Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
(атомы
водорода
расположены
по
одну
сторону
плоскости
двойной
связи):
сн-с-н
~
11
н-с-соон
(I)K-:l'IO-"
теllJюта
СnJI»IIIИiI
2(Ю
1,:IIII(ж/м<,""
Н-С-СН,
11
.
н---с-соон
(l1)K-:l.(;·III-"
ТС'UЮТiI
СI"ОРИIIНJI
:lO:I4.H
IIIIЖ/М<УII,
Природные
высшие
непредельные
жирные
кислоты.
Известно
более
100
ненасыщенных
природных
жирных
кислот.
ИЗ
высших
ненасыщенных
кислот
большое
значение
имеет
олеиновая
кислота
С
I7
Н
ЗЗ
СООН,
остаток
которой
наряду
с
остатками
пальмитино
вой
и
стеариновой
кислот
входит
в
состав
жиров.
Олеиновую
кислоту
по
ЛУ'lают
омылением
некоторых
растительных
масел.
Это
маслообразная
жидкость
без
запаха
и
вкуса.
Олеиновой
кислоте
присущи
свойства
ненасыщенных
кислот.
Она
обесцвечивает
бромную
воду
(присоединение
брома
по
двойной
связи).
Разбавленный
раствор
марганцевокалиевой
соли
при
взбалтывании
с
олеиновой
кислотой
обесцве'lивается,
а
олеиновая
кислота
переходит
в
дигидроксистеариновую
кислоту
(по
месту
двойной
связи
присоединяют
ся
две
гидроксигруппы).
При
долгом
стоянии
или при
взаимодействии
с
некоторыми
химическими
реагентами,
например
при
встряхивании
с
азотистой
кислотой
(водным
подкисленным
раствором
нитрита
калия
или
натрия),
жидкая
олеиновая
кислота
(цис-
изомер)
переходит
в
твердую
элаидиновую
кислоту
(транс-изомер).
Теплота
сгорания
олеиновой
кислоты
11
229
кДж/моль,
элаидиновой
кислоты
11
154
кДж/моль.
Обе
кислоты
имеют
прямую
углеродную
цепочку
с
двойной
связью
между
де
вятым
и
десятым атомами
углерода:
CH:\-(CH2~-~-H
НООС-(СН
2
)7-
С
-
Н
CH.\-(CH"J-C-H
. •
11
H-C-(CH2~-COOH
ОJ\СН\ЮIIИI\
КИCJЮТ3
3./IИИJ1ИIЮIIИII
КИСJЮТИ
(цuс-и:шмср)
(mPUHC-II:\ОМСР)
Гидрирование
(присоединение
водорода по
двойной
связи)
лревращает
олеиновую
кислоту
в
твердую
стеариновую
кислоту.
Щелочные
соли
оле
Иновой
кислоты
-
олеиновые
мыла
-
применяеются
в
технике,
напри
мер для
промывания
шерсти
и
для
других
целей.
Высшие
жирные
полиеновые
кислоты
имеют
большое
биологическое
значение.
ОНИ'вхо
ДЯТ
в
состав
многих
жнров
(гл.
35.2).
Почти
все
природные
полиеновые
кислоты
являются
неразветвленными
соединеНllЯМИ
с
четным
числом
углеродных
атомов
с
метиленразделен
ными
двойными
связями
(от
двух
до шести,
в
цuс-форме).
Наl(более
pacnpocTpaHeflbI
кисло
ты
состава
С";.
C
1M
.
C:l
1I
и
С
22
.
Линолевая
и
линоленовая
кислоты
содержатся
только
в
рас
Т1пельных
маслах
и
не
образуются
в
oРГ3Нflзмах
ЖIIВОТНЫХ.
Последние
должны
обязательно
ПОлучать
11Х
с
Пl1щеЙ.
так как
эти
кислоты
У'lаствуют
в
построении
биологичеСl<l1Х
мембран
\1
СJ!Yжат
исходным материалом
Д/lЯ
построения
молекул
простаглаНДllНОВ
(гл.
14):
СН:Г(СН:l)4-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)7-СООН
nИIЮJIСIIИII
КИСJЮТИ
CH:I-СН2-СН=СН-СН:z-СН=СН-СН:z-СН2-СН=СН-(СН2)7-СООН
JIИllОJIСllOllёШ
КИI.:JI()ТtI
211
В
организмах
животных
найдены
полиеновые
метиленразделенные
кислоты
С
211
и
С
22
.
