Никитин Н.И. Химия древесины

Подождите немного. Документ загружается.

120

Химия

древесины

Лигнин

121

лигнина

наблюдается

серединной пластинке,

также

во

вторичной пластинке,

которой главную массу слоев

со-

ставляет клетчатка.

В недавнее время

Л. П.

Жеребов

и К. А.

Вейнов

определяли лигнин

по

методу

Кёнига

молодых побегах

сосны,

собранных через каждые

дней путем срезов,

начиная

середины

мая.

Собранные побеги освобождались

от коры, измельчались

экстрагировались спирто-бензолом

затем горячей водой.

нижеследующей таблице

36 при-

водятся данные

результатах

определений лигнина

этих

сосновых побегах.

Побеги

1925 г.

1926 г.

. .

мая

31,37

мая

24,30

Содержание лигнина

побегах сосны

направлении

поставлено было много опытов.

пользу

ста-

рого представления

П а й е н а о

механическом внедрении

лигнина

говорят микроскопические наблюдения остатков

клеточных оболочек,

из

которых

все

углеводы

удалены

при

помощи гидролиза,

так что

остается один лигнин.

K6nig

наблюдал,

что

лигнин этот довольно отчетливо

сохраняет

еще

форму клеток. Точно

так же

после осто-

рожного удаления

углеводов

из

измельченной древесины

действием окиси этилена

присутствии щелочи

легким

гидролизом, остающийся алкилированный лигнин

все еще

Таблица

29,49

22,46

25,74

июня

27,26

По

исследованиям Жеребова

Вейнова следовательно

оказывается,

что в

самом раннем возрасте

уже

имеется

такое

же

содержание лигнина

побегах,

как и в

зрелой

древесине.

При

оценке этих результатов необходимо

при-

нять

однако

во

внимание,

что

обычные методы опреде-

ления

лигнина, разработанные

для

анализа спелой древе-

сины,

применении

совсем молодым побегам, надо

ду-

мать,

не

обладают точностью.

Интересно

отметить,

что по

наблюдениям Бекмана,

Лише

Лемана

(Вес km a

nn, Liesche

Lehmann)

над

процессом образования лигнина

клетках ржаной соломы,

образующийся вначале молодой лигнин постепенно изме-

няет

свой состав

при

старении

и в

частности содержание

метоксила (ОСН

) увеличивается

в нем от 3 до 13,4°/

течение

дней

(от 192 до 274

дня роста).

началу

про-

цесса одревеснения внутренние полости клеток содержат

еще протоплазму,

но при

дальнейшем продвижении процесса

накопления

лигнина жизнедеятельность клеток постепенно

угасает

внутреннее содержимое

их

исчезает.

Способ сочетания лигнина

клетчаткой

прочими

углеводами клеточных оболочек подвергался многократ-

ному обсуждению

специальной литературе

и в

этом

'Жеребов

и Вейнов. Труды центрального института древе-

сины, Лесохимический сборник № 1

(1932).

28,50

3 июля

12 июля

31,68

30,82

13 июля

31,9,8

24 июля

30,02

11 сент.

32,63

28 сент.

30,22

11 ноября

30,71

сохраняет формы клеток,

как

показывают наблюдения

Руд-

невой.

При

обратном процессе удаления лигнина

из дре-

весных клеточных оболочек различными методами, полу-

ченная

волокнистая целлюлоза также сохраняет клеточное

строение,

так что

получается впечатление

тесной

меха-

нической

смеси,

„взаимном прорастании" веществ

кле-

точной оболочки. Оптические методы исследования

кле-

точных оболочек

помощью поляризационного микро-

скопа

рентгеновых лучей тоже говорят

пользу

меха-

нической

„инкрустационной" теории соединения компо-

нентов

клеточных оболочек. Рентгенограммы клетчатки,

выделенной

из

древесины,

рентгенограммы самой древе-

сины

оказываются одинаковыми, чего

не

могло

бы

быть,

если

бы

клетчатка была химически связана

лигнином

(сам лигнин аморфен).

В новейшее время

пользу механического сочетания

клетчатки

лигнина высказывается

К.

Фрейденберг,*

Лигнин

прочие „инкрусты", согласно

Па йен у,

внедрены

между

ее

коллоидными частицами.

Konig

Rump. Chemie

und

Slruktur

der

Pflanzenzellmembrane.

(1914).

См.

литературу

книге

К.

Hess.

Die

Chemie

der

Zellulose*.

35.

(1928).

«K.Freudenberg, CeUulosechemie

12, 267.

(1931).

122

Химия

древесины

Лигнин

123

основывающийся на исследованиях двойного лучепрелом-

ления

древесных клеточных оболочек и слабого двойного

лучепреломления самого лигнина. Это последнее обусло-

влено однако не лигнином, который аморфен и изотропен,

а формой пустот, остающихся после удаления целлюлозы.

Согласно выводам этого автора, спирально проходящие

оболочках фибриллы (см.

„

выше), диаметр которых

составляет от

3000

до

6000

А, состоят в свою очередь

из

свободно лежащих пучков, мицеллярных рядов

клетчатки. Поперечник каждого мицеллярного ряда имеет

около

600 ангстремов. Лигнин, молекулы которого по дан-

ным

Фрейденберга, построены ввиде цепей (см. ниже), распо-

ложен в клеточных оболочках ввиде войлока, окружающего

мицеллярные ряды клетчатки. Согласно этой гипотезе, лиг-

нин

проникает внутрь фибрилл, среди мицеллярных рядов,

но

не окружает и не изолирует

друг

от

друга

отдельные

мицеллы. В противном случае, замечает Фрейденберг,

мы наблюдали бы полный распад древесных волокон при

удалении из них лигнина. Самые фибриллы, по мнению

этого автора, не имеют строго определенных размеров,

но

заключают в себе от немногих мицеллярных рядов или

десятков их до сотен рядов. Кроме лигнина, пространства

между

мицеллярными рядами заполняют также гемицел-

люлозы, „пропитывающие" эти структуры своими

студ-

нями.

