гидроксикисл01
ты
обнаруживают
ряд
специфических
реакций,
обусловленных
взаимны,
влиянием
гидроксильной
и
карбоксильной
групп.
i
1.
a-ГuдРОКСШC/lслоmы
легко
восстанавливаются
в
карбоновые
кис~
лоты,
например
при
действии
иодистого
водорода:
2.
При
кипячении
с
разбавленными
кислотами
a-гидроксикислотЫ
расщепляются
с
Вblделением
муравь-иной
кислоты:
CH:1-CH(OH)-COOH
~
CH:1-CHO
+
НСООН.
3.
Реакция
отщепления
воды
позволяет
отличить
а-,
~-
и
r-ГИДРОКСИi
кислоты.
1
260