В
некоторых
растениях
обнаружены
также
кислоты
C
1X
с
двумя
И с
четырьмя
сопряжен
ными
ДВОЙНЫМli
связями.
Из
них
наиболее
известна
элеостеuрин(шuя
кислотu
-
основ
ной
компонент
тунгового
масла.
В
природных
маслах
представлены
в
виде
сложных
эфиров
и
некоторые
высшие
ацетиле
новые
кислоты
(преимущественно
метиленразделенные
полиацетиленовые).
4.
ДВУХОСНОВНЫЕ
ПРЕДЕЛЬНЫЕ
КИСЛОТЫ
Двухосновные
предельные
(насыщенные)
кислоты
имеют
общую
фор
мулу
C
n
H
2n
(COOHk
Ниже
приведены
их
важнейшие
представители:
НООС-СООН
щавелевая,
этандиовая
НООС-СН
2
-СООН
НООС-СН
2
-СН
2
-СООН
НООС-СН-СООН
~Ha
HOOC-СН
2
-СН
2
-
СН
:l-СООН
НООС-СН
2
-СН
2
-СН
2
-СН
2
-СООН
HOOC-(СН2)г.-СООН
ноос-(сн
2
),,-СООН
НООС-(СН
2
)7--'-СООН
НООС-(СН2)Х-СООН
малоноваЯ,пропандиовая
янтарная,бутандиовая
метилмалоноваЯ,метилпропандиовая
глутароваЯ,пентандиовая
аroiпиноваЯ,гександиовая
пимелиноваЯ,гептандиовая
пробковаЯ,октандиовая
азелаиноваЯ,нонандиовая
себациновая,декандиовая
Способы
получения
Общие
методы
получения
двухосновных
кислот
аналогичны
способам
получения
одноосновных,
например:
1.
Окисление
двупервичных
гликолей:
CH20HCH2CH2CH20H~
НООССН
2
СН
2
СООН
2.
Гидролиз
J
омыление)
динитрилов:
СН
2
=
СН
2
~CH2CICH2C1
2KCN
~
NCCH
2
CH
2
CN
4Н
2
О
~
---+
НООССН
2
СН
2
СООН
3.
Окисление
гидроксикислот:
CH20HCH2COOH~CHOCH2COOH~
---+
НООССН
2
СООН
Физические
и
химические
свойства
Двухосновные
кислоты
-
бесцветные
кристаллические
вещества,
рас
творимые
в
воде.
Как
и
у
одноосновных
кислот,
температура
плавления
кис
лот
с
четным
числом
углеродных
атомов
выше
температуры
плавления
со
седних
кислот
с
нечетным
числом
атомов
углерода.
Например,
адипиновая
212
кислота
(СН
2
МСООН)2
имеетт.
пл.
153
ос,
а
глутаровая
(СН
2
)з(СООН)2
и
пимелиновая
(СН
2
МСООН)
-
соответственно
97,5
и
105,5
ос.
Двухосновные
кислоты
более
сильные,
чем
одноосновныс.
Это
объяс
няетсЯ
взаимным
влиянием
карбоксильных
групп,
облегчающим
диссоци-
ациЮ:
{)
С;о
о
во
~
--!.
....
'с-с'
+
н+
Н
Гril
'О-Н
-0/
'он
Они
способны
давать
в
тех
же
условиях,
что
и
одноосновные
кислоты,
полные
инеполные
производные
кислот:
соли
нейтральные
и
кислые
(на
пример,
оксалат
калия
коос-соок,
кислый
оксаЛliТ
калия
КООС-СООН),
сложные
эфиры
-
полные
инеполные
(нащ.Нiмер,
ди
этиловый
эфир
малоновой
кислоты
С2Н500С-СН2-СООС2Н5'
моно
этиловый
эфир
малоновой
кислоты
НООС-СН
2
-СООС
2
Н
5
),
ами
ды
-
полные
и
неполные,
например,
диамид
янтарной
кислоты
(сукцин
амид)
H
2
N
-со-сн
2
-сн
2
-со-
NH
2
,
моноамид
янтарной
кислоты
H
2
N
-СО-СН
2
-СН
2
-СООН.
Вместе
с
тем
наличие
двух
карбоксилов
в
одной
молекуле
обусловлива
ет
некоторые
особенности
химических
свойств
двухосновных
кислот.
1.
