Никитин Н.И. Химия древесины

Подождите немного. Документ загружается.

160

Химия

древесины

Алифатическая прогшленгликолевая

группа

СН

•

СН (ОН)

•

СН

•

ОН

путем

самоокисления

переходит

соответствующую

альдегидную

группу

затем

путем

автонолимеризации

трех

молекул

альдегида

образуется

•риродный лигнин:

(СН

— СН -ОН — СНО) (ОСН

) (ОН)]

леве

фон-Эйлер (1921 г.), подобно Класону,

также

приво-

дит к заключению об образовании лигнина из пентоз. Образующиеся

хвое

ели пенгозы.

отчасти

метилированные, по ее мнению,

затем

конден-

сирую

ся, теряя

углекислоту

воду

дают

конифериловый спирт и род-

ственные спирты коричной группы. Окислением кониферилового спирта

возникают

альдегидные

вещества,

конденсирующиеся в

свою

очередь

с оставшимися спиртами;

продукты

этой конденсации и были обнаружены

в экстракте из игл. Образовавшиеся

вещества

переносятся в ствол, где

превращаются в

дубильные

кислоты и

альдегиды.

Первые направляются

в кору ели (общеизвестные

дубители

еловой коры),

вторые

дают

лигнин,

т. е.

отлагаются

древесных

клеточках

оболочках.

Для

всех

этих превра-

щений

автор

приводит

схему

и приписывает лигнину фенолоальдегидный

характер.

свою

очгредь

пентозы находятся в генетической связи с гексо-

зами, из которых они

могут

образовываться окислением в биохимических

процессах,

переходя

через

промежуточные

стадии

уроновых

кислот с по-

следующим

отщеплением CO., из этих кислот, как

указывают

X е у е р с

и Принсгейм.

н.он

н-т!\

но\нн/соон

н.он

ОН

(6)

(а)

d-елюкоза

-Oh

&-глюкуроно» 1-ксилоза

оая

кислота

кием

Тглеоо» обратным расположе-

углеродном атоме (положения аЬ и Ьа)

недавно весенний камбиальный

£f"ulosechem.

И, ИЗ (1930)], Изучавшие

соках,

на

ряду с

прочими веще

°L

СВЫ

бука

об

»«ружили

в этих

кожным порошком

вещества

<S^n* ?"

Же И

5У

бильные

осаждаемые

всего

в соке ели

меньше^сего * S Т

таш

™

оказалось

больше

ароматические

вещ

есп1а

Гп

Ри

"ад

°*

*У™, «се

«бмдоашые

в соках

О генетической связи лигнЕнТ с TJtT

РуиЯе

"РМоШЪхоШ*

кислоты

« е . у с а, указание на

Го^ые

сде'ланГ/ижеГ

нГс?. '£!"*

Лигнин

161

можно привести следующую схему для превращения ее в d-галактуроновую

кислоту и d-арабннозу:

H.0h

н.он

Н.ОН

.НО

\Н

Н/€Н

ОН

но/ \«

(а)

(6)

галактоза

но\нн)-соон

нокнн/н

но

галактурот-

арабиноза

бай

кислота

Принсгейм

указывает,

что образование ксилозы биохимическим

путем через декарбоксилирование глюкуроновой кислоты гнилостными

бактериями,

является уже давно известным процессом. Биохимическое пре-

вращение глюкозы в ксилозу объясняет, почему ксилоза представляет такую

существенную часть гемицеллюлоз древесины, в то время как галактоза

арабиноза совместно входят в вещество древесной камеди (гумми). По-

лимеризованная

глюкуроновая кислота, по данным Э. Шмидта, в значи-

тельном количестве (13"/о) входит в состав напр, .скелетного вещества*

<>ука

повидимому в форме эфира с углеводами. Принсгейм подчерки-

вает генетическую связь спутников целлюлозы, а также лигнина с клетчаткой,

придерживаясь мнения о химическом характере этой связи. С другой сто-

роны

в глчве о пентозанах мы уже говорили о близкой связи пентозанов

пектиновыми веществами, с которыми оказывается генетически связанным

лигнин. В последнее время на это указывает такой крупный специалист

области пектиновых веществ, каковым является Эрлих. Феллен-

б е р г о м давно уже было обращено внимание, что пектин находится глав-

ным

образом в зеленых молодых растениях и что в дальнейшем он

усту-

пает место появляющемуся в процессе одревеснения лигнину. Ж е р е б о-

вым и Вейновым было указано,

что содержание пентозанов, опре-

деленное по выходу фурфурола, оказывается в совсем молодых побегах сосны

Р/

—2 раза выше, чем в многолетней хвойнэй древесине, достигая 18—19%.

Л.

П. Жеребовым и К. А. Вейновым кроме того найдево было

начале вегетационного периода в молодых побегах сосны свыше 19°/о

растворимых в горячей воде веществ, дающих фурфурол, может быть

частью пектинов, которые также могут служить источником образования

фурфурола, и систематическими анализами показано, что в то время, как

содержание пентозанов постепенно падает в образовавшихся побегах, содер-

жание лигнина в них наоборот увеличивается, в чам можно убедиться из

таблицы 46 и диаграммы (рис. 32).

Н. PringsheJm. Die Polysaccharlde, 125 (1931).

Л. П. Жеребов и К. А. Вейнов, неоднократно цитированная

работа, опубликованная в Трудах Центрального института древесины

(1932). См. также Rassowu. Zschenderleln. Z. angew. Chem. 34

<1921), а также Schwalbe и. Becker Z. angew. Chem. 33 (1920).

Хжння древесины 11

162

Химия

древесины

Таблица

Содержание пентозанов

лигнина

вмолодых

побегах

сосны

Содержание

Пентозанов

. . .

Лигнина

1925

г.

24 июня

19,29

27,25

3 июля

17,45

31,68

1926

г.

26 июня

19,06

28,50

12 июля

17,67

30,82

284

2k \

16 \

\г

ол

Побеги

Лигнин

1926г.

Связь

между

изменениями

содержании лигнина

побегах

сосны

содержанием .пентозанов"

период

с мая по

сентябрь

1926 г.

видна

из

диаграммы

(рис. 32).

°/о

Жеребов высказы-

вает

на

основании своих

ана-

лизов возражения против

теории

об

образовании

пен-

тозанов

путем

окисления

клетчатки

(Tollens

Chalmot

др.),

считая,

что

дающие

фурфурол

вещества

лигнш

предшествуют

образованию

целлюлозы. Целлюлоза,

по

его мнению,

не

является

пер-

вичным продуктом

при син-

тезе

растительной ткани.

новейшее время вопросом

об

образовании лигнина

из уг-

леводов

занимался Висли-

ценус

(Pap.

Fabr.,

1933),

об-

ративший внимание

на те

ароматические

вещества,

ко-

торые возникают

листве

древесных

соках

перено-

сятся

вместе

последними

в растворенном

виде

к кам-

биальному слою древесины,

где

отлагаются

виде

вы-

сокополимеризованного

лиг-

Май

Пентозаны

19£

нина.

ПАУЮНЬ

1Л1ЮЛЬ

J,A§eycmLCenm '

Работы

Фрейденбер-

га о

строении

лигнина

Излагая

этой главе

важнейшие течения

ооласти исследования лигнина, остановимся вкратце

на

рабо-

Рис.

32. Изменения в содержании

лигнина

пентозанов в побегах сосны.

1926 гг.

Анализировалась древесина свежих побегов, собранных в 192S

Лигнин

тах

К.

Фрейденберга

и его

сотрудников.

Для

этих

ис-

следований

послужил главным образом лигнин, полученный:

путем повторной попеременной обработки еловой древесной

муки 1-процентной кипящей серной кислотой

швейцеро-

вым

реактивом.

При

такой обработке сперва удаляются

из

древесной муки легко гидролизуемые углеводы, после^

чего клетчатка становится доступной

для

удаления реакти-

вом Швейцера.

Содержание метоксила

выделенном таким:

способом

лигнине составляет около 16—17%

и сам

лигнин,,

по

мнению Фрейденберга, оказывается менее изменен-

ным,

нежели выделенный концентрированными минераль-

ными

кислотами. Отдельные испытания показали,

что.

углеводы

лигнине, приготовлявшемся попеременной обра-

боткой

медноаммиачным раствором, отсутство-

вали.

В суждении

химическом составе

и о

строении

лиг-

нина

Фрейденберг сперва исходил

из

весьма немногих

известных фактов

продуктах распада лигнина. Получение

9—10% чистой цротокатеховой кислоты

при

сплавлении

лигнина

едким кали,

следы ванилина, получающиеся

при

химической

обработке лигнина

или

сульфитных щелоков»

большое сходство

оптических свойствах (спектрах погло-

щения)

растворов лигнина

растворов кониферилового-

спирта,

делают вероятным присутствие

лигнине ванили-

нового

комплекса

(I).

Отщепление около

1—1,4%

формаль-

0СН

о—

дегида

СН

О,

при

кипячении лигнина

с 12%

НС1, указывает-

на

частичное присутствие

лигнине группы пипероналя

К.

Freudenberg,

Sohns,

DurrundCh. Niemann-

Cellulosechemle

12, 263

(1931),

где

дана сводка

работ

по 1931 г.

Berichtft

66,

262

(1933).

Из

необработанной кипящей 5-процентной серной кислотой

древе-

сины реактив Швейцера способен растворять

клетчатку

лишь

небольшой:

количестве

из

самых

поверхностных слоев.

Freudei.

berg,

Hai uer иьй

Marker!,

Bericnte61,1760

(1928)*

11*

164

Химия

древесины

{И),

так как известные

другие

вещества, содержащие диок-

<иметиленовую группу—О—СН

—О—, как-то: пиперонале-

вая кислота, наркотин, нарцеин, подобным же образом

отщепляют при гидролизе с 12% НС1 формальдегид. Дей-

ствительное содержание связанного формальдегида в ли-

тнине Фрейденберг принимает примерно в 2%, так как

не весь СН

О при гидролизе оказывается освободившимся

часть его конденсируется с протокатеховыми ядрами.

'Отщепление СН

О при кипячении лигнина с разбавленными

.кислотами может ввести в некоторое заблуждение при

определении в лигнине пентозанов (см. выше, гл. 6), так

ясак

формальдегид

дает

осадок с флороглюцином подобно

фурфуролу. При определении процента пентозанов в дре-

весине по

методу

То л лен с а, дистилляцией с 12% НС1,

найденное количество пентозанов нужно уменьшить на 1,5%.

Исходя из получаемых выходов формальдегида при

гидролизе лигнина 12-процентной НС1, Фрейденберг

определяет соотношение групп пипероналя (II) и ванилина

(I),

как 1:10.

При

действии брома на лигнин в условиях, по возмо-

жности устраняющих окисление,

главная реакция состоит

в замещении водородов лигнина по схеме: RHH -f- Вг

= НВг -}-

-f RHBr и далее: RHBr + Br

= RBr

+ НВг, где R обозначает

комплекс лигнина. Какого-либо существенного присоеди-

нения

брома по местам двойных связей лигнина Ф р е й д е н-

б ер г у заметить не удалось; из чего можно заключить,

что этиленовые связи в лигнине совсем или почти совсем

отсутствуют.

Ароматическая природа лигнина и отсутствие

в нем сколько-нибудь большого числа двойных связей под-

тверждаются и на реакции лигнина с двуокисью азита NO

Последняя способна присоединяться к алифатическим

двойным связям в количестве

двух

молекул, в то время

как

для ароматических веществ сперва тоже происходит

альдегида:

ИЗиперональ

представляет собой метиленовый

эфир

протокатехового

О?

о—I»,

о»

рибавление

МН0Й

водой

' вследствие

аквдюепТ™

Bfj + Н

'° *

НВг

НОВг

Лигнин

16S

присоединение 2NO

, а затем при отщеплении

HNO

полу-

чается ароматическое нитросоединение по схеме:

—с

—ocn

Конифврило8ое

ядро

лигнина

HN0*

Нитро-

-продукт

—0СН

Действие двуокиси азота на лигнин в конечном счете

выражается в замещении и получении нитролигнина.

Небольшое число двойных связей (1,7% — СН = СН —) было

позднее обнаружено Фрейденбергом и сотрудниками

по

реакции лигнина с тетраацетатом свинца, РЬ(ОСОСНз)4»

исходя из процента присоединенных по месту двойных

связей групп OCOCH

сн

/ососн

сн

/асощ/

/0С0СН

Количество свободных гидроксильных групп

в лигнине, изолированном кипячением древесины с

1-про-

центной серной кислотой и обработкой швейцеровым

реактивом, составляет по определениям Фрейденберга

его сотрудников около 9,5% от веса

сухого

вещества.

•При

действ»и двуокиси азота на лигнин, так же как и при броми-

ровании,

имеет место еще нерязъясненная побочная реакция отщепения

Vj—Vs

— первоначально содержавшегося метоксила ввияе метилового

спирта

или азотистого его эфира. В результате действия двуокиси азота

на

лигнин в каждое ядро вступает приблизительно одна группа NOj.

166

Химия

древесины

Определения

свободных

гидроксилов производились

путем

ацетилирования лигнина

уксусным

ангидридом

присутствии

пиридина.

По

определении

количества

во-

шедших

реакцию

ацетильных

групп

вычислялось экви-

валентное

количество

гидроксилоз,

подвергшихся

ацетили-

рованию. Что касается природы

этих

гидроксилов,

то по

опытным данным

Фрейденберга

все

свободные

гидроксилы

лигнина являются алифатическими, находящимися в

боковых

группах,

свободные

же фенольные гидроксилы

нем

отсут-

ствуют.

Этим

отсутствием

активных фенольных гидрокси-

лов

Фрейденберг

объясняет

нерастворимость

лигнина

щелочах

при

обычных

условиях.

Полимеризованный кони-

фериловый спирт

наоборот

обладает

свойством

растворяться

в едкой щелочи, так как его фенольный гидроксил свобо-

ден (см. ниже, стр. 173). Поэтому

Фрейденберг

до

по-

следнего

времени

считал,

что

лигнине соединение конифе-

риловых

комплексов I

достигается

по всей вероятности

путем

эфирного сочетания фенольного

гидроксила

одного

ядра

с конечным алифатическим гидроксилом

другого

по

схеме:

пп

„„л

УТСТ

Ие

свободных фгнольных гидроксилов

лигнине, приготов-

ленном

Фрейденбергом, доказывалось

им по

реакции

ТОЛУОЛ-П-

сульфохлоридом CH

SO,CP, при действии которого

пирты

тип"

ВРИСУТВИИ

ШеЛ

ЧИ

полу

аются

соответствующие сульфоновые

RONa-»-NaCI

.OR

сл

чае

ен

°лов, при последующем действии гидразина

H.N—NH,

ла сульфоновый

эфир,

реакция протекает таким образом:

у°ол

уТьф

„

слоты

феИ0Л

толуол-сул„фог

7р.з

.д

гидразин

УЧаЮЩИЙСЯ

суль

огид

азИ!1

тотчас восстанавливается избытком

, J.„и

толуолсульфиново-

кнслый гидразин.

^erley und BOlsing, Berlchte

34,

3354

(1901); Peterson,

West,

Journ. Biol. Chem.

379 (1927). Аиетилирование идет по схеме:

КОН

(СНзСО

)а°

ROCOCH

СН

СООН. См. также Annal. der Chemie

433, 230 (1923).

О г был потучен Фрейденбергом, Бель дом

Ниманом,

Berlchte 62, 1557 (1929).

Хлорангидрид толуол-сульфокислоты СН

С,Н

8О

ОН.

Лигнин

167

Если

же в

исследуемом органическом соединении присутствуют

алифатические,

не фенольные гидроксилы, то реакция соответствующих

тдлуол-сульфоновых эфиров- RO»S0

-C

.CH, при кипячении

их с

ги-

дразином протекает иным образом, как показали на ряде примеров Fernf

Lappworth,

также Фрейденберг

и Г.

с с.

Пара-толуолсуль-

фонсвые

эфиры первичных алифатических спиртов реагируют

гидразином

по

схеме:

wou,'

u.j

ii]" »"'t " "„„ешенный толуолоульфонова»

толуо -сУ^Фоновь,*

в11КВ

'драГн

кислота

Толуолсульфоновые эфиры вторичных алифатических спиртов реаги-

руют или таким же образом! как эфиры спиртов первичных, или главным

же образом по уравнению

R-CH.

R-CH

1 -т-NHj

—

NH^HO.

толуолсульфоне»о-,

этиленовый

слы

^Р«»«"'

углеводород

R-CH

|1 -

•

Фенрлы,

на

основании этих реакций, отличаются от алифатических

первичных

вторичных спиртов

по

образованию

конечном результате

легко распознаваемых производных'толуолсульфиновой кислоты.

1ре1йЧЙые

ароматические спирты повидимому неспособны

таким' реакциям;' так

как

они не реагируют

толуол су льфохл

ори

дом.

При

действии п-толуолсульфохлорида

на

лигнин также получается

соответствующий сульфоновый

эфир,

который пг)и кийяченйи с

гй'ДразиЙом

реагирует Tio типу вторичных алифатических спиртов,

а'

не по tany

фзно-

лов,

из чего Фрейденберг заключает что лигнин, выделенный из дре-

весины

попеременной обработкой кипящей 1-процентной H

швейце-

ровым реактивом, не содержит свободных фенольных гидрэксилов,

имеет

лишь

вторичные алифатические. Интересно отметить, что, пользуясь таким

же методом для распознавания природы гидроксилов в лигнине, выделенном

концентрированными

соляной

фосфорной кислотой, Фрейденбергу

его

сотрудникам удалось обнаружить наличие некоторого количеств!

свободных фенольных ОН-групп, освобождающихся повидимому

процессе

выделения лигнина.

В связи

выявленным

течение

последних

пяти лет

цепевидным строением для

полисахаридов

древесных

кле-

точных

оболочек и

многих

других:

высокополимеризованных

веществ,

Фрейденберг

по аналогии

сделал

предполо-

жение

таком же строении лигнина.

Выше

уже говори-

лось,

что на

основании оптического изучения

клеточных

оