Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
-
ГJНщерина
из
ПРОПИJlена
осущеСТВJlяется
по
схеме
2.
синтез
СН
c:,:j:,II<,IIII<:>CH)=CH-СН~(]
I;'I'I""'":I~
СН.)
ch-сн.,ОН
~
CH~:::::CH-
-'
';
-11\.,
.,z'IЩIIКI'I,lit
i1Л':НIJI
- tt;r,;tIIJIOIII.li'l
\.:ннрг
СН.,ОН
-CHCI-CHPH
.lll
,<:1
Г
'~":">JIOIII~I;'1""II"
"JI""~III'""
~СНiJ-СНОН-
снрн
Iir;tIOJIШ
СНрН
-СНОН-СНРН
ПО
другому
методу
аJlJlИJlОВЫЙ
спирт
обрабiпывают
пероксидом
водорода:
, _
70
"С
"
СН.}
=
CHCH~OH
+
HOOf-I-~СНРНСНОНСНрн.
- I
Кит.
I
Перокснд
водорода
присоединяется
сравнитеJlЬНО
JlerKO
в
присутствии
Кi!таJlизаторогз,
например
ВОJlьфрамовой
кислоты.
3.
д.1Я
CIIHTC]~
ГЛlIU~РliI1~
IIСПОЛ(,3УЮТ
Т~I(же
l(ондеНС~L1ИЮ
~LIeTIIJleH~
с
форм~m,депIДОМ
в
пропаРПlловыii
СI1I1РТ:
11OCJ1C,'JJllli\
ГIIДРllрОВ~Нl1ем
H~Д
паЛJ1адием
переВОД51i
в
aJ1J\IIJ1oilbIi'l
СПlIРТ.
I\OTopbJii
ОДНI1М
113
ОПllСiJНIIЫХ
методов
ГlреврiНЦ~ЮТ
в
ГJllщернн:
С
2
!1
2
+
с
1-1
2
=O~HC",CCH~OH-+~CH2
=CHCH
2
0I'I_
H10
" )
111101
Inрt·II.IIOIн.IЙ
L:llltpT
t1ЛJIIIJ10ВI,lli
l'IIII[lT
РЮ[JаботаНl!ые
11
внедренные
в
производство
синтетические
методы
ПОJIУ'IСННЯ
гmщсрина
успешно
разреШИJlИ
важную
народо-хозяйствеllНУЮ
задачу
-
СUI<раТНJIСЯ
расход
пищевых
жиров
на
технические
цеJlИ.
Физи"еские
свойства.
ГJlицерин
-
нейтральная,
вязкая,
бесцветная
ЖИДКОСТЬ.
сладкая
на
вкус.
Трудно
кристаллизуется.
Т.
ПJl.
17
'С,
ПЛОТ
ность
1
,26.
O'l~HI,
Гllгроскопичен.
Смешивается
с
водой
в
любых
соотно
шениях.
ПРII
атмосфсрном
давлении
кипит
при
290
ос
с
'I<IСТИ'lНЫМ
рюло
жеIlНСМ,
ПО'7тому
для
его
очистки
перегонку
производят
под
13<1КУУМОМ
.
.
Химические
свойства
глицерина
обусловлены
в
первую
очерещ>
при
СУТ~ТВflем
трех
гидроксильных
групп.
1 .
IЗOf(ОРОДIIЫ~
атомы
ГИДРОКСШIЫIЫХ
групп
в
глицерине
ЗRмеШ,аются
~;
М,ета.n.п
при
действии
не
только
щелочных
металлов,
но
и
гидроксидов
"'~Л('
ЗЬ
За,
меЩI,
каJll,ЦИЯ,
БRРИЯ
и
др.
Полученные
при
ЭТОМ
соединения
на,
IВ~IOТся
гл
uцераmамu.
);,
1
Л~щсратЬ!
тяжслых
MeTRJlJlOB,
в
том
числе
и
меди,
имеют
КОМIIлексный
"pal<'Гl'p
2 '
Подобно
гликоляту
меди.
