Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
брожением
глюкозы
под
влиянием
особых
биктерий
(Bacterium
11
TII~~~!ylicuт).
При
этом
одновременно
обризуется
ицетон.
Глюкозу
по
асе!
т
гиДРОJlИЗОМ
крихмала
и
клетчатки
(
см.
гл.
33.1).
JlУЧБIlJO
ловЫ
Й
СПИРТ
и
его
сложные
эфиры
применяют
в
больших
КОJlиче-
~И •
Кllчестве
РlIстворителеи
лаков
и
смол.
СТВII~;бутuловый
спирт
(СН;З)2СНСН20Н
-
маслянистая
жидкость,
е
~меШИВIIЮЩIIЯСЯ
с
водой.
Побочный
продукт
в
синтезе
метинола
из
ок
ИИ
а
УГJlеРОДII.
Его
прим.еняют
для
получения
изобутилена,
изомисляного
с
JLдегида
и
ИЗОМRСЛЯIЮИ
кислоты,
а
ТlIкже
в
качестве
ристворителя.
IIЛЬrреm_Буmиловый
спирт
(СН;з):~СОН
-
легкоплавкое
твердое
веще-
тво
(т.
пл.
25,5
ОС)
С
запахом
плесени.
Впервые
был
синтеЗИРОВЮI
~
М.
Бутлеровым
при
действии
цинкдимеТИJlа
ZI1(
CH:~)2
на
ХЛОРИСТЫЙ
а~еТИJl
СНз-СОCl.
В
промышленности
его
ПОЛУ'IIIЮТ
ГИДРlIтацией
изо
БУТИJlена
и
применяют
для введения
в
оргинические
соединения
трет-БУТИJlЫЮЙ
группы.
АJIlIЛ(}(/Ы(!
CIIll[lll1bl
CiiH
11
ОН.
Известно
восемь
IIзомерных
IIМI1ЛОВЫХ
CnllpTOB.
В
про
мышленных
масштабах
аМlIловые
cnllpTbI
получают
113
neHTaflOB
НШI
113
ЯМllленов.
В
первом
случае
пеlпан
ХЛОIН1РУIOТ:
а
образовавUlУЮСЯ
CMec~
монохлорпентанов
подвергают
гидролнзу:
Для
получеНllЯ
аМllЛОВЫХ
СПI1РТОВ
из
аМl1ленов
послеДНllе
подвергают
сеРIЮЮIСЛОТllOii
ГlIдiJатаЦI1И.
Пр"
7Том
оБРIlЗУЮТСЯ
ТОJl~КО
вторичные
и
треТlIчные
спирты.
ПервuчГ/Ь/е
/.lэоамuловые
спирты
(CH)~CH-CH2-CHPH
11
CH,,-СН2-<rН-СН20Н
СН.
СQСТRВЮ11ОТ
ГJ1RВllУЮ
чист!>
сивушного
масла',
откуди
их
получюот
перегонкой.
АМИJlовые
спирты
и
их
эфиры
-
хорошие
растворители.
Изоамилаце
тат
UЗ()-С5НIIОСОСН:~
(грушевия
эссенция)
применяется
при
изготовле
нии
ГIРОХJlадитеЛЫIЫХ
н·апитков
и
некоторых
кондитерских
изделий.
с
ВЫсщuе
спuрты
встречаются
в
природе, но
получюотся
и
синтетиче-
ким
путем.
Они
в
ПОСJlеднее
время
приобрели
большое
значение
в
I1рОИЗ
B~ДCTBe
МОющих
средств
-
алкилсульфатов,
искусственного
воска
(
JlОЖllые
эфиры
высших
спиртов
и
высших
жирных
кислот)
и
других
ПРОДУКТОВ.
с.
,~_
П~lIроде
встре'lаются.
IIIIПРllмер.
СПlIРТUI:
l{(!mUЛIIIIЫЙ
CI;;H:IICH~OH.
Ц(
(выделеНltЯ
насекомых).
МИРIЩНЛОВЫl1
спнрт
в
виде
эфира
пяльмитиновой
и
церотнu-
~
кltСЛОТ
входит
В
состяв
пчелиного
воска.
......
ВНЯЧ8ле
высшие
спирты
ПОЛУ'18Лlt
ВОССТ8новлением
прltродных
высших
ЖllРНЫх kИ"'~
(в
виде
эфиров).