В противоположность инкрустационной теории, Эрд-

маном

высказана была еще в 1873 г. гипотеза о вероят-

ной

химической связи лигнина с клетчаткой, причем

связь

эта предполагалась эфироподобной. В более позднее

время Xоппе-3ейлер, Чапек, Ланге и др. также при-

мкнули к этой точке зрения, причем одни из этих авто-

ров (Ланге) рассматривали связь

между

клетчаткою и лиг-

нином

по типу сложного эфира,

другие

же полагали

ее существующей ввиде ацеталя, в котором спиртовые

ОН-группы клетчатки вступили в реакцию с карбониль-

ными

группами лигнина. Последний мы рассматриваем

как

ароматическое соединение, в отличие от углеводной

части клеточных оболочек. Некоторым основанием для

сторонников

химической связи лигнина с клетчаткой

служила трудность разделения этих составных частей.

Швейцеров

реактив например не извлекает из измельчен-

ной

древесины клетчатку так просто, как этого можно

ожидать, если основываться с первого взгляда на теории

механического сочетания ее с лигнином.

В изданной в

1927г.

„Химии древесины"

Хегглунд

высказывался в пользу химической связи лигнина с

угле-

водами клеточных оболочек, причем связь эту он считал

глюкозидною, т. е. образованною

между

карбонильной груп-

пой

углевода

и фенольным гидроксилом лигнина по типу:

СН

0Н. СИ. СНОН. СИОН. СНОН. СНОН +R0H-

о »

=СН

0Н.

СН. СНОН. СНОН. СНОН.

СНОВ

+Н

Q J

Возможно и обратное предположение, что карбониль-

ная

группа лигнина является связанной с гидроксилом

углевода.

Одним из указаний на существование карбониль-

ной

группы в лигнине еще недавно считалось наличие

двояким

образом связанной сернистой кислоты (легко и

трудно отщепляемой) в отработавшем сульфитном щелоке,

получающемся при варке древесины с бисульфитом каль-

ция

и SO

. Как известно, связанная с альдегидами моле-

кула бисульфита легко отщепляется при действии разбав-

ленных минеральных кислот и щелочей.

В пользу химического сочетания клетчатки и лигнина

повидимому говорят еще следующие факты. При метили-

ровании

древесины диметилсульфатом в присутствии ед-

кого натра, Н. Urban

получил продукте содержанием

41%

метоксила, что указывает на полное метилирование

как

клетчатки, так и лигнина. Отдельно прометилирован-

ная

чистая клетчатка, содержавшая 44,5% метоксила, оказы-

валась растворимой в хлороформе, в то время как метили-

рованный

лигнин (32% ОСН

) в хлороформе не растворяется.

Экстракция

же хлороформом метилированной древесины

переводит ее в раствор нераздельно, что как бы указывает

на

химическую связь

между

компонентами древесины.

Наконец

по вопросу о способе сочетания клетчатки и

лигнина

в клеточных оболочках выдвинута была В и с л и ц е-

нусом адсорбционная теория, не встретившая однако

особого признания. Согласно этой теории, высокомолеку-

лярные

инкрустирующие вещества

адсорбируются целлю-

лозными

клеточными оболочками в течение летнего веге-

тационного

периода из камбиального или весеннего сока

древесины и затем уплотняются коллоидными процессами

клеточной мембране, вследствие чего и наблюдается

„одревеснение".Опыты измерения В и слиценусом адсорб-

ции

органических веществ из весеннего сока березы волок-

Н Urban, Cellulosechemie, 7, 73

(1926.)

* Под лигнином Висл ицену с понимает

сумму

высокомолекуляр-

ных веществ путем отложения которых осуществляется одревеснекие

первичнТвоз'яикаюшей целлюлозной клеточной оболочки.

124

Химия

древесины

Лигнин

125

нистыи

асбестом показали удерживание

от 3,5 до 8,4%

от

сухого

остатка этого сока;

для

одного

из

видов клена

—

даже

21%> Из

камбиального сока березы, полученного

из

периферических, наружных слоев клеток древесного ствола

внутреннего слоя коры, волокнистый асбест адсорбиро-

вал

до 37%

содержащихся

соке веществ.

Адсорб-

ционная

способность клетчатки однако оказалась меньше

—10

раз, чем у

асбеста,

наблюдения

над

асбестом

было

бы

трудно переносить

на

целлюлозу, обладающую

совсем иными свойствами. Вислиценус

не дал

подроб-

ной

характеристики адсорбируемых асбестом

клетчаткой

органических веществ

и не

показал

их

близости

лигни-

ном.

Теорию

его

нельзя считать надежно обоснованной.

Пишущий

эти

строки стоит

на

точке зрения Фрейден-

берга

механической связи

между

лигнином

углеводами

клеточных оболочек. Трудность удаления лигнина

и про-

чих отдельных компонентов

из

такой смеси

их,

которую

ных имеем

клеточных стенках, является вполне естествен-

ной,

если

мы

вспомним примеры нелегкого разделения

тес-

ных смесей

других

коллоидов. Появление фиолетовой

окраски

хлорцинкиодом

на

отдельных участках древе-

сины,

подвергнутой механическому воздействию (сдвигам

клеточных элементов),

дает

хороший пример „вскрытия"

этих участков

при

механических воздействиях. Что-же

касается растворимости метилированной древесины

хлоро-

форме

опытах Урбэна

нерастворимости отдельно

метилированного лигнина,

то это

различие может быть

объ-

яснено,

по

нашему мнению,

за

счет химических

коллоид-

ных изменений лигнина

при его

выделении

из

древесины

оно

отнюдь

еще не

доказывает наличия химической связи

лигнина

клетчатки.

Отложение лиг.нина (одревеснение)

клеточных

обо-

лочках

делает

эти

оболочки более упругими

менее растя-

жимыми,

благодаря чему растение

одревесневшими

тка-

нями

не так

сильно изгибается

при

раскачивании ветром.

Но

лигнин повидимому

не

увеличивает главное свойство

волокон

—

сопротивление

на

разрыв,

так как

опыт пока-

зывает,

что

целлюлозные

одревесневшие волокна разры-

ваются почти одним

и тем же

грузом.

По

микрохимическим исследованиям Риттера

в сере-

динной

пластинке древесных клеток отложено около

75%

всего содержащегося

в них

лигнина,

более

же

глубоких

Проф.