MOI'
Г1рн
взаимодействии
с
галогеноводородами
(НО
и
Hl3г)
ПОJIУЧiiЮТСЯ
10,
fI
"
"I!ХJЮр-
IIЛИ
БРОМГИДРИIlЫ
глицеРИНR,
НRпример:
С"~ШКIi(
)НСН
2
ОН
~~CH2CICHOHCI-I20H
~~
~CICI-I~CHOHCH~C1
151
В
реакции
с
иодистым
водородом
могут
быть
зямещены
все
гидрокси
ЛI,ные
группы
глицериня,
но
образующийся
при
этом
трииодпропан
вос
станавливяется
иодистым
водородом
в
иодистый
изопропил:
снрн-снон-снрн:mъ",
CI-Ч-С!-II-СН)
+_~J.l1
)о
СНгСНI-СН:\
:!
ТI)lШllitЩЮI1ИII
-
:.!
З.
При
действии
гаJ\огенидов
фосфора
замещаются
raJ\oreHOM
все
три
гидроксиля:
CH20I-I-СНОН-ClI~ОН+РВГ:1
~
СН2Вг-СI-IВг-СН~Вг+Р(Ш-l):1
1,2,:J-ТР"UРОМIII'0IIИII
При
взяимодействии
с
иодом
и
фосфором
образующийся
1,2,З-трииод
пропан
ряспадается
ня
иод
и
иодистый
яллил:
снрн-снон-снрн
~I~;I)'"
CH)-СНI-СI-Ч~СН:r-СН~СН2I
.\
IШ)LIIС"ГloIltilJIJllfJl
4.
При
взаимодействии
глицеРИflЯ
с
неоргаНИ'lескими
и
органическими
КИСJIOТЯМИ
Г10ЛУ'lЯЮТСЯ
полные
инеполные
СJ\ожные
эфиры.
Приводим
ре
якцию
образовяния
полного
эфира
RЗОТНОЙ
кислоты:
снрн
CHPNO~
C
1'LJOH
+.IIINO,:III,S(),I
c
l
HONO
1
п
-:111,0
)о
(
~
снрн
CHPN0
2
Полный
азотнокислый
эфир
глицерина
-
глицеринтринитрат
-
ни
ТРОГJlицерин
(обычное,
но
химически
неправильное
нязвание)
-
взрыв
'laтое
вещество,
применяемое
д.ля
изготовления
динамитя.
Аналогично
получается
и
полный
уксуснокислый
эфир
глицерина:
О
11
СНР-С-СН!
сн.,он
I
О'
1 -
/0
11+
11
~:HOH
+зсн:\-с"
;jёЕ~:=;:Э~СН-О-С-СН:1
снрн
OHI
W
снр-с-сн:\
Примеры
неполных
эфиров
-
моноацетат
и
диацетят
глицерина:
CH:г«()COCA~)CHOHCH2()H
и
СН:iОСОСН)ЗСНОНСН20СОСНз.
Особенно
БОЛl,шое
ПРЯКТИ'lеское
знячение
имеют
полиэфиры
глицери
на
и
яромаТИ'lеской
двухосновной
кислоты
(фталевой
кислоты,
см.
гл.
25.3).
Эти
полиэфиры
-
глицеринофталевые
смолы,
которые
называюТ
тякже
ГЛИфПlЛями,
широко
применяются
д.ля
изготовления
ляков.
5.
При
дегидрятации
глицериня
(нагреванием
с
гидросульфатом
калИЯ
и
с
некоторыми
другими
водоотнимающими
веществами)
образуется
про
стейший
непределыlйй
альдегид
акролеин
с
острым
неприятным
запахоМ
152
и
раздражающим
действием
на
слизистые
оБОJlОЧКИ
глаз,
носа
и
дыхатеJlЬ-
ных
пугей:
-Н.
О
ch.,oH-СНОН-СНРН
'~
СНРН-СН=СН-ОН
Е
>
-
~
'1-1
ОН-
'1-
-
'Н-О
-НР
('Н
-CH-CI-I-O
~
С
l
С
I~
С
-
~
-
2-
-
itKIICIJlC.111
Акролеин
образуется
при
пригорании
жиров
и
жиросодержащих
веществ.
6.
Глицерин
подвергается
окислению,
как
и
все
первичные
и
вторич
ные
спирты.
Состав
продуктов
окисления
зависит
от
природы
окислителн.