Щавелевая,
малоновая
кислоты
и
одно-
и
двухзамещенные
гомо
логи
последней
при
нагревании
несколько
выше
их
температур
плавления
разлагаются
(декарбоксилируются)
с
отщеплением
одной
карбоксильной
группы
в
виде
СО
2
:
ноос-соон
---+
нсоон
+
CO~
HOOC-CH~-COOH
---+
сн:!-соон
+
СО
2
HOOC-CHR-COOH
---+
R-CH~-COOH
+
CO~
HOOC-CRR'-COOH
~
R-CH-COOH
+
со.}
I -
R'
КИCJЮТИ
с
другой
стороны,
в
малоновой
кислоте
водородные
атомы
метилено
вой
группы
-СН
2
-
очень
подвижны.
С
участием
этих
атомов
малоновая
Кислота
вступает
в
различные
реакции
замещения.
В
эфирах
малоновой
кислоты
они
легко
замещаются
атомами
щелоч
Ных
металлов.
Так,
например,
из
диэтилового
эфира
малоновой
кислоты
при
действии
натрия
или
алкоголята
натрия
легко
получается
и
натрий
маЛОНО8ЫЙ
эфир:
213
в
анионе
натриймалонового
эфира
отрицательный
заряд
рассредото
чен
между
атомом
углерода
и
двумя
атомами
кислорода,
благодаря
чему
он
весьма
устойчив
и
легко
образуется
из
малонового
эфира.
Эта
особен
ность
малонового
эфира
широко
используется
в
лабораторной
практике
для
ПОЛУ'lения
одно-
и
двухосновных
кислот.
Приведем
два
примера:
а)
Получение
одноосновной
кислоты:
Н
С
/СООС2Нг.
NИ(RеIllII'ТС);.
[(
]-
1~-lIr
2
'СООС
2
Нг.
СН
COOC2Hfi~
Na+
-N_lIr:-
ММJIШЮКI.rЙ
'iфНI)
IIНТlшАМИJЮIЮltl.rЙ
'iфНI)
I"нJlI"IJIИ~j
;э..
•
/СООН
2С
2
Н
5
ОН
+
R-CH,
-+
[~QQiH
iUIКНJIМflJI(JlIСШflН
KHCJICJ1iI
-+
С0
2
+
R-
сн
2
-соон
ilЛКИJIУКL')'\:IIНII
КИ~JlflТИ
Для
получения
диалкилуксусной
кислоты
R2CHCOOH
по
приведенной
схеме
последовательно
замещают
алкилами
в
группе
-СН
2
-
малоново
го
эфира
два
атома
водорода.
б)
Получение
двухосновной
кислоты.
Если
на
натриймалоно
вый
эфир
вместо
RBr
действовать
эфирами
а-бромзамещенных
кислот
ВгСR
2
-СООС
2
Н
s
•
то
в
конечном
резу.пьтате
получают
двухосновную
кис
лоту:
Nа+[СН(СООС2Нr.~Г
+
CH;\-СНВг-СООс
2
н
r.
-N"llr
...
HiOH
1°d,C
2
H"
Н\ОН
-+
сн-сн(сн
з
)-с0d,с
2
н.
liul
l
1l11lИЭ:-
t .
..
СОО:С2Н5
н;он
~ш)}н
зс
2
ндн
+
сн-сн-соон
-+
..
I I
соон
СН;\
-+
С0
2
+
yH2-~Н-COOH
соон
сн;\
МСТИJlSIllТНРllill1
КИI.:JIOТИ
с
помощью
малонового
эфира
можно
синтезировать
и
полиосновные
кислоты.
2.
Особенностью
глутаровой
и
янтарной
кислот
является
способ
ность
к
образованию
циклических
ангидридов.
Эта
реакция
легко
идет
при
нагреваНИI:I,
например,
янтарной
кислоты
и
ее
гомологов:
214
.,0
сн
2
-с,
н
2
о
+ I
/0
СНГ
С
,<>
ЯI111l1'lt,.1i
31IГНJq'JЩ
Подобные
циклические
соединения
получают
и
из
амидов
янтарной
кислоты
и
ее
гомологов:
О
СН-С4'"
I
2
"NH
2
"О,·,''',,.,,""
;э.