Позднее
эти
КlIСЛОТЫ
СТ8ЛИ
ПРОIIЗВОДИТЬ
синтетическим
путем
(см.
гл.
6~
Другой
способ
получения
высших
спиртов
-
ГИДРl1РОВ8Нllе
высшltх
яльдеГIIДОВ,
ПОЛУЧае_
•
оксосltнтезом.
Кроме
того, в
промышленностlt
начинают
при
менять
HOBbIii
метод
СИ
"
ВЫСШltхспнртов,
оснооянный
на
l(ятаЛIIТllческом
ОI(ИCJ1еНlIIt
пяряфинов
юtCJ10РОДОМ
BO~
2.
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ
ОДНОАТОМНЫЕ
СПИРТЫ
.
~.
Нснасыщенные
(непредельные)
спирты
могут
быть
этиленового,
аце.:
тиленового
и
других
рядов.
Простейшие
ненасыщенные
спирты
с
гид~
ксилом
при
атоме
углерода
с
двойной связью
-
очень
нестойкие
coeДHH~~
ния
(nравuло
Эльmекова);
их
период
полураспада
от
нескольких
минут
.r$
нескольких
часов.
При
этом
они
постепенно
изомеризуются
в
альдегид18
или
кетоны:
"c-c
l
~
/-
~
6н
dh-С-
1 6
Однако
известны
и
стабильные
енолы
(см.
гл.
5.4).
От
ПРОПИJlена,
например,
можно
было
бы
произвести
спирты
1,
II
и
III:
СН;\-СН=СН
2
2
СН-С
"СН
~
сн-с-сн.
Т
'
НОСН2-СН=СН'
I -
"
d
2
.1
11
.1
11
Н
юtg(1II
:1
СН.-СН
'СН
~
СН-Сн'-СН
,1
с1>Н
.1
2
11
111
IllЮllНОIЮIIIАli
О
ИJIt.lIСI·IUI
Однако
спирты
II
и
III
-
нестойкие
вещества.
В
свободном
виде
изве
стен
только
первый
спирт
-
аллиловый,
или
2-пропен-l-ол.
По
системаТИ'IССКОЙ
номенклатуре
ненасыщенные
спирты
называЮТ
как
производные
соответствующего
непредельного
углеводорода
с
добав
кой
суффикса
-ол,
причем
место
присоединения
гидроксила
показываете"
цифрой.
.
Ниже
приведены
названия
важнейших
непредельных
спиртов
(тривиа
льные,
рациональные
и
по
систематической
номенклатуре):
.
J-IOСН:z-СН=СН:z
ялJ1ttловыil
спирт,
ВИНltлкарбинOJ1,
пропенOJ1
CH:1-СНОН-СН=СН:z
ВIIIНIлмеТI1ЛкярБИНОЛ,3-Бутен-2-0Л
HOCH:z-С-СН
пропаРГltловый
спирт,
ацеТI·lленилкарбинOJ1,
2-ПРОПltн-I-ол
ПрОПltнол
(СН:
1
)2СОН
-
С
..
СН
дltмеТИЛlll1етилеНI1Лкярбинол,
2-
метил-3-БУТltн-2-
ОЛ
(CH:
1
):zCOH-СesС-СН=СН
2
дltмеТI'IЛВИНИЛllцетилеНl1Лкар6ItнOJ1,
2-меТltл-5-гексен-3-ин-2-0Л
*
в
данном
случае
можно
не
ставить
цифры,
так кяк
другого
изомеря
пропенола
неТ.
142
ельные
представители.
Рассмотрим
технические
методы
получе
ОТД
ажнейше
е
применение
некоторых
ненасыщенных
спиртов.
НИЯ
И
Вuловый
спирт
-
это
енольная
форма
уксусного
альдегида
(см.
Bи~).
В
момент
образования
он
в
обыч~ых
условиях
быстро
превраща
гЛ.
5.
,тойчивый
тауmомер
-
уксусныи
альдегид.
Однако
в
определен
етсЯ
Вс~~виях
(Н<lПримср,
пиролизом
гликоля)
el'o
все
же
можно
получить
ных
У
ить
В
течение
нескольких
минут
или
часов
(в
растворах).
их~н
Ф
•
n
остые
и
сложные
э
иры
винилового
спирта
-
достаточно
устоичи-
~оединения.
Применяются
в
ПРОМЫШJlенности
(см.
гл.
4.1
).
Полимер
вые
•
б
u
винилового
спирта,
получаемыи
гидролизом
винилацетата,
-
елыи
рас-
оримый
в
воде
110рОШОК.
На
его
основе
получают
синтетическое
волок
:~
вuнОЛ
и
лекарственные
препараты
(с.
Н.
Ушаков).
АллаЛО6ЫЙ
спuрт
-
бесцветная
жидкость,
т.
кип.
97,5
·С,
с
острым
неприятныМ
заllахом;
смешивается
с
водой
в
любых
соотношениях;
явля
ется
промежуточным
продуктом
при
синтезе
глицерина
(гл.
:3.4).
Обладает
свойствами
как
спиртов,
так
и
непредельных
углеводородов.
Получают
аJlЛИЛОВЫЙ
спирт
гидролизом
хлористого
аллиля
-
ПРОдуКТЯ
высокотемпературного
хлорирования
пропилена
-
5%-ным
ряствором
щелочи.
Пропарг/lловый
спирт
НС
==
С-СI-I
2
ОН -
бесцветная
жидкость
неприятного
ЗЮlахя,
кипящая
при
114,7
·С;
является
промеЖУТО'IНЫМ
продуктом
при
получении
аЛЛИJIOВОI'О
спирта
и
глицерина,
а
также
в
про
изводстве
днвиниля.
ПОЛУ'lают
пропаргиловый
спирт
конденсацией
аце
тиленя
с
формаJllJдегидом
(с.
109).
Пропаргиловый
спирт
проявляет
химические
свойства
однозамещен
ного
яцеПfJIСНЯ
и
первичного
спирта;
при
обработке
его
аммиачным
рас
твором оксида
серебра
или
CU2C12
образуются
соответствующие
серебря
ные
ИJIIf
ме;щые
ВЗРЫВ'lятые
ацеТИJlеl·fИДЫ.
При
взаимодействии
с
гаJlоге
НИДRМН
фосфоря,
например
с
трехбромистым
фосфором,
спиртовая
I'руппя
зямеЩRСТСЯ
ГRлогеном:
н<:=с-снрн
AgC=C-СНРН
+ HP
ClIC=C-СНРН
+
H~O
нс=с-сн
2
вг
+
Р(ОН):I
GpOMHCl'lolii
ЩЮIIНРПIJI
Дlt"I{'1I111.'/(f/{{'lI/llлеНlIлкар6ltНОЛ
IIЛИ
2,меТllл-З·БУТllн-2-0Л
нс=с-с(он
)-СН\
I .
СНа
IIДIIУГllе'
•
нов
ГР~ТlI'шые
iщеТliлеliовые СПltрты
ПОЛУ'lilЮТ
113
ilцеТllлеНiI
11
соответствующих
кето·
(Л.
ЕВ
~~)IICYTCTIIIIII
TOHI<O
IIзмеЛl>'lенного
совершенно
сухого
кон
в
ИUСОJIIОТНОМ
'~фllре
Ком
-.
nПОРСЮtii)
IIЛII
Прll
деЙСТВIIIII<ilРUОНIIЛl>lIl>IХ
соеДILНеНlll1НiI
ilцеТllлеlll1Д
lIilТрllЯ
в
ЖIЩ-
RMMII~Ke
(Г.
МеРЛI-IНГ).
ЭТuт·
~nllpT
может
служить
"сходным
веществом
в
СILНтезе
ItзопреНiI.
143
АнаЛОГII'lНЫМ
путем
из
ВllНllЛ1щеТllлена
и
"етонов
И.
Н.
Назаров
получил
МИОГИе
виj
ацеТllленовые
СnllРТЫ.
Hanpl'IMep
cJll'\II!IIIL1ЛI1ltНllлацеmIIЛI!Н!tлкuрбuнол:
.
СН
1
СН.\'
. I . I .
.,
СН.,..:....СН-С=СН
+
O=C-CHI~
СН,=СН-С=С-С-СН
•
< . -
1·1.
ОН
'\
ПОЛllмеРllзаЦllей
димеТИЛВИНllлацеТllлеНllлкарбllнола
получают
универсальный
КII\IБIIL
НОЛЫlыii
I<лей,
весьма
прочно СI<леивающий металл
с
металлом.
деревом
11
стеКлом,дереВОео
стеl<ЛОМ
1·1
np0'/IIMII
материалами.