Н~1'lаJIЬНЫМИ
продуктами
окисления
являются
глицериновый
альдегид
и
диоксиацетон,
конечным
продуктом
(без
разрыва
углеродной
цепи)
-
Аtезоксалевая
кислота
НОСО-СО-СООН:
СН=О
сн.,он
СООН
I I - I
снон
С=О с=о
I I I
снрн
СНрН
СООН
J'JIIIIL~I)11lf1)lll.lit
lLИ11Кl.:иitlLСТt111
мс·юк...:itJIС""'JI
;tJll';lС,",IД
КlICJlllTto\
Применение.
Глицерин
в
больших
КОJlичествах
потребляется
в
хими
'lеСl<ОЙ,
пищевой
(для
изготовления
кондитерских
изделий,
ликеров,
про
хладительных
напитков
и
др.),
текстилыlOЙ
и
ПОJlиграфИ'lеской
промыш
ленностях
(добавляется
в
пе'IaТНУЮ
краску
для
предохранения
от
высыха
ния),
а
также
в
других
отраслях
производства.
Его
применяют
в
производстве
пластических
масс
и
лаков
(глифтале
вые
смолы),
ВЗРЬ!В'IaТЫХ
веществ
и
порохов,
космеТИ'lеских
и
лекарствен
ных
препаратов,
а
также
в
качестве
антифриза.
ГЛАВА
.4
ПРОСТЫЕ
ЭФИРЫ
1.
ПРОСТЫЕ
ЭФИРЫ
(ОКИСИ
дЛКИЛОВ)
Простые
эфиры
можно
представить
как
соединения,
образованные
за
мещением
обоих
атомов
водорода
MOJleKYJlbI
воды двумя
алкильными
ра
дикалами
или
замещением
гидроксильного
водорода
спиртов
одним
aJI-
КИ.IIЬНЫм
радикалом.
Изомерия.
Номенклатура
ОБШ,ая
формула
простых
эфиров
I~-O-R
или
R-O-R'.
В
первом
CJIY'lae
оба
радикала
одинаковые,
а
во
втором
-
разные.
Простые
:iфИРЫ
с
раЗЛИ'lНЫМИ
радикалами
называются
смешанными
эфирами.
По
общей
формуле
С"Н:.гff+20
эфиры
изомерны
спиртам.
153
Как
ВИДНО
из
общей
формулы
простых
эфиров,
их
изомерия
и
но
менклатура
обусловлены
характером
радикалов:
СНз-О-СН
з
диметиловый
эфир,
метиловый
ЭфИр·,
метОксиме
тан
(систематичеСl{ая
номенклатура)
С2Н5-0-СН2-СН2-СНЗ
с
2
н
5
-о-сн-сн
з
I
СНз
СН
з
-О-
т
Н-СН
2
-СН
з
СНа
метилэтиловый
эфир,
метоксиэтан
диэтиловый
ИЛИ
ЭПIЛОВЫЙ
эфир, этоксиэтан
ЭТИЛПРОПИЛОВЫЙ
эфир,
l-этоксипропан
этилиэопропиловый
эфир,
2-этокснпропан
метил-втор-бутиловый
эфир,
2-метоксиБУТЗIl
и
Т.д.
Способы
получения
Простые
эфиры
обычно
получают
одним
из
следУЮЩИХ
общих
способов.
1,
Реакцией
галогеНОПРОИЗВОДIIЫХ
с
алкоголятами
-
реакция
Виль
ямсона:
C
2
H
5
0Na+I
-С
2
Н
5
---+
C
z
H
5
-О-С
2
Н
5
+NаI.
2.
Дегидратацией
спиртов
под
влиянием
кислот,
особенно
серной
кислоты:
Физические
свойства
Два
первых
представителя
эфиров,
метиловый
и
метилэтиловый,
при
обычных
условиях
-
газы,
Все
остальные
простые
эфиры
-
жидкости,
которые
кипят
при
температурах,
значительно
более
низких,
чем
соответ
ствующие
спирты.
Например:
этиловый
спирт
кипит
при
78,3
ос,
а
мети
ловый
эфир
(СНЗ)20
(с
тем
же
эелементным
составом)
-
при
-24
ос,
этиловый
эфир
(С2НБ)20
-
при
35,6
ос.