/
NH
2
сн-с
2
'-о
НМIЩ
ЯlIТitJ1IЮЙ
КИCJIOТI,I
(СУКIIИIIIIМИД)
При
пиролизе
кальциевых
или
бариевых
солей
адипиновой,
пимели
новой,
проБКОВОЙ
кислот
отщепляется
С0
2
и
образуются
циклические
кетоны:
_4"'0
н
2
с-сн
2
-с,
I
~ca
:ЮО·С;э.
н
2
с-сн
2
-
С,
I
О
1\lfI(JЮIIСII'гаllflll
ОтделЬНblе
представители.
Применение
Щавелевая
кислота
НООС-СООН
содержится
в
виде
солей
во
мног.их
растениях,
например
в
щавеле
и
кислице.
Она
кристаллизуется
из
водных
растворов
в
виде
дигидрата
(СОО
Н)2
•
2Н
2
О
С
т.
пл.
1
О
1.5
ос.
Кристаллизационная
вода
удаляется
медленной
сушкой
при
110-120
ос.
Безводная
кислота
плавится
при
189
·С.
lДавелевая
кислота
способна
окисляться
до
С0
2
И
воды:
(СООН)2
~
2С0
2
+
н
2
о.
H<i
этом
основано
ее
применение
в
качестве
восстановителя
и
для
уста
новления
титра
перманганата
калия.
При
нагревании
выше
температуры
плавления,
особенно
легко
в
при
сутствии
концентрированной
серной
кислоты,
щавелевая
кислота
раЗЛ<iгается:
(СООН)2
---.
со
+
С0
2
+
н
2
о.
Соли
щавеJlевой
КИСJlОТЫ
(оксалаты)
бывают
средние
и
кислые.
Изве
СТны
Т<iкже
и
молекулярные
соединения
кислых
оксалатов
с
щавелевой
КИслотой,
например
КНС
2
О
4
•
(СООН)2'
2Н
2
О
-
кисличная
соль.
На
liерастворимости
оксалата
кальция
даже
в
уксусной
кислоте
основано
ПРИменение
его
в
аналитической
химии.
В
Промышленности
щавелевую
кислоту
получают
окислением
древес
ных
опилок
кислородом
воздуха
при
нагревании
их
с
раСПJJавленным
КОН
ИЛИ
смесью
КОН
+ NaOH,
а
также
при
быстром
нагревании
до
400
'С
ка
J1иевой
или
натриевой
соли
муравьиной
кислоты.
Щ<iвелевая
кислота
применяется
при
ПОJlировке
металлов,
в
деревооб
Раб<iтывающей
промышленности
(отбеJlка
орехового
и
красного
дерева),
ПРИ
очистке
урана,
в
качестве
катализатора
в
процессах
дегидратации,
215
в
реакциях
поликонденсации
(например,
при
полу'/ении
фенолформальде
гидных
смол),
в
красильной
и
кожевенной
ПРО\\1ышленности
и
т.
п.
Малоновая
кислота
НООС-СН
2
-СООН
-
кристаллическое
ве
щество
с
т.
пл.
130,3
.с.
О
синтезах
с
помощью
ее
диэтилового
эфира
уже
было
СКRЗRНО.
Янтарная
кислота
НООС-СН
2
-СН
2
-СООН
-
кристалличес
кое
вещество
с
т.
пл.
182,8
.с.
В
промышленности
ее
получают
гидриро
ванием
МRлеиновой
кислоты
и
ИЗ
природной
смолы
-
янтаря
-
путем
сухой
перегонки.
Янтарную
кислоту
можно
применять
в
реакциях
поликонденсации
с
гликолями;
некоторые
эфиры
ЯНТRРНОЙ
кислоты
служат
ПJlасти
фикаторами.
Адиnиновая
кислота
НООС-(СН2)4-СООН
-
белое
кристалли
ческое
вещество
с
т.
пл.
153
·С.
Ее
в
больших
количества
получают
окис
лением
азотной
кислотой
циклогексана,
циклогексанола
или
циклогекса
нона
(см.
гл.
14).
Адипиновую
кислоту
применяют
иногда
в
пищевой
про
мышленности
взамен
винной
и
лимонной
кислот,
в
основном
же
используют
для производства
ПОЛИRМИДНЫХ
смол
и
волокна
НRЙЛОН
(с.
233).
5.
ДВУХОСНОВНЫЕ
НЕПРEДEJIЬНЫЕ
КИСЛОТЫ
НRиболее
простые
неНRсыщенные
двухосновные
кислоты
-
фумаро
вая
и
малеиновая
-
имеют
одну
и
ту
же
структурную
формулу
НООС-СН=СН-СООН,
но
РRзные
пространственные
конфигурации.