Л. А. Иванов, Анатомия растений, 26 (1931). Подробности

влиянии лигннфикаиии на механические свойства тканей см. в цитиро-

ванной

книге W. Fachs.

» О. J. Ritter, Indnstr. Engineer. Chem. 17, 1194 (1925).

слоях оболочки

25%.

Данные

эти

однако являются сомни-

тельными.

По

Фрейденбергу, мощные вторичные слои

кле-

точных оболочек содержат

30%

лигнина,

50%

клетчатки

20% гемицеллюлоз. Содержание метоксила выше,

па

данным

Риттера,

лигнине серединной пластинки, нежели

в лиг-

нине,

заключенном

других

слоях. Разница

эта не под-

твердилась однако

по

исследованиям Фрейденберга.

химической точки зрения целлюлоза имеет более

простое строение, нежели лигнин, содержащий метоксиль-

ные

другие

боковые группы, дающий

при

различного

рода распаде ароматические вещества.

хвойных поро-

дах лигнин содержится

большем количестве, нежели

лиственных,

как

показывает, например, нижеследующая

таблица анализов

Ф.

Комарова

и А.

Яковлева.

Таблица

Содержание лигнина

некоторых

древесин

ах

°/о лигнина

Ель (Picea

excelsa)

основание ствола . . .

, середина ствола . . .

, древесина ветвей .

Сосна

(Pinus

silvestrls)

основание ствола

„ середина ствола .

. древесина ветвей

Осина

(Populus tremula) основание ствола

середина ствола .

древесина ветвей

29,1

27,3

34,4

26,5

26,4

27,4

20,3

21,1

25,9

Для лабораторных исследований лигнин обычно полу-

чают путем удаления

углеводов

из

измельченной

дре-

весины

(опилок) гидролизом сверхконцентрированной соля-

ной

кислотой

(42%) по

методу

Вильштеттера.

Для

научных

исследований иногда

еще

пользуются методом выделения

лигнина

Фрейденберга, попеременной обработкой древесной

муки кипящей однопроцентной серной кислотой

швейцеро-

вым реактивом. Полученные

тем или

иным методом препа-

раты отличаются однако

от

природного лигнина

(см.

ниже).

Для получения лигнина Вильштеттера

200 г

экстрагированных

вопою

ацетоном еловых опилок обрабатывают

4 л

насыщенной

НС1 при

охлаждении сверхконцентрированной соляной кислотою

уд льн.

веса

1,21

течение

чясоз

при

комнатной температуре

и при

периодическом пере-

мешивании.

Затем прибавляют

130Э г

разбитого

на

куски льда

дают

стоять

при

комнатной температуре

еще 18

часов. Разбавив

1300 куб. см

воды,

лигнин

отфильтровывают через полотняный фильтр, промывают боль-

шим

количеством 18-процентной соляной кислоты

затем тщательно

водою.

Для

окончательного удаления кислоты Вильштеттер

Кальб

Freudenberg, Zoher, Diirr, Beiichte

62, 1821

(1929).

126

Химия

древесины

Лигнин

127

промывали лигнин горячей водой и слабым раствором соды. Полученные

препараты лигнина содержали немного более 1°/о золы и небольшое коли-

чество углеводов. Выход для ели составлял

26—28°/о;

для опилок красного

бука —

23°/о.

Об изменениях, претерпеваемых природным лигнином в про-

цессе подобного выделения, сказано

будет

ниже.

Методы выделения лигнина из древесины при помощи

72-процентной серной кислоты (Кёниг иРумп) и при

помощи сверхконцентрированной 40—42-процентной соля-

ной

кислоты (по Вильштеттеру и Цехмейстеру)

применяются в лабораторной практике для количествен-

ного определения лигнина. * Косвенное определение лиг-

нина

производится иногда в древесине посредством отще-

пления

от него метоксила, путем нагревания опилок с креп-

кой

иодистоводородной кислотой. Реакция идет по уравне-

нию:

R-OCH

+ HJ = CH

J-f ROH. Получившийся йодистый

метил отгоняют в

струе

углекислого газа и связывают спир-

товым раствором азотнокислого серебра; осадок йодистого

серебра собирают, промывают, высушивают и взвешивают

(метод определения метоксила по Цейзелю).

Для качественного распознавания лигнина в одревес-

невших тканях, а также в бумаге, содержащей механиче-

скую древесную массу,

служат

цветные реакции на лигнин.

Из

них самой распространенной является пурпурно-красное

окрашивание с солянокислым раствором флороглюцина

(реагент Визнера) на-холоду. Кроме этого лигнин

дает

многочисленные цветные реакции с другими фенолами

нафтолами, с ароматическими аминами и т. п. Нижесле-

дующая таблица

дает

характеристику получаемых при

этом окрасок.

Таблица 38

Некоторые

цветные реакции лигнина

Соединение

Формула

енол

ОН

А1ета-крезол С

(СН

) ОН

QH,

(ОН),

С,„Н

ОН

Резорцин

. .

Флороглюцин

Альфа-нафтол

Анилин .

Бэта-нафтиламин

Пара-фенилендиамин

Ьензидин

Окраска

Сине-зеленая

синяя

сине-фиолетовая

пурпурно-красная

сине-зеленая

желтая

оранжево-желтая

QoH

tfM&NH, о^=о°:ж°е

та

НеВаЯ

меняют ф

рог

лю

цин

ТВ

для

ПрЗКТИКе больше вс

его при-

^!!_^|^|_Длякачественного распознавания

древесины ^Тр^о^стТ

Betnebs-Kontrolle in Uer Z

off

лигнина

других

компонентов

"_".- Schwalbe. Die chemische

Betnebs-Kontrolle in Uer Z

off inrt V

" Schwalbe. Die

лигнина. Анилин, дающий характерную оранжево-жел-

тую окраску, применяют ввиде хлористоводородной соли.

Окраска древесины солянокислым анилином исчезает, если

последнюю обработать аммиаком; затем окраска медленно

возвращается при действии углекислоты

воздуха.

Едкое

кали и натр точно так же обесцвечивают окраску от хло-

ристоводородного анилина.