Это
связано
с
отсутствием
водо
родной
связи
меЖдУ
молекулами
эфиров.
Эфиры
плохо
растворимы
в
воде,
их
плотность
ниже
единицы,
они
об
ладают
характерным
приятным
запахом.
*
в
случае
одинаковых
радикалов
приставка
дu-
часто
опускается.
154
Химические
свойства
Простые
эфиры
-
нейтральные
и
малоактивные
соединения.
Разбав
ленные
минеральные
кислоты,
щелочи,
металлический
натрий
и
PCl
5
на
хоЛОДУ
на
Hi1X
не
действуют.
1.
О
б
раз
о
в
а
н
и е
о
к
с
о н
и
е
в
ы
х
с
о
е
Д
и н
е
н и
й.
Простые
эфи
ры
присоединяют
кислоты;
протон
кислоты
присоединяется
к
кислороду
эфира
за
счет
ero
неподеленных
электронов:
С
2
Н
5
\
[С
2
Н
5
\+}
±
/O+H+CI-~
/О-Н
1-
или
[(C2H5)2UH]CI-
С
2
Н
5
С
2
Н
5
Образующиеся
комплексные
соли
напоминают
соли
аммония:
NН
з
+
н+сг
=
[NН
4
J+СГ.
По
аналогии
с
солями
аммония
эти
кислородсодержащие
соединения
называются
оксониевыми
(соли
оксания).
2.
А
ц
и
д
о
л
и
з.
Концентрированные
кислоты
(серная,
ИОДИСТО80ДО
родная),
а
также
некоторые
другие
реагенты
(хлорное
железо
в
уксусном
ангидриде,
ацетилтозилаты)
расщепляют
простые
эфиры
по
механизму
SNl
(эфиры
третичных
спиртов)
или
SN2
(эфиры
первичных
спиртов):
+
MeдI1.
(СНзJзС-О-R+Н+
~
(снз)зс-о-н
?
(СНз)зС++RОН
k
(снз)з
с
+
+
х-
быстро
~
(снз)з
с
-
х
;
11+
+
+Х-
t
~+
J
(C2Hr.)P~
(с
2
н
5
)рн
Е
0)0
Х···
Т
Н
2
"·О-С
2
Н
5
~
с
2
н
5
х+
С
2
Н
5
ОН
сн
з
3.
Р
а с
щеп
л
е
н
и
е.
Металлический
натрий
при
нагревании
также
расщепляет простые
эфиры
(п.
п.
Шорыгин):
Отдельные
представители.
Применение
ИЗ
простых
эфиров
наибольшего
внимания
заслуживает
этиловый
Эфир,
часто
называемый
просто
эфиром.
Он
получается
дегидратацией
ЭТилового
спирта.
Этиловый
эфир
-
бесцветная
прозрачная
жидкость
с
приятным
за
пахом,
т.
кип.
35,6
ос,
плотность
0,7135.
Он
мало
растворим
в
воде:
в
100
155
частях
воды
при
20
ос
растворяется
6,5
частей
эфира;
вода
также
частич
но
растворяется
в
эфире;
в
100
частях
эфира
около
1,25
частей
воды.
Эфир
смешивается
со
спиртом
в
любых
соотношениях,
легко
испаряется
и
воспламеняется.
При
обращении
с
эфиром
следует
всегда
учитывать,
что,
во-первых,
пары
его
примерно
в
2,5
раза
тяжелее
воздуха
и
потому
не
сразу
с
ним
смешиваются,
что
увеличивает
опасность
взрыва
и
пожара,
и,
во-вторых,
при
хранении
эфир
окисляется
с
образованием
взрывчатых
перекисных
соединений.
Поэтому
перед
работой
необходимо
проверить,
не
содержит
ли
эфир
перекиси.
Для
этого
пробу
эфира
встряхивают
с
под
кисленным
раствором
иодида
калия.
Побурение
раствора
свидетельствует
о
наличии
перекисей,
которые
окисляют
иодистый
водород
до
иода.
Чтобы
очистить
эфир
от
перекисей,
его
встряхивают
с
водным
раство
ром
сульфата
железа
(11)
или
с
СаН
2
.