MHorlle
ВЫСШllе
непредельные
cnllpTbI
с
одной
11
двумя
ДВОI'НЫМИ
СВЯЗЯМII
являютея
фе,~'
ршюна,\1II
насекомых.
"',
ФеромонаМII
называют
вещества,
вырабатываемые
11
выделяемые
ЖIIВЫМИ
организмаr.iJj
в
Оl\ружающую
среду
и
вызывающие
ответную
ре3lЩИЮ
у
воспринимаЮЩllХ
их
особей
ТО",
же
Вlща.
Наllболее
IIЗУ'lены
феромоны
насекомых.
Феромоны
могут
быть
половыми
(привлекающими
партнеров).
следовыми.
тревог\
11
т.
п.
Для
НIIХ
характерны
эффеКТlIвностьдеiicтвия
при
очень
большом
разбавлении
и
высо;
кая
спеЦllфll'IНОСТЬ.
МIIНllмальные
воспринимаемые
концентраЦlШ
порядка
lo-12~
1
O-I~
мкг/мл.
Для
ответной
реalЩlIl1
достато'/но
попадания
в
рецептор
одной
или
несколь.
KIIX
молекул
феромона.
ФеРОМОllЫ
вырабатываются
раЗЛII'/НЫМII
клеткаМII
ИЛII
спеЦllальными
железами.
Вое.
ПРllЯТllе
IIХ
другоii
особью
осуществляется
с
помощью
весьма
'1УВСТВIПСЛЬНЫХ
рецепторов
7'
«антенн».
Феромоны
HaCel\OMbIX
O'ICHb
СIIЛЬНО
ОТЛllчаются
друг
от
друга
по
CBoeii
ХIIМII'/еской
приро·
де.
Это
могут
быть
углеводороды,
спирты,
3фl·IРЫ.
l\арБОНllльные
11
гетероцикличеСI<ие
соеди'
IlеНlIЯ.
Ниже
для
пр"мера
приведены
формулы
аТТРlllпанта
бабО'lКlI
COBКlI
CH:
1
(CH
2
):\CH
-.
/0,
=
CH(CH2)XOCOCH:I'
непарного
шеЛIШПРЯда
(CH")2Cl-l(СН2)"СН-СН(СН2)!lСН:1,
хлоп·
6
СН
.
:::
що-"
I \
ОСОСН:\
КОВОГОДОЛГОflOСlIка
СН:\
.
техасского
муравьеда
.
ба60'IКII
СН:Р2
с
'\..#.1,,/'\..#)'\../'\...
.
«Mollapx»
<:02СН:\
.
ДеЙСТВllе
феромонов
может
быть
зна'IIIТельно
УСllлено
IIHepTHblMl1
ПРllмеСЯМl1
самой
раз'
Лllчноii
прl1роды
(наблюдается
СlIнергизм).
3.
ДВУХАТОМНЫЕ
СПИРТЫ
(ГЛИКОЛИ)
Спирты,
содержащие
несколько
гидроксильных
групп,
называют
МНО'
гоатомнымИо
(двухатомными,
трехатомными,
четырехатомными
и
т. д.).
Двухатомные
спирты
называют
гликолями.
Общая
формула
предельных
гликолей
С"Н
2
,,(ОН)2.
Два
гидроксИJ\8
у
одного
атома
УГJIерода
обычно
не
удерживаются.
Вещества
с
такиМ
сТРО'
ением
в
момент
образования
теряют
воду
и
образуют
альдегид
ИJ\И
кетОН
(правило
ЭрленмеЙера).
Однако
эфиры
подобных
гликолей
-
ВПОJ\не
устойчивые
соединения
(ацетали,
см.
гл.
5.1).
Обычные
гликоли
содер)l(llТ
ГИДРОКСИJlьные
группы
у
различных
атомов
углерода.
144
Изомерия.
Номенклатура
тве
примеря
изомерии
двухатомных
спиртов
приведем
изомер-
В
качес
,
Н
(OI
J
)
икоЛ
И
состаВ(1
С
4
8 1
;2:
Hbl:
гЛ
!-I_C!-IOII-CH~-CH;I
(1)
CH;I-CHOH-CHOH-CH;I
(lV)
~~~g!-l_СН2-СНОН-СН;1
(11)
CH~OH-TOH-CH;I
(V)
СН;I
C!-lp!-l_CI-I~-CH~-CH~OH
(1Il)
CH
2
0H-СН(СНа)-СН
2
ОН
(VI)
В
зависимости
от
положения
гидроксильных
групп
раЗJ\ичают
а-глико
ли
(группы
ОН
у
рядом
стоящих
углеродных
атомов
-
1,
IV,
У),
~-глико
ЛИ
(группы
ОН
в
1,3-положении
-
Н,
VI),
у-гликоли
(группы
ОН
в
1,4-положении
- III),
б-ГJ\ИКОЛИ
и
Т.