Некоторыми авторами неоднократно высказывалось

мнение,

что флороглюциновую и

другие

цветные реакции

лигнина в одревесневших тканях

следует

отнести не к са-

мому лигнину, а к каким то иным присутствующим в дре-

весине в малых количествах веществам. Так Чапек, дей-

ствуя на древесину раствором двухлористого олова при

нагревании, выделил из экстракта извлечением бензолом

вещество, названное им гадромалем (1—2% от веса дре-

весины).

С флороглюцином и некоторыми другими реакти-

вами гадромаль давал цветные реакции такие же, как и

лигнин.

Впоследствии было однако показано Паули и

Фейерштейном,

что гадромаль не является однородным

веществом, а представляет собою смесь ванилина с пиро-

катехином, таннином и древесной камедью. Ра ее о в и

Габриэль

показали, что при экстракции древесной муки

органическими растворителями, не удается извлечь из дре-

весины какое-либо вещество, которое давало бы флоро-

глюциновую реакцию. Наоборот наличие флороглюциновой

реакции

всегда указывает на присутствие лигнина. Реак-

ция

характерна для осторожно выделенного лигнина

является повидимому связанной с теми его атомными

группами, которые легко изменяются в процессе выделе-

ния

из древесины. При обработке древесины (опилок) окисью

этилена при

50—75°

в присутствии щелочи, нерастворимый

остаток показывает флороглюциновую реакцию. Вопрос о

том,

следует

ли приписывать самому лигнину цветные реак-

ции

на одревеснение, многократно дискутировался и дру-

гими авторами, но мы не можем рассматривать здесь его

во всей полноте.

Элементарный состав лигнина, приводимый различными

авторами, представляет в отношении содержания

углерода

водорода некоторые колебания, которые зависят

между

про-

чим и от различия в применявшихся методах выделения

лигнина из древесины. Лигнин, как уже говорилось, не

может быть выделен в совершенно неизмененном природном

Pauly und Feuerstein, Betlchte 62, 297 (1929).

2 В.

Rassow

und H. Gabriel, Cellulosechemie 12, 319 (1931).

См. также H a w 1 e у and

Wise.

Химия древесины, русский пере-

вод 1931 г. под редакцией

проф.

Шорыгина.

128

Химия

древесины

виде такими реагентами, как 72-процентная серная кислота,

42-процентная соляная, варкой древесины с растворами

едкого натра при высоких температурах (см. ниже) и обрат-

ным

высаживанием лигнина нейтрализацией щелочи я т. п.

методами. Лигнин, выделенный 42-процентной соляной кис-

лотой по

методу

Вильштеттера,

дает

например при

длительным кипячении с 12-процентной соляной кислотой

4—5% отщепленного фурфурола, который повидимому со-

держится в нем, как продукт конденсации, возникший при

самом получении лигнина из древесины.

Лигнин, выделен-

ный

72% H

по

методу

Кёнига иРумпа, содержит

0,5—0,9%

серной кислоты и следовательно также предста-

вляется несколько измененным веществом. Эти обстоятель-

ства всегда

следует

принимать во внимание при оценке

элементарного состава лигнина. В нижеследующей таблице

приведены некоторые данные анализоз лигнина, выделен-

ного различными методами:

Таблица

! Ель .

i Пихта

•

Пихта

; Бук .

5 i Eib

' Ель .

' Сосна

8 Осина

Выделенный с

72о/«

лигнин

66,6

64.8

65.1

63.9

65,20

65,29

65,12

5,5

4,9

5.3

5,34

5,38

5,26

14,5

16,4

13,9

17,4

14,2

15.1 :

17.2 :

1,7

нет

Класон

Кениг

Кениг и Румп

Кёниг

Класон

Комаров

9 ,

Пихта

Вук

I ль

Выделенный с

4io;

HC1 лигнин

• • 62.6 5ч | _ ,„

• • 60,9 в2 ' _ I _ ~~ I

KtHHr и

Румп

• • 64,5 6,7 I

14,8.!

0,4 И I

Орлова"

Лигнин, выделенный нагреванием с 1° „ НП пт,

i itM с 1 о ни при давлении 5 атмосфер

- | Кениг и Румп

12 ! Бук

13 !

Пихта

14 Лен

Ржаные

отруби

16,3

68,8 I 4,9 ,

68.6 I 5,1 |

68.7 ! 5,8 ; 23

,7 ! 5,8

69,3 ; 7,8

1,1

0.6

0.9

1,2

Fuchs, Die

Cherale

des

Lignins,

стр. 58

(1926).

Лигнин

129

в/п

Исходный

материал

°/о С

о/о

ОСН,

золы

пенто-|

занов

Авторы

Выделенный

щелочной

варкой

лигнин

Пихта

....

Сосна

....

Ржаная

солома

Лен

— 1 —

Ланге

60,5

62,0

62,8

63,9

5,2

6,3

5,6

5,8

13,5

15,5

14,8

14,9

—

5,3

Прингсгейм

Бекман

Пауэль

Уиттекер

I •

Из

приведенных в таблице данных видно, что содер-

жание метоксила в лигнине ели, пихты, бука и сосны

указывается различными авторами в пределах 14 —17%,

в зависимости от породы и способов выделения лигнина.

Метоксильные группы часто несколько отщепляются в про-

цессе выделения. При непосредственном определении ме-

токсила в древесине ели X е г л у н д получил в пересчете на

лигнин

16.3%.

В настоящее время мы не имеем еще точных данных

о строении лигнина и различные формулы, прздложенные

многими авторами, в большинстве своем являются недо-

статочно обоснованными. Известно, что кроме ароматиче-

ских ядер, лигнинэвый комплекс содержит метоксильные

группы, группы гидроксильные, метиленоксидные —О —

СН

— О— (в малом количестве); обычно стремились

доказать присутствие в лигнине также карбонильного кис-

лорода. О составе сложного вещества лигнина химики

старались составить представление по продуктам распада,

образующимся при окислении лигнина, по продуктам гидри-

ровшия,

метилирования, нитрования, ацетилирования,

сплавления лигнина со щелочами и т. п. Для первоначаль-

ной

характеристики лигнина мы приведем краткие данные

о продуктах распада и о некоторых его производных.