Этиловый
эфир
находит
разностороннее
применение,
особенно
в
каче
стве
хорошего
растворителя.
В
медицине
его
употребляют
Д1lя
наркоза
и
усиления
сердечной
деятельности.
Эфиры
неnредельных
спиртов.
Известны
эфиры
и
с
непредельными
этиленовыми
и
ацетиленовыми
раднкалами.
Наибольшее
значение
имеют
виниловые
эфнры,
образующиеся
при
взаимодействии
ацетилена
со
спиртом
(с.
107).
В
отличие
от
предельиых
эфиров
винило·
вые
эфиры
подвергаются
Гltдролнзу
при
действии
даже
разбавленных
растворов
кислот
уже
на
холору
с
образован"ем
уксусного
альдегида
и
спирта:
СJ-I
2
=СН-ОС
2
Н
5
НП1'
~
CH2=t~OH
+
СН
2
J-1
5
ОJ-l
СНГС'Н
В
практике
используется
способность
виниловых
ЭфltрОВ
полимеризоваться;
ПОЛltмер
винилбутltлового
эфира
ускоряет
заживление
ран
(бальзам
М.
Ф.
Шостаковского).
Дивиниловый
эфир
Itспользуется
как
анестетик.
2.
ЦИКЛИЧЕСКИЕ
ПРОСТblЕ
ЭФИРbI
(ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЯ)
а.·ОКИСII:
(оксираIIЫ)
Р-ОКIIСИ:
(OKCCTallbI)
у-ОКИСI/:
(
оксолаllЫ)
156
ОКИСI»
ЭТМСllа,
эrlOКСИЭТ811,
ОКСНрЗl1
OKIIC~
ПРОllилеl18,
l,2'ЭПОКСllпропаll,
меТИЛОКСНр811
OKIIC~
тримеТIUlеllа,
l,3-Э/IOКСllI1ропаll,
OKCCТOdll
CHГ~2
I
о
CJ-Ir
ck
2
тетраГllдрофураll,
l,4-эпокснбутаll,оксолаll
снзс~/сн-снз
О
ОКИСЬ
CHMM-ДIIмеТliЛЭТlfJlеIlЗ,
2,3-ЭllOксибутаll,
2,3-ДlIмеТИЛОКСIlРЗIl
сн
-сн
-СJ-I-СН
LO~
3
l,3-ЭlIоксиБУТЗIl,
2 -
MCTIUIOKCLOТ811
CHГ~2
I
о
СН;гСН-ck
2
jJ-МСТllJlтетрагндрофураll,
2-меТИДОКСОnЗII
Оксид
этилена
-
жидкость
(т.
кип.
10,7
ос,
плотность
0,897
при
О
ОС),
С
водоЙ
смешивается
в
любых
соотношениях.
Имеет
важное
техническое
значение
(см.
схему
5).
В
промышленности
его
получают
главным
образом
из
этилена
двумя
способами:
через
этиленхлоргидрин
путем
его
дегидро
хлорирования
или
прямым
каталитическим
окислением
этилена
(гл.
1.2):
1HOC:~:):
сн
-сн
~CH
-
сн
+ N,CI +
Н О
I 2 I 2
........
0/
2 2 •
СН
2
=СН
2
он
СI
о
в
.
СН
2
-СН
2
'Ag]
........
0/
Окис.Ь
этилена
относится
к
весьма
реакционноспособным
соединени
ям,
поэтому
она
широко
применяется при
различных
синтезах
в
больших
промышленных
масштабах.
Реакции
присоединения
к
оксиду
этилена
лег
ко
проходят
с
разрывом
связи
С-О.
При
этом
активный
атом
водорода
присоединяющейся
молекулы
неизменно
направляется
к
кислороду,
а
остальная
частье
ее
-
к
углероду
окисного
кольца
по
общей
схеме:
(-------1
СН
2
'7"-СН
2
Т
н-х
-
носн
2
-сн
2
-х
.......
У.
I
O-*----....J
Все
эти
реакции
в
кислой
среде
могут
проходить
по
механизму
SN
1
или
SN2,
в
щелочной
среде
-
по
механизму
SN2.
Определить
механизм
реак
ции
в
первом
случае
помогает
ее
стереохимическая
направленность.