ФумаРОВRЯ
-
транс-,
а
МRлеиновая
-
цис-изомер:
ноос-с-н
I+-C-COOH
11
11
I+-C-COOH
I+-C-COOH
ФУМtlРШltlJI
КИСJIIIТtI
МftJIСИIЮI\Иtl
КИ!.:JЮТiI
Обе
кислотьi
получаются
при
нагревании
яблочной
кислоты:
ноос-сн
2
-снон-соон
---+
н
2
о
+
ноос-сн=сн-соон
В
зависимости
от
режима
нагревания
получается
тот
или
другой
изомер.
Малеиновую
кислоту
в
промышленных
МRсштабах
получают
каталити
ческим
окислением
бензола
или
нафтаЛИНR
кислородом
воздуха
.(
см.
гл.
15).
Эти
кислоты
резко
отличаются
по
физическим
и
некоторым
химиче
ским
своЙст~ам.
Фумаровая
кислота
имеет
т.
пл.
287-288
·С
(в
запаяН
ном
капилляре),
а
малеиновая
плавится
при
130·с.
Фумаровая
плохо
раствори·ма
в
воде
(0,7
г
кислоты
в
100
мл
Н
2
О
при
25
·С),
малеино
вая
-
очень
хорошо
(78,8
г
в
100
мл
Н
2
О
при
25
·С).
Теплоты
сгорания
этих
кислот
неодинаковы:
1369,1
кДж/моль
для
малеиновой
и
1339,8
кДж/маш)
для
фумаровоЙ.
Эти
кислоты
сходны
междУ
собой
по
реакциям
присоединения
по
месТУ
двойной
связи
водорода
(в
обоих
случаях
образуется
янтарная
кислота).
галогенов,
например
брома
(образуется
дибромянтарная
кислота),
га-
216
логеновОДОРОДОВ,
например
бромоводорода
(получается
бромянтарная
кислота),
воды
(образуется
яблочная
кислота
НООС-СН
2
-СНОН
-СООН)
и
др.
Окисление фумаровой
и
малеиновой
кислот
разбавлен
ным
раствором
КМПО4
приводит
к
винным
кислотам:
виноградной
или
мезОВИННОЙ
НООС-СНОН-СНОН-СООН
(см.
гл.
10.2).
При
некоторых
реакциях
присоединения
происходит
предварительный
переход
малеиновой
кислоты
в
фумаровую.
Малеиновая
кислота
значительно
сильнее
фумаровой:
их
константы
диссоциации
соответственно
117·
10-2
И
9,3'
10-2.
Обе
КИСJlОТЫ
способны
за
счет
карбоксильных
групп
образовывать
соли,
сложные
эфиры,
амиды
и
некоторые
другие
производные
кислот.
Однако
фумаровая
кислота
не
дает
циклического
ангидрида,
а
малеИНОl3ая
легко
его
образует,
так
как
оба
ее
карбоксила
расположены
по одну
сто
рону
от
плоскости
двойной
связи:
о
H-C-C~
11
'он
_ /он
H-C-C~
О
МIIJIС,.'IIIIIШI.lii
IIIIП1illШЛ
Малеиновая
кислота
под
действием
брома,
иода,
азотистой
кислоты
легко
переходит
в
устойчивую.
стабильную
форму
-
фумаровую
кислоту.
Обратный
переход
осуществляется
под
действием
ультрафиолетовых
лучей.
нс-СО
Малеиновый
ангидрид
11
)0,
как
уже
говорилось,
легко
образу-
нс-со
ется
при
нагревании
малеиновой
кислоты.
Поэтому
при
каталитическом
окислении
бензола
и
нафталина
получается
не
сама
малеиновая
кислота,
R
ее
RНГИДРИД.
Малеиновый
ангидрид
-
бесцветное
кристаллическое
вещество
с
Т.
пл.
52,6
·С;
растворяясь
в
воде,
он
переходит
в
малеиновую
кислоту.
Малеиновый
ангидрид
служит
характерным
реактивом
для
обнаруж~
ния
1,2-диеновых
соединений:
он
легко
вступает
в
реакцию
диенового
СИl1Тезэ
(см.
гл.
1.3)
и
во
многих
случаях
дает
ценные
продукты.