д.
По
характеру
углеродных
атомов,
несущих
гидроксильные
группы,
ряз
личают
гликоли
первично-вторичные
(1,
Щ,
двуперви'шые
(III,
VI),
дву
вторичные
ОУ),
первично-третичные
(У)
и
т.
д.
Названия
гликолей
производят
от
названия
этиленовых
углеводородов
(а-гликоли)
или
от
НilЗвяния
предельных
Уl-леводородов
(систематическая
номенклятуря
).
В
первом
случае
название
этиленового
углеВОДОРОД<l
сопро
ВОЖД<lется
словом
гликоль;
например,
этилеНГЛИКОJlЬ
сн
2
-
СН
2
'
пропилен-
I I
он
он
гликоль
СI-I.,-
СI-I.,-СН,\
.
По
систеМ<lтической
номенклатуре
к
наЗВ<lНИЮ
I - I - ,
ОН
01-1
предельного
углеводорода
добавляют
суффикс
-диол
и
укаЗЫВ<lЮТ
положе
ние
ГИДРОКСИЛЫIЫХ
групп.
Например,
этандиол
СН
2
ОН-СН
2
ОН,
1,2-IlРОllан
диол
СI-I
2
ОН-СНОН-СН;(,
1,3-бутандиол
CH
2
0H-CH
2
-CHOJ-[-CI-I;I,
2-метил-l,2-ПРОllаНДИОJl
CH
2
0H-COH-CH;I'
2,3-диметил-2,3-бутандиол
СН,гСОН-СОН-СН
I
'1
r
а'
СН;I
СН;\
СI-I;\
Способы
получения
Гликоли
Можно
1l0ЛУLIИТЬ
теми
же
способами,
что
и
одноатомные
спир
ты,
или
Другими.
Здесь
приведены
В<lжнейшие
способы.
1.
Гидролиз
дигалогенопроизводных
предельных
углеводородов
или
ХЛОргидринов:
CI-I;I-CI-I
2
-Cl-ICI-CH
2
CI+2H
2
0
~
CH;I-CH
2
-CHOH-CH
2
0H+2HCI
ClI;I-СН
2
-СНОН-СН
2
СI+2Н
2
О
~
CH:
1
-CH
2
-CHOH-CH
2
0I--I+HCI
2.
ГИДР<lтация
а-оксидов:
JlI+1
'
О
C~2/CH2+HOH~
СН
2
н-снрн
О
3
ЛI1
(.
Окисление
олефинов
пероксидом
водорода
или
пермаНГЮlатом
ка-
я
СМ.
fJI.
1.2)_
145
4.
Полиметиленгликоли
общей
формулы
НОСН2(СН2)ХСН20Н"
но получать
каталитическим
(или
с
помощью
LiAIН
4
)
восстаНОВлен
эфиров дикарбоновых
кислот.
Например,
диэтиловый
эфир
адиnиНов
кислоты
при
восстановлении
переходит
в
1,6-гександиол:
. '.
О
•
11
C
1
Н
2
-
СН
2
-С-ОС
2
Н
5
__
+_41-<1,~CH2-
СН
2
-
СН
2
ОН
)о
1 + 2C
2
H
s
OH
СН
2
-
СН
2
-С-ОС
2
Н..
СН
2
-
СН
2
-
СН
2
ОН
11
~
О
диэ11tЛовыА
эфир
адиПНIЮВОЙ
КИCJIOТl.l
·с
,
Физические
и
химические
свойства
tA
••
Низшие
члены
ряда
гликолей
-
густые
жидкости,
высшие
-
крие.
таллические
вещества.
Температура
кипения
гликолей
значительно
вы.
температуры
кипения
спиртов,
что
является
следствием
усиления
ассоЦ1Р
ации
молекул
(образование
водородных
связей)
из-за
наличия
в
ГЛИКОJlIII
двух
гидроксильных
групп.
Гликоли
хорошо
растворимы
в
воде
(nyчще.,\
чем
одноатомные
спирты),
имеют
сладкий
вкус;
плотность
простейUIIII
гликолей
больше
единицы.
j
Химические
свойства
гликолей
аналогичны
свойствам
одноаТОМНbII
спиртов.
Однако
у
гликолей
могут
вступать
в
реакции
как
одна,
так
и
обе
гидроксильные
группы.
1.
С
щелочными
металлами
гликоли
образуют
полный
и
неполныА
глtlколяты:
CH
2
0Na-СН
2
ОNа,
CH
2
0H-СН
2
ОNа.
Гликоляты
образутся не
только
со
щелочными
металлами,
но
и с
оксидами.
некоторых
других
металлов,
например
с
гидроксидом
меди.
При
дейстВИR
щелочи
на
сульфат
меди
(1I)
образуется
голубой
осадок
гидроксида
меди
(11).
Этот
осадок
не
растворяется
в
спирте,
но
очень
легко
на
холоде
растворяется
в
гликоле
вследствие
образования
комплексного
гликолята
меди:
Н
1
снрн
СН
2
-О"
...
··О-СН
2
2 1 + Cu(OH)2
~
1 ,
..
Cu
1 +
2Н
2
О
снрн
СН
2
-О"
"О-СН
2
1
Н
2.
С
минеральными
и
органическими
кислотами
получаются
полные
11
неполные
эфиры.
Например,
в
приведенной
реакции
образуются
непол
ный
и
полный
эфиры
этиленгликоля
и
азотной
кислоты
-
нитраты:
•
C~ON~
СН
ОН
С+l
ЮNО
Н
2
О
+ 1
1
2
снрн
снрн
+2IЮNО
2Н
2
О
+
yHPN0
2
CHPN0
2
Соответственно
можно
получить
полные
и
неполные
простые
эФсИР~'
например
диэтиловый
эфир
этиленгликоля
С2Н50СН2-СН20
2 S
146
ИЛОВЫЙ
эфир
CH
2
0H-СН
2
ОС
2
Н
s
·
Последний
под
названием
и
МОНОЭТДОЗ0дьв
применяется
как
растворитель
в
производстве
нитрола
эtntLllцед
много
пороха
(пироксилина),
ацетатного
шелка
и
других
произ
безДЫ
кОВ,
еллЮЛОЗЫ
(гл.
33.3).
ВОДНЫоХ
Цисление
гликолей
проходит
сложно,
ступенчато:
3.
К
О
{
CHPH-COOH~HOOC-
С(
О
гликолева.
Н
снрн
~
КИСЛОТ.
~
глиоксило
•••
I
~
С"
кислота
снрн
I
Н
~
~O
t
снрн
/С-С"
СООН
ГJlикме.",Й
Н
Н
I
аЛbl\СГI\II
ГЛИОКС8ЛЬ
СООН
waвелеВ8Н
кислота
При
этом,
как
и
в
случае
одноатомных
спиртов,
по
продуктам
окисле
ния
можно
судить
о
строении
гликоля.
Если
при
окислении
гликоля
состава
С
4
Н
в
(ОН)2
(возможно
6
изоме
ров)
в
продуктах
окисления
обнаруживают
только
уксусную
кислоту,
то
гликоль
мог
иметь
только
формулу
2,3-бутандиола:
СНзСНОНСНОНСН
з
~
2СН
з
СООН.
Специфическим методом
окисления
а·гликолеЙ
до
карбонильных
соединений
является
Окисление
с
помощью
иодной
кислоты.
Промежуточным
продуктом
в
этой
реакции
являются
ЦIIКJI\lческие
кислые
эфиры
ортоuодной
кuслоты,
распадающиеся
с
разрывом
углерод·уг·
леродной
связи:
СН
2
ОН
С!.У
O~1/0H
~HOH
+
НI0
4
....,.
tH1Q/g'o
....,.
tн
з
tн
з
эфИР
ортоиодноА
КИСЛОТЫ
Реакция
идет
с
почти
количественным
выходом.
Гликоли
другого
строения
и
спирты
в
эту
реаКЦltю
не
вступают.
4.
Отщепление
воды
от
гликолей
может
иметь
внутримолекулярный
~
межмолекулярный
характер.
Направление
отщепления
воды
зависит
(Т
УСЛОвий
реакции.
Примеры
внутримолекулярного
выделения
воды
МЯ
<1-,
~.
И
у-гликолей):
СНРН-СН
2
ОН.:!:!4
[снгснон]
~
СН
З
-
СНО
147
Своеобразную
изомеризацию
претерпевают
a-двутреТичные
глик
называемые
nинаконами,
в
присутствии
серной
кислоты.
Де
гидрат
их
приводит
к
кетонам:
Нз~/С~~
..
'
......
с-юН
-1-10
ili
....
~
i
/~OH:!.
,·J
....
1
сн
l~~~j
з
тетрамстил
этилеlll"JIИКОЛЬ
(ПИllаКОII)
meTIU1-трет
бутилкеТОII
(IIИIl3КОЛИII
)
.'1
Подобные
кетоны
имеют
общее
название
nuнаколuны
и
поэтому
перJ
группировка
называется
nuнаколuновоЙ.
Механизм
ее
можно
предста;
вить
следующим
образом:
СН
З
СlН
з
I
1-1+.
СН-С-С-СН
~
з
I I
з
-Н+
ОН
ОН
сн.
1
CH-~-'
С-СН
+
Н+
3 L
11
з
СН:
1
б
При
дегидратации
пинаконов
в
присутствии
оксида
алюминия
образу
ются
преимущественно
непредельные
алкадиеновые
углеводороды,
на
пример:
СНзСН
з
I I
сн-с-с-сн
3 I I
з
ОН
ОН
СНзСН
з
, I
-11.0 ...
СН
2
=С-С=СН
2
2.3-ДИМL'Тил-I.3-lIyтaдиен
Межмолекулярное
выделение
воды
приводит
к
образованию
оксиэфИ
ров
(спиртоэфиров
)
или
циклических
простых
эфиров
(см_
гл.
4_2):
С,н.
Йtс
_-qg-С,Н
2
---+
НР+
lH
2
-О-С,Н
2
---+
o/CH
2
-СН
2
)о
СНрН
снрн
снрн
снрн
'-СН
2
-СН
2
дизтилеllГnИК()ЛЬ
дноксии
(~.
Р'-диокси:,тиn"в",й
.фир)
Отдельные
представители.
Применение
Из
представителей
гликолей
заслуживают
внимания
этиленглика:::
диэтиленгликоль,
полиэтиленгликоли
(полиметиленгликоли
),
1,4-61"
~M.
~
Эmuленглuколь
-
вязкая
бесцветная
жидкость,
сладкая
на
s
lIа:
т.
кип.
198
ос.
Сильно
понижает
температуру
замерзания
воды.
так,
148
600/0-
ный
ВОДНЫЙ
раствор
гликоля
замерзает
при
-49
Ос.
Его
прtlмер,
применяют
для
приготовления
антифриза.
Этиленгликоль
весь
с
успеХО:СКОПИllен,
поэтому
его
применяют
при
изготовлении
печатных
ма
ГИГ~текстильных,
типографских
и
штемпельных)
и
т.
д.
Азотнокислый
красоК
ленглИКОЛЯ
-
динитроэтиленгликоль
-
сильное
взрывчатое
ве
эфир
3ТИзаменяющее
нитроглицерин.
Ul.е~ТВ~Ромышленном
масштабе
этиленгликоль
получают
из
этилена
еДУ
ЮЩИМ
трем
схемам:
по
ел
,--О..:.,-,-<В_()3J\_",-,;!_Ка_т"_'-:'-Сн
-сн
~CH.pH-CH
он
....:
......
2 2
О
окись
этилена
I--
__
C-=..I,
-~CHP-CHP
2НОН
эо
сн.рн-сн.рн
но
CI(CI,+II,O)
HOCH
2
-Снр-1.!Q.!l;..Сн.рн-сн.рн
ГИIЮXJюрирооанне
ЗТИЛСJlХЛОРГJoU1РИJI
с
двухосновными
кислотами
этиленгликоль
вступает
в
реакцию
поли
конденсации,
образуя
высокомолекулярные
полиэфиры:
,
J-Ю-<,:=О
t
о
о
j
н
2
с-он
I 1 I
fl
I +
1:
R
~
-OCH2-CH2-0-~-R~-
+2nН
2
О
нос-он
I
-
НО-С=О
n
Полиэфиры
эп;ленгликоля
широко
применяются
в
различных
отраслях
промышленности:
как
пленкообразующие
вещества
для
лаков
и
красок,
в
производстве
пластмасс
и
особенно
синтетических
волокон
(напри
мер,
лавсана)
(см.
гл.
24.8).
Этиленгликоль
используется
также
в
произ
Водстве
полиуретановых
смол,
применяемых
д.ля
изготовления
клеев, ла
ков,
синтетического
волокна,
синтетического
каучука
и
т.
д.
При межмолекулярной
дегидратации
этиленгликоля
могут
быть
полу
чены
в
зависимости
от
условий
диэтиленгликоль
или
диоксан:
/сн
2
-сн
2
,-
2I-IQCH
2
-
снрн
-11",0>-
НОСН
2
-СН
2
-О-СН
2
-
CHPH:!!E.~o,-
/0
СН
2
-СН
2
Дuэmuленгликоль
-
жидкость,
т.
кип.
245,5
ОС;
применяется
как
~:~:воритель
и
для
заполнения
тормозных
гидраВЛИ'lеских
приспособле
llJ
и,
в
текстильной
промышленности
его
используют при
отделке
и
кра-
ении
тканей.
с
диоксан
-
жидкость,
кипящая
при
1
О
1
ОС,
растворим
в
воде
в
любых
IQООТlJошениях.
Образует
азеотропную
смесь
с
водой.
Обычно
его
получа-
Р
"Г
ВЗ<lНМодействием
гликоля
с
дихлорэтаном.
Применяется
в
качестве
аство
J\y
рителя
для
эфиров
целлюлозы,
масел,
жиров.
Может
служить
по-
зу
ПРОДУктом
в
некоторых
синтезах.
Диоксан
ядовит.
При
хранении
обра
"Г,,~"Г
ВЗРЫВООП<lсные
пероксиды.
Эти
два
обстоятельства
необходимо
учи-
8а"Гь
при
Р<lбот('
с
диоксаном.
149
1,4-Буmандuол
-
жидкость
с
т.
пл.
19
ОС,
т.
кип.
229
ОС,
Его
n
,1
мышленное
получение
основано
на
конденсации
ацетилена
с
Формал~
гидом
в
присутствии
медного
катаJlизатора
(В.
Реппе):
-~
, 1
[CllC~],
+2Н;!
(Pel)
о{
С:!Н:!
+
2СН:!0
--~HOCH:!C
..
ССН:!ОН
---~
'"
Бутандиол
при
перегонке
над
фосфорной
кислотой
(в
смеси
с
NaH
2
POl
и
C
4
H
9
NH
2
)
образует
тетрагидрофуран:
CH~-CHp:H:
ПII'O
CH~-CH2"
l " ' :
~7(1'~:!~(1c
--1
/о+нр
сн
2
-снрн
СН
2
-СН
2
Теmрагuдрофуран
-
жидкость
с
т.
кип.
65
ОС,
Применяется
в
качест
ве
растворителя
природных
и
синтетических
смол,
эфиров
целлюлозы
И
ацетилена,
для
получения
l,3-бутадиена:
сн
2
-сн,1'-.
1,
,>0
~
СН,-сн-сн=сн
2
+нр
CH~-CH~
Катализатором
дегидратации
служит
тот
же
смешанный
катализатор
Н
з
РО
4
,
NaH
2
P0
4
и
C
4
H
9
NH
2
.
4.
ТРЕХАТОМНЫЕ
СПИРТЫ.
ГЛИЦЕРИН
Первым
представителем
трехатомных
спиртов
является
глицерин
(1,2,3-пропантриол)
СН
2
ОН
-СНОН
-СН
2
ОН.
Способы
получения.
Глицерин
ПОЛУ'lают
из
жиров
или
синтезоМ
из
пропилена
или
ацетилена.
1.
Гидролиз
жиров
на
примере
трипальмитата
глицерина
можно
изоб
разить
схемой:
О
11
C1'HP-?С1'-СIг.Н:11
+311011
I
Кат.
I
СНО-С-С
I
'Н'
11
I .
~
,',
+:IN.OII
СНР-С-С
I
:;Н:
11
При
щелочном
гидролизе
получают
натриевые
соли
высших
жИРfI:
кислот
(в
данном
случае
пальмитиновой
кислоты)
-
мыла;
отсю~
31'ь/_
процесс
и
вообще
гидролиз
СЛОЖIIЫХ
эфиров
при
действии
щелочек
",33
вается
омылением.
150