От
сутствие
стереоспецифичности
указывает
на
промежуточное
образование
карбевиевого
иона
(механизм
SN1),
обращение
конфигурации
-
на
уча
стке
в
реакции
циклического
оксониевого
иона
(механизм
SN2):
1.
Как
уже
было
показано
ранее,
присоединение
воды
к
оксиду
этиле
на
приводит
к
образованию
этиленгликоля,
ди-
и
триэтиленгликоля:
157
158
с
х
е
м
а
5.
Некоторые
примеры
промышленного
органического
синтеза
на
основе
окиси
этилена
окиСЬ
ЭТlUlенз
{
СНЗ-СООН
ИзомсриэаЦll11
укс)'снаи
КШ:
..
1с"lТi1
~==;';"';'----.1~
СНэСНО
Димсриэации
+
HzO
+HOR
+ HOOC-R
УICС)'СН.oIЙ
MhДCгltjI
СНз-СНzОН
:rrИЛО8ЫЙ
спирт
CHzOH-СНzОН
зт
••
леIIГ
..
,IIКОЛЬ
(ди-
и
пмнэтиленглиJC.ОЛИ)
НОСН)
- CHzOR
моноэфирw
ЭТИЛСНГЛИКОЛJl
HOCHz-СНz-О-СНz-СНz-ОR
МОНО:JфIlРЫ
ди-
И
поnиэтиnекrnИlConей
HOCHz-СНz-О-С-R
11
О
cnожныс
МОJlо:нIШРIII
:rfltлеНГnИХОЛI
HOCHz-СНz-О-СНz-СНz-О-С-R
11
О
сложные
аtоиозфиры
ди-
и
ПОЛИЭТИЛСНГЛIII(ОЛСЙ
HOCHz-СНz-NНz
зтанолам:ии,
аминоэтанOJI
+
NH]
t-....;...;.;.!...--+--ШОСНz
-СНz)zNН
ДJfэтпкол:tмии
(HOCHz
-снz)з
N
триэтаноламиtl
HOCHz-СНz-SН
ТИQГnИКOnЬ
HOCHz-СНz
-S-СНz-СНz-ОН
тиодигnиltOllЬ
j-:+~Н:.::S:..--=.:R~
__
--I~НОСН2-СНz
-S-
R
~
-
rипрокситиroфиры
акрилонитpиn
f
CHZ=CH-СN
1-+..;.Н;,;С;,;N----_~НОСНz-СНz-СN
CHz=CH-СООН
ЭТlfлеКЦllанmдрин
aKpКnOla.
kИСЛОТ~
(иитрил-ll-rиnрокси-
СН
-"H-COOR
ПРОПИОН080Й
.
2-"'"
кислоты)
aJlUJl81СрКJIаты
+НОС
I8
Н
З7
1--.-;:.::......::.:...---НО-СНz-СНz-ОСI8Н37
и другие
моющие
средСТ8а
Пo.nИМ:СРИЗ3Ц}IR
~;.;;.;....==~--;-
(-СНZ-СНZ-D-)n
синтетические
волокна
и
мастмассы
2.
оксид
этилен(!
JlerKO
присоединяет
галогеноводороды
с
образоваllИ
еМ
гаJlогенозамещенных
спиртов:
C~~/CJ-I2+
НСI
~CHP
-снрн
О
Il-XJЮР""'ПIJIllItI,lii
Cllllp"f.
~-Х,JI(IIJ'iПIIЮJr.
·
..
ТltJIСIIXJIIJ!'."IIДI'ИII
З.
Присоединение
спирта
к
оксиду
этилена
в
присутствии кислот или
щеЛО'Iей
приводит
к
образованию
очень
ценного
растворителя
-
этил
целлозольва
(неполного
эфира
этилеНГЛИКОJlЯ):
СН.,-
СН
2
+
Hoc.,H~CHPH-
СН
2
-
О
-с.,Н<;
00':0""""
-
.•
- .
Нешмметри'!ные
ОКСIIДЫ
присоединяют
cnlipTbI
в
присутстВlШ
КlIСЛЫХ
ИЮI
щело'!ных
ЮI
TMIII~aTopoB
по·
разному.
Например.
в
СЛУ'lае
ОКСИда
liзоБУТllлена
ПОЛУ'lаются
неполные
тре
ТlI'!HbIe
IIЛИ
nepBII'!HbIe
ЭфllРЫ
ГЛИI\ОЛЯ
(А.
А.
Петров):
00
_
00
RO
-С">
(CH;j)2COR-СН20Н
(CH;t)2
C
-
)=Н
2
+
Н
........
0 -
(CH;t)2COH-СНРR
Это
праВIIЛО
связано
С
раЗЛll'lНЫМ
механизмом
деilСТВIIЯ
указаНlIЫХ
катаЛliзаторов.
Ще·
ЛО'!II
увеЛИ'!lIвают
НУI(леОфИЛl>НУЮ
аКТИВНОСТI>
реагента.
превращая
CnllpT
в
аЛIШГОЛЯТ.
аНIЮН
которого
1I
ilTilKyeT KpailHllil
углеродныil
атом
оксида
(мехаНIIЗМ
SN2).
КIIслотыдают
С
OKCltДa·
МII
OKCOHlleBbIe
соеДllнения.
способные
непосредственно
пр"соединять
спирт
С
раЗРl>IВОМ
бо·
лее
110ЛЯРIIЗованной
СВЯЗII
оксидного
кольца
(механизм
SN
1):
RO-СНz
--
I
(С
Н
з)zС-О-
+
н+
CHzOH
---
1+
(
СН
з)zС-О-R
I
---
-
н
+КОН
ROfHz
(СН
з
)zС-ОН
+
RO-
кон
+
н+
4.
Оксид
этилена
присоединяет
(!ммиак
и
амины
с
обр(!зованисм
ами
"ОСI1ИРТОВ:
JШ"iТitIЮJfitМIIII
Тfll''''П:4IIIUI:4МIIII
159
Этаноламины
применяют
ДIIЯ
очистки
газов
от
СО
2
и
H
2
S,
С
которыми
этаноламины
образуют
легко
разлагающиеся
при
нагревании
соли.
Несимметричные
оксиды
при
соединяют
аммиак
и
амины
по
правиny
К. А.
Красуского:
аминогруппа
направляется
преимущественно
к
более
гидрогенизированному
углеродному
атому
кольца:
(CH3)2~-7H2
+
NН
з
-(СН)СОН-СН
2
NН
2
•
О
5.
При
нагревании
до
300-400
или
до
150-300
ос
в
присутствии
не
которых
катализаторов
(АI
2
О
з
,
Н
З
РО
4
и
др.)
оксид
этилена
изомеризуется
в
уксусный
альдегид:
CHICH2~[CH2=CHOH]~
снз-сн=о.
" /
ПJюмежyroЧllыА
УКСУСШJlА
О
IIеуt.,.оАIIИВhlА
anWJ,сгид.
RltIlИnОВЫЙ
СПИРТ
IЗ
схеме
5
приведены
основные
превращения
оксида
этилена.
Краун-эфиры.
В
последнее
время
в
лабораторной
практике
и
технике
получили
широкое
применение
так
называемые
краун-эфuры
(от
англ.
сгошn
-
корона).
Они
представляют
собой
поли
эфиры
с
большими
цик
лами,
включающими
несколько
атомов
кислорода.
Краун-эфиры
могут
образовывать
с
солями
металлов
комплексы,
способные
растворяться
в
неполярных
растворителях.
Обычно
это
кристаллические
вещества,
кото
рые
очищают
хроматографически.
Токсичны.
Названия
краун-эфиров
образуют
с
учетом
числа
и
природы
заместите
лей,
общего
числа
атомов
углерода
и
кислорода
в
полиэфирном
цикле
и
числа
атомов
КИСJlорода
в
цикле.
Получают
краун-эфиры
чаще
всего
действием
на
гликоли
бис-~-хлор
эфиров
в
присутствии
щелочей.
Различные
краун-эфиры
связывают
различные
катионы.
Например,
[12]-краун-4
связывает
ионы
лития,
но
не
калия,
в
то
время
какдициклО
гексил-[
18]-краун-6
связывает
ионы
калия,
но
не
лития.
г\
~)
(12)
крауи-4
(15)
краун
-5
160