При

оценке этих данных нужно однако иметь

ввиду,

что продукты распада большей частью получались уже из

выделенного действием кислот, щелочей и

других

реаген-

тов лигнина, а не из природного лигнина древесины. Послед-

ний,

как

будет

показано далее, является более реакционно-

способным и менее высокополимеризованным веществом,

по

сравнению с выделенным лигнином. Строение и свой-

ства природного лигнина до настоящего времени трудно

поддавались изучению.

Продукты

окисления

восстановления

лигнина.

По

сравнению с клетчаткой лигнин представляет собой

вещество более способное к окислению. Последнее может

производиться как в нейтральной, так и в кислой и ще-

Хшчал дремеиы. ™

130

Химия

древесины

Лигнин

131

лочной

среде.

Как

природный лигнин, заключающийся

древесине,

так и

лигнин, выделенный

из нее 72% сер-

ной

или

сверхконцентрированной соляной кислотой, обла-

дает

весьма значительной восстанавливающей способ-

ностью

по

отношению

фелингову раствору. Медные

числа

его

однако сильно колеблятся

зависимости

от

способа определения.

Для

лигнина Вильштеттера полу-

чается например

по

способу

Стауда

Грея около

11,5,

по

способу Бреди

3,5.

Легкой окисляемостью

лигнина

нередко пользуются в технике, так

например

при отбелке сульфитной целлюлозы растворами хлорной

извести,

т. е.

СаОС1

Кроме хлорирования остатков

лигнина,

при этой

реакции имеет место их окисление. Беленая целлюлоза содержит меньшее

количество

лигнина,

чем небеленая. При определении количества

лигнина

в сульфитной целлюлозе, в качестве окислителя нередко пользуются

'/^-нормальным

раствором германганата; по числу кубических сантиметров

раствора, пошедших на окисление при определенных условиях, судят о

степени

.жесткости" целлюлозы.

При

окислении лигнина Вильштеттера озоном

нейтральной

или

уксуснокислой среде получены были

Ф.

Кенигом

низшие жирные кислоты: угольная,

му-

равьиная,

уксусная

щавелевая.

При

достаточно длитель-

ном

нагревании этого лигнина

с 30%

перекисью водорода

нейтральной среде вещество почти целиком переходит

раствор,

котором после упаривания были обнаружены

кристаллы щавелевой кислоты.

При

аналогичном окис-

лении

перекисью водорода различных препаратов лигнина

другими авторами были обнаружены кислоты: угольная,

муравьиная, уксусная

и в

нерастворившемся остатке

—

малоновая кислота, СООН-СН

-СООН

янтарная СООН

(СН

)

СООН.

Все эти

жирные кислоты получались

следующих

выходах:

уксусная кислота

до 7—10°/а от

веса исходного лигнина, муравьиная

4—5%,

янтарная

—

еще

меньшем количестве. Наибольший

притом значи-

тельный

выход

щавелевой кислоты обнаружен

был Ф.Ке-

нигом

при

окислении лигнина озоном

уксусно-кислой

среде.

Эти

продукты глубокого окислительного распада

не

характеризуют однако строения основного комплекса

лигнина.

При окислении лигнина

кислой среде получены

были разными авторами главным образом уксусная

и ща-

велевая кислоты.

При

окислении

джута

разбавленной

азотной

кислотой

при

нагревании получено было

Крос-

сом

Бивеном

около

14—18%

уксусной кислоты

4—5% щавелевой

кроме того около

„промежуточ-

ного"

содержащего азот вещества

(от

веса джута).

При

окислении

лигнина сульфитного щелока (осажденной

ба-

риевой соли лигно-сульфоновой кислоты) найдена была

Кёнигом

щавелевая кислота

немного янтарной. Кроме

того было получено красно-коричневое, повидимому

аро-

матическое, нитрованное вещество.

При

окислении выделенного соляной кислотой лигнина

дымящейся

HNO

получена была только уксусная кислота

промежуточные нитропродукты. Гейзер,

окисляя

лигнин

концентрированной азотной кислотой

уд.

веса

1,42,

получал

до 20%

выхода щавелевой кислоты. Доре

Холл,

применяя 32-процентную азотную кислоту,также

получили

результате

щавелевую кислоту

содержащие

азот промежуточные продукты.

Не

приводя здесь

ре-

зультатов окисления лигнина

помощью

других

оки-

слителей, упомянем лишь

методе

Э.

Шмидта

(см.

ниже,

стр. 144)

обработки лигнина водными растворами

двуокиси хлора,

при

котором среди продуктов распада

были найдены муравьиная, щавелевая

малеиновая

кислота [СООН

—

СН

—

СООН].

Последняя,

как

известно,

может получаться

при

окислении ароматических

веществ (бензола, гидрохинона)

определенных условиях,

так

что

обнаружение

ее в

продуктах окисления аромати-

ческого вещества лигнина

не

является удивительным.

При

окислении

гидрохинона (пара-диоксибензола) окисью

се-

ребра малеиновая кислота образуется например

по сле-

дующему

уравнению:

сн-соЬм

сн-соон

сТТТГТпТТе

v а п.

11 и

о s e 145

(1903).

При

этих опытах

Lross

" " „ количестве 63—6б°/п от веса исходного веще-

F. Keiiig.Cellulosechemle 2, 105, 117

(1921).

132

Химия

древесины

Лигнин

133

В общем путем окисления в кислой среде, так же

как

и в среде нейтральной, удавалось идентифицировать

главным образом продукты глубокого распада, различные

низшие

одно-и двуосновные органические кислоты и не-

возможно было хорошо охарактеризовать такие проме-

жуточные продукты, которые могли бы дать указания

на

строение ароматических ядер лигнина.

Среди опытов окисления лигнина в щелочной

среде заслуживают особого внимания исследования Ф р.

Фишера

и его сотрудников,

которым удалось при оки-

слении

лигнина

воздухом

в присутствии щелочи получить

идентифицировать, наряду с жирными кислотами, также

разнообразные ароматические кислоты. Основанием

для этих опытов послужили наблюдения об энергичном

поглощении

лигнином кислорода

воздуха

в присутствии

щелочи, в

результате

которого получаются продукты, ра-

створимые в

NaOH.

Скорость окисления увеличивается при

высоких температурах и давлениях, как показали опыты

окисления

под давлением в автоклавах. При нагревании

при

200—250°

лигнина Вильштеттера с раствором

CO,

автоклаве при одновременном продувании

воздуха

через

раствор протекало умеренное окисление лигнина.

результате

его получено было около 7%

летучих

кислот и 13% кислот нелетучих, среди которых найдены в не-

больших количествах: бензолпентакарбоновая С

Н(СООН)

меллитовая С

(СООН)„,

пиромеллитовая С

(СООН)

тримеллитовая С

(СООН)

фталевая С

(СООН)

, 1- 3-

изофталевая и бензойная. Из жирных кислот, кроме най-

денных другими авторами, обнаружена была фумаровая

кислота, стереоизомерная малеиновой кислоте.

При

слабом окислении указанными авторами наблю-

далось кроме того образование „гуминовых" высокомоле-

кулярных кислот, похожих на

гумусовые

вещества почвы.

Получение ароматических кислот при окислении лигнина

воздухом

под давлением в щелочной среде в свое время по-

служило некоторым аргументом для доказательства арома-

тической природы лигнина. Аналогичные опыты окисления

целлюлозы не давали ароматических продуктов. Получены

были кислоты: щавелевая, янтарная и фумаровая, а также

Fr.

Fischerund Schrader, Brennstoff-Chemie

3, 65

(1922).

* Меллитовая кислота получается между

прочим

также при окислении

графита

древесного

угля.

Получение меллитовой, бензолпентакарбоиовой

близких

им

кислот некоторые авторы связывают

наличием

лигни-

иовои комплексе конденсированной кольчатой системы (см. ниже схему

Фукс1),

за

счег

разрывов

которой

при

окислении

образуются бензол-

карбоновые кяслоты.

производные фурана.

В более поздней работе Фиш ер а'и

Шредера было сообщено ими о получении из лигнина

30% нелетучих, растворимых в воде кислот.

О составных частях сложного лигнинового комплекса

старались составить некоторое представление также и

путем изучения продуктов восстановления лигнина

различных условиях. Вильштеттер иКальб

нагре-

вали лигнин ели, выделенный при помощи концентриро-

ванной

соляной кислоты, в запаянных

трубках

в при-

сутствии концентрированной иодистоводородной кислоты

красного фосфора

при высоких температурах

(250°).

В конечном продукте реакции была получена смесь жид-

ких и

твердых

углеводородов, растворимых частью в эфире,

частью в ацетоне, а также растворимое в эфире слабо-

кислое смолообразное вещество и нерастворимый остаток.

Все эти фракции не являлись индивидуумами, но предста-

вляли смеси. Перегонкой в

вакууме

смеси углеводородов,

растворимых в ацетоне, можно было разделить их на более

узкие фракции, в которых по элементарным анализам отно-

шение

Н:С составляло от 1,82 до 1,64, а средние молеку-

лярные

веса от 166,7 до 347,1. Температура кипения этих

веществ быстро повышалась параллельно с увеличением

молекулярного веса. Вильштеттер иКальб считали,

что в состав полученных узких фракций входили много-

ядерные гидрированные кольчатые вещества, характерные

однако не только для продуктов гидрирования и распада

лигнина,

но и получаемые при аналогичном воздействии HJ

красного фосфора на углеводы. Опыты восстановле-

ния

глюкозы, ксилозы, гексита и клетчатки однако показали,

что из этих алифатических веществ получается также шести-

пятичленные* кольчатые гидрированные системы, что

нужно объяснить процессами конденсации, замыкания це-

пей

и полимеризации, протекающими одновременно с рас-

щеплением при высокой температуре

(250°).

получается путем дегидратации

замыкания цепей

при

окислении

условиях высокой температуры.

См.

главу

термическом разложении древесины..

фосфор,

п»

134

Химия

древесины

Лигнин

135

Изучение отдельных индивидуумов в продуктах вос-

становления

лигнина в опытах Вильштеттера и

а л ь б а не было произведено по причине сложности

этой

задачи. Краткое изложение работы этих авторов по-

казывает, что данные для характеристики отдельных групп,

входящих в состав комплекса лигнина, методом гидриро-

вания

йодистым водородом трудно было получить.

Восстановлением лигнина Вильштеттера с помощью перегонки

с цинковой пылью в

сгруе

водорода, при температуре темяо-красного

каления,

получено было Каррером и Боддин г-В и г е р о м

около

17% *идких продуктов (от веса исходного лигнина). Путем фракциониро-

вания

этих продуктов восстановления получен был ряд фракций, начиная

от температуры 66 и до

280°.

Фракции эти были смесями и изучение их

состояло в определении процента связанного метоксила (1,9—3,5%), опре-

делении неыетоксильного кислорода, молекулярного веса и тому подобной

обшей характеристики. Из последних фракций выделен был указанными

•вторами в малом количестве

углеводород

эмпирического состава (С

)х,

по

своим свойствам сходный с многоядерными ароматическими веще-

ствами. Выделение подобного

углеводорода

из продуктов восстановления

лнгвмна не характерно однако для строения самого лигнина, тЯк как при

пирогенном

разложении

углеводов

(клетчатки и т. п.) и

других

алифати-

ческих веществ при высоких температурах также возникают ароматические

продукты путем вторичных процессов.

Каталитическое гидрирование лигнина под давлением

также должно быть упомянуто в этом кратком описании

продуктов восстановления лигнина тем более, что древе-

сину в последнее время пробовали гидрировать

даже

полутехническом масштабе с целью получения жидких

горючих продуктов из древесных отбросов.

Fierz-David и Hannig

подвергали лигнин

сухой

перегонке в атмосфере водорода под большим давлением

присутствии катализатора — никеля. При давлении

200—

300 атмосфер и температуре

240°

(начальная) и до 450%

500 г лигнина Вильштетгера связывают в присутствии

гидроокиси никеля около 50 л водорода, т. е. около 1%

по

весу.

Последняя цифра показывает, что несмотря на

присутстзие катализатора, собственно гидрирование было

незначительным и полученные жидкие продукты очевидно

возни!

али главным образом за счет температурного рас-

пада лигнина, водород же предохранял эти продукты от

вторичных процессов.

Нижеследующая таблица

дает

пред-

ставление об относительных количествах, полученных при

' P. Karrer, Boddin g-W i g e г, цитирую по книге Фукса.

- При пропускании, например ацетилена, через накаленную стеклянную

трубку

возникает частично бензол 3 С

-+ С

, что является простейшим

примером получения ароматического вещества путем полимеризации и

замыкания

соединения с открытой цепью.

Н е

v e t. Chlm.

Acta

8, 900 (1925).

См.

главу

о термическом разложении древесины.

гидрировании 500 г лигнина продуктов, причем наряду

с лигнином в таблице приведены данные и для результатов

гидрирования такого же количества клетчатки и древесины.

Таблица

Результаты

гидрирования лигнина водородом

под давлением около

200 атм.

Горючий остаток . .

Общий дистиллат . .

Водный дистиллат . .

Кислотность послед-

него

Деготь

Легко-летучая часть,

сгущенная при

—80°

(в

смеси углекис-

лоты и

эф

ара) . .

Зола, газы и потеря

Лигнин

с катализа-

тором Ni

78,0 г

334,0

251,0 .

1,660/0

89,0 г

12,0 .

88,0 ,

Древесина

с катализа-

тором N1

18,0 г

401,0 ,

272,5

2Д°/о

128,5 г

29,0 .

81,0 .

Клетчатка

с катализа-

тором №

5,1 г

410,0 .

256,0

1,9о/о

168,0 г

54,6 „

84,9 .

Клетчатка

без катали-

затора

159,0 г

194,0 .

152,0 .

6,3о/о

38,0 г

4,0 .

147,0 .

Деготь, полученный гидрированием лигнина и клетчат-

ки,

подвергнут был дополнительному изучению. В 89 г.

дегтя из лигнина найдено было 39 г фенолов; в 168 г.

дегтя из клетчатки содержалось 11,9 г фенолов. Авторами

было произведено также подробное изучение водного ди-

стиллата (см. таблицу), в котором найдены метиловый,

этиловый и изо-прэпиловый спирты, кетоны и т. п. веще-

ства. Среди нейтральных веществ, полученных гидрирова-

нием

клетчатки, найдены были углеводороды, кетоны и пр.

2. Действие растворов едкого натра на лигнии

При

действии горячих растворов едкого натра на дре-

весную щепу при температуре около

160—170°

происходит

удаление лигнина и переход его в раствор ввиде натронного

соединения.

На этой реакции, как известно, основан натрон-

ный

и „сульфатный",

т. е. щелочные способы получения

Неправильное название для щелочного способа вар и древесины.

котором регенерация едкого натра достигается добавлением сульфата,

при прокаливании упаренного плотного остаткт отработавших черных

щелоков.

Получаемая при этом процессе сода и Na

S затем растворяется

каустифицируется действием Са(ОН)

. Подробнее об этом см. ниже гл.

XVII.

136

Химия

древесины

технической целлюлозы. Изучение происходящих при ще-

лочной

варке реакций с лигнином затрудняется высокой

температурой варки, при которой возможен некоторый

термический распад лигнина и его дезаггрегация. Щелочные

растворы, получаемые после 4— 6-часовой варки под давле-

нием,

содержат лигнин в различно диспергированном виде,

причем в зависимости от применяемых условий обработки

содержание

углерода

и водорода в лигнине, высаженном

подкислением варочного „черного" щелока, также несколько

колеблется, о чем можно судить из данных элементарных ана-

лизов.

Г е с с вообще считает, что измененные и загрязненные

примесями

лигнины, высаженные из натронных черных ще-

локов,

вряд ли являются удобными объектами для изучения.

В щелочной среде и при высокой температуре лигнин

способен окисляться кислородом

воздуха.

Это окисление

становится заметным уже при обыкновенной температуре,

если смоченный щелочным раствором лигнин оставить на

открытом

воздухе

на продолжительное время.

Еще Фреми

(1882)

было описано, что лигнин не из-

меняется

и не переходит в раствор при нагревании с вод-

ными

углекислыми щелочами в то время, как водный ед-

кий

натр растворяет его уже при 130°. Скорость растворе-

ния

лигнина и делигнификации древесины сильно зависит

от применяемой температуры. При действии 10-процентного

едкого натра на лигнин, полученный по

методу

В и л ь-

штеттера, можно перевести в растеор в течение 2 часов

при

нагревании до 100° всего лишь около 15% взятого

вещества. Если температуру нагревания поднять до 170° и

действовать хотя бы и более слабой щелочью, то за три

часа можно перевести в раствор до 98% взятого лигнина

(Хе

гглунд,

1919).

Для процесса делигнификации во время

варки

под давлением оказывается существенной только

температура, давление же практически не играет роли. На это

указывают следующие данные Никитина и Орловой,

нагревавших лигнин ели, выделенный высококонцен-

трированной

соляной кислотой, с 10% NaOH в течение

2 часов в стеклянных

трубках,

заключенных в стальной

бомбе. Нагревание велось в масляной бане или при на-

чальном давлении в 1 атмосферу, или же под давлением

водорода ' до 30 атмосфер. Соответствующие данные об

этих опытах приведены в таблице. Жидкостный модуль

применялся

20:1.

Сравнение

результатов опытов 2 и 3 показывают, что

независимо

от того, было ли в бомбе начальное давление

При

температурах

обработки, не превышавших

130—155°,

водород

играл

роль ишшферентного

газа.

Лигнин

137

Таблица

Нагревание лигнина

с 10%

NaOH

бомбе

часа)

опытов

Температура

130°

150—154°

Начальное

давление

в атмосф.

Давление

во время

варки

в атмосф.

43,0

7,2

45,0

Нераство-

рившийся

остаток в °/о

86,9

56,0

51,5

Перешло

раствор

в «/о

13,1

44,0

48,4

водорода в 30 атмосфер, или же оно отсутствовало, резуль-

таты обработки лигнина щелочью мало отличались. В ниже-

следующей таблице 43 приведены результаты нагревания

бомбе в таких же условиях с 10-процентной щелочью

опилок

осины. Все расчеты произведены на абсолютно

сухое

вещество.

Таблица

Нагревание опилок осины

с 10%

NaOH

в бомбе

(2 ч.)

Температура

130°

150—154°

Начальное

давление

атмосф.

Давление

во

время опыта

атмосф.