В
последние
годы
он
приобрел
широкое
применение
в
производстве
ПОJlИЭфИРНЫХ
смол,
а
также
ДJlЯ
получения
сополимеров
(со
стиролом,
ак
РИJlОВЫМИ
и
метакриловыми
эфирами).
Мэлеиновый
ангидрид
гидратацией
пере130ДИТСЯ
в
яблочную
кислоту,
ПРИ
меняемую
в
пищевой
промышленности:
HC-~
1
/0
+ HP
~
НС-СО
НС(ОН)-СООН
H~H-COOH
217
ГЛАВА
7
СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Сера
является
аналогом
кислорода
и
потому
может
образовывать
орга
нические
соединения,
построенные
аналогично
соединениям
кислорода.
Хорошо
изучены
такие
соединения
серы,
как
тиоспирты,
тиоэфиры,
тио
альдегиды
и
тиокетоны,
тиокислоты,
а
также
сульфокислоты.
В
этом
раз
деле
будут
рассмотрены
тиоспирты,
тиоэфиры
и
сульфокислоты.
Некото
рые
данные
о
тиокислотах
сообщаются
в
гл.
10.5.
1.
ТИОСПИРТЫ
(ТИМЫ)
И
ТИОЭФИРЫ
(СУЛЬФИДЫ)
Подобно
тому
как
спирты
и
простые
эфиры
можно
рассматривать
как
алкильные
производные
воды,
так
и
тиоспирты
и
тиоэфиры
можно
рас
сматривать
как
производные
аналога
воды
-
сероводорода,
образован
ные
замещением
алкилами
одного
или
обоих
атомов
водорода
в
его
моле
куле.
Общая
формула
тиоспиртов,
инаLlе
называемых
muоламu
или
мер
каnmанами,
R-SH,
а
тиоэфиров
(сульфидов)
R-S-R':
CH:!SH
метилмеркаптан.
метантиол
(системаТИ'lеская
номенклатура)
C:!H
5
SH
C:!H
5
-S-С:!Нr.
C:
1
H
7
-S-C:!H
5
ЭТl1лмерю!Птан.
этантиол
ДIIэтItЛСУЛЬФI\Д.
ЭТИЛТliOэтан
этилпропилсульФид.l-этилтиопропан
Тиоспирты
И
тиоэфиры
получают
из
галогенопроизводных
или
спиртов
следующими
общими
методами:
С:!Н
5
!
+
KSH
--+
C:!H'i-SН
+
Ю
С:!Н
5
ОН
+
H:!S
:~~?~.
C:!H
5
SH
+
Н:!О
С
2
Н
5
Вг
+ (NH:!)2C = S -+ [(NH2)2C =
S+
-
С
2
Н
5
]Вг
-110-.
C
2
H
5
SH
+ (NH
2
):!CO
2С:!Н
5
!
+ K
2
S
--+
(C:!H5)2S
+
2Ю
Меркаптаны
кипят
при
значительно
более
низких
температурах,
чеМ
соответствующие
спирты,
очевидно,
из-за
меньшей
ассоциации
их
моле
кул.
Для
этилмеркаптана
т.
кип
37
ОС,
а
для
этилового
спирта
78,3
Ос.
Меркаптаны
I1ЛОХО
растворимы
в
воде.
Низшие
меркаптаны
имеют
отвра
тительный
запах.
Меркаптаны
в
отличие
от
спиртов
-
слабые
кислоты
(H
2
S
.:...-
двухосновная
слабая
кислота,
Ка
=
6·
10-8);
для
этянтиола
К
Н
-10-11.
Поэтому
тиолы,
растворяясь
в
щелочах,
образуют
солеобраз
ные
соединения
-
тиоляты,
или
меркаnmиды,
RSNa:
C:!H
5
SH
+ NaOH
--+
Н
2
О
+
C:!H
5
SNa
218
Действие
слабых
окислителей
на
меркаптаны
при
водит
к
образованию
дuсульфuдов.
Сильные
окислители
дают
СУЛЬФОICuслоты:
101
слабlolС
ОКИCJIИТCJIИ
C
2
H
5
-S-S-С
2
Н
r.
Jl.И~11fJIJUtСУЛl.фНJt
CHJII>II'oIC
ОКНСЛИТCJ]
101
C2Hr.-SО:IН
'iТill'СУJII.Ф()КИ..:JIIJТa
Таким
образом,
в
отличие
от
спиртов
при
окислении
тиолов
окисляется
не
углерод,
а
сера.
Реакция
идет,
вероятно,
по
одному
из
следующих
путей:
R-SH{
R-S-S-R
-+
J\НСУJII.фил
R-S-OH
-
СУJlI*IЮЫШ
КИСJЮТit
СУJII.фИ1iOНilll
КИCJШТ;t
Меркаптаны
легко
присоединяются
к
непредельным
соединениям
по
радикальному
или
нуклеофильному
механизму.
Радикальное
присоеди
нение:
RSH
+R'--+RS'
+RH
'+RSH
,
CH:
1
CH==CH
2
+
RS'--+CH:
1
CHCH
2
SR
tCH:\CH
2
CH
2
SR
+
RS
Нуклеофильное
присоединение:
f'
_ - +RSH
СИ,-СИ=СИ
2
+RS
-си,-СИSR-СИ
2
-RS-"
си,-СИSR-СИ,
Некоторые
меркаптаны
имеют
практическое
применение.
Метил
меркаптан,
производимый
в
промышленности
пропусканием
смеси
мети
лового
спирта
и
сероводорода
над
глиноземом
при
400
'С,
исполь
зуется
д.1Iя
синтеза
применяемого
в
медицине
.меmион.uн.а
СН:
з
-S-СН
2
-СН
2
-СНNН
2
-СООН.
Этил-
и
изоамилмеркаптаны
используются
д.1Iя
одорации
бытового
газа.
Поскольку
по запаху их
можно
обнаружить
даже
в
самых
ничтожных
Количествах,
а
природный
газ
практически
не
имеет
запаха,
добавление
незначительного
количества
изоамилмеркаптана
дает
возможность
легко
заметить
утечку
в
газопроводах.
Додецилмеркаптан
C
12
H
2S
SH
применяет
ся
как
регулятор
эмульсионной
полимеризации
в
производстве
синтетиче
ского
каучука.
Сульфиды
-
жидкости,
кипящие
при
температуре,
близкой
к
темпе
ратуре
кипения
меркаптанов
с
той
же
молекулярной
массой.
Этилмеркап
тан,
например,
имеет
т.
кип
37
'С,
а
диметилсульфид
38
ос.
Они
нераство-
219
римы
В
воде
и
имеют
эфирный
запах.
По
ХИМическим
свойствам
тиоэфи
ры
-
вещества
нейтральные.
Действие
на
них
окислителей,
как
показали
работы
А.
М.
Зайцева,
приводит
к
образованию
сульфоксидов
R-S-R
~
~
или
сульфонов
R-S-R
в
зависимости
от
силы
и
количества
окислителя:
t
[о]
С.IIабые ОКИС.IIИТe.nн
[О]
",,0
....
с-и.ll-.-.-ы-е
"'-О';'КИ-С-.II-ит-е.ll-И---(С
2
Н
S
)'S"
ИJlИ
О
с
алкиnгалогенидами
они
образуют
ТИОНИевые
(сульфониевые)
соли:
[
CH
..
-S-CH]
Г
~
..
I .
СН:
1
И(JJt~С'·I.IЙ
ТрНМСТ~JIТIЮIIИА
к
классу
сульфидов
относится
боевое
отравляющее
вещество
кож
но-нарывного
действия
-
иприт
(J3,J3'-ДИХJIOРДИЭТИЛСУЛЬфИД).
Это
бес
цветная
жидкость
(т.
кип.
217
·С)
с
чесночныM
запахом.
Иприт
можно
получить
по
схеме:
Для
дегазации
иприта
используется
хлорная
известь
или
хлорамины
Б
и
Т
(см.
гл.
18).
Дегазаторы
превращают
иприт
в
сульфоксИД
И
другие
вещества.
Диметuлсульфоксид
(СНЗ)2S
-+
О
шиРОко
применяется
как
высоко
полярный
растворитель
(дипольный
момент
4,0 D,
или
1,34·
10-29
Кn/M).
2.
ОРГАНИЧЕСКИЕ
СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Сульфокислотами
называют
производные
углеводородов,
содержащие
в
Ka'lecTBe
зяместителя
сульфогруппу
SОзН.
В
соответствии
с
октетной
формулой
сульфогруппа
имеет
две
ковалент
ные
и
две
семиполярные
связи.
Последние
образованы
с
участием
только
электронов
атома
серы.
Однако
д.1Iя
сульфокислот
может
использоваться
и
формула
с
шестью
ковалентными
связями
(двумя
ординарными
и
двумя
220