Нераство-

рившийся

остаток в °/о

5,5

43,0

45,7

60,2

59,6

46,4

Перешло

раствор

В »/о

39,8

40,4

53,6

111!

Результаты этой таблицы подтверждают предыдущие.

Так

как давление во время варки все время оставалось по-

стоянным,

то отсюда можно было заключить, что при 130—

154° какого-либо выделения газообазных продуктов рас-

пада лигнина или древесин не было.

Изучением состава лигнина разных пород, высаженного

из

натронных щелоков подкислением, занимались с девя-

ностых годов прошлого столетия сперва Л а н г е, затем

Штрееб, Класони др.

Ланге, применявший весьма

концентрированную щелочь, пришел к заключению, что

Указание прежней

литературы

см. в Химии древесины

Хегглунда,

русский

перевод

с изд. 1927 г., стр. 105.

13S

Химия

древесины

Лигнин

139

щелочной лигнин имеет кислотный характер и неоднород-

ный

состав. Часть этого лигнина, высаженного подкислением,

растворялась в спирте,

другая

часть была нерастворимой

Л а н г е назвал высаженное вещество лигниновыми кислотами,

полагая, что при варке с едким натром лигнин оказывается

растворе ввиде солей лигниновых кислот. При дальней-

шем изучении перешедшего в щелочной раствор лигнина

было установлено, что кроме обычных минеральных кислот

лигнин

этот осаждается из щелоков

даже

такой слабой

кислотой,

как угольная. Так как эта последняя не спо-

собна вытеснять из солей

даже

самые слабые органические

кислоты,

то стало возможным предполагать, что кислые

свойства растворенного в щелоках лигнина объясняются

фенольной

природой этого вещества, так как фенолы

хорошо растворяются в щелочах с образованием фено-

лятов,

легко разлагаемых угольной кислотой. Так как

по

новым данным Фрейденберга

лигнин совсем не

содержит в себе свободных феяольных гидроксилов, то

можно было предположить, что таковые появляются в нем

во время щелочной варки в

результате

таутомерных эноль-

ных превращений каких-либо имеющихси активных групп—

СН

—СО—,

переходящих в группы —СН =

СОН—.

Кроме

того некоторое количество фенольных гидроксилов осво-

бождаетси в лигнине в процессе щелочной варки путем

отщепления

части метоксилов. Ацетилированный лигнин из

натронных щелоков оказывается неспособным растворяться

холодной щелочи,

откуда было сделано заключение, что

молекуле лигнина нет карбоксильных остатков. Вопрос

способе реагирования лигнина при щелочной варке

является все же не решенным. Трудно

учесть

здесь изме-

нение

вещества лигнина и значение пептизирующего дей-

ствия щелочи.

Составом щелочного лигнина подробно занимались

1924 и 1925 гг. Поуэлли Уиттекер,* изучавшие лиг-

нины

сосны, ели, лиственницы, березы, ясеня, тополя и льна.

Варка измельченной древесины производилась с 8—12%

едким натром в течение 6—10 часов при

140—160°.

Черный

щелок

осаждался в горячем виде малым избытком НС1. При

разных условиях и разной концентрации едкого натра полу-

чались лигнины несколько колеблющегося элементарного

состава, отличающиеся различным содержанием метоксиль-

иых групп. Аналитические данные для

всех

обследован-

ных образцов лигнина, очищенного многократным осажде-

нием

из водного ацетона путем выливания в горячий рас-

См. н 1же, сгр. 166.

Powell, Whittaker, Journ. Chem. Soc. 125 357 (1924). 127, 132

(1925); Ciiem. ZentraPil. I, 2271 (1924); I,

2383

П925).

твор 20-процентной соляной кислоты, показали, что все

древесные лигнины и лигнин льна являются производ-

ными

одного и того же полигидроксильного соединения,

названного

авторами лигнолом, предположительно имею-

щего эмпирический состав C

Отчасти развернутая

формула лигнола, на основании аналитических данных, пред-

ставляется Пауэлл и Уиттекером в следующем виде:

(СО)

(СНО)

(ОН)

Из девяти указанных в формуле

гидроксилов в действительности часть оказывается метили-

рованными,

причем количество метоксильных групп в раз-

личных древесных лигнинах оказалось неодинаковым. При

ацетилировании

лигнина уксусным ангидридом свободные,

неметилированные гидроксилы замещаются группами

СН

ОСО.

В лигнин льна подобным образом удается ввести

5 остатков ацетила, так как остальные 4 гидроксильных

группы оказываются в нем метилированными. Ацетилиро-

ванный

лигнин льна имеет состав:

С«Н

О,(ОСН,)

(ОСОСН,),СНО.

При

метилировании лигнина льна диметилсульфатом в при-

сутствии щелочи

в него удается ввести еще три ыетиль-

ных группы, так что общее количество метоксилов дости-

гает

тогда

«еми или около этого. Метилируются сле-

довательно не все свободные гидроксилы. Дополнительным

ацетилированием метиллигнина может быть еще получен аце-

тилметиллигнин. Наличие альдегидной группы было пока-

зано

в щелочном лигнине по редуцирующей способности по

отношению к фелинговой жидкости и по связыванию фенил-

гидразина

— NH

при образовании лигнинфенилгид-

разона.

Так как по некоторым данным можно предполо-

жить, что при более сильном воздействии фенилгидразина на

липнин

к нему

могут

присоединиться еще две молекулы

"Nr{ —

то авторы считают вероятным присутствие

основном комплексе лигнина, C^H^Oje („лигноле"), еще

двух

кетонных групп, приведенных выше в формулах. Здесь

однако мы должны указать, как и в последующих некоторых

реакциях лигнина, протекающих поверхностно и не „на-

сквозь",

что выводимые иногда для них простые стехиомет-

рические соотношения может быть в действительности

являются только средне-арифметическими величинами.

Эмпирические составы, найденные разными авторами для лигнинов,

изолированных

различными способами, имеют чисто счетное значение, не

ня

действительную степень полимеризации этого вещества.

По

схеГе

ROTV(CW04

+NaOH

Ло.СН,

+Na(CH

)SO

+Н

О.

Образование этого гидрззона должно протекать по схеме:

- СНО + NH, -

NH.QH

= Н

О + R - СН = N -

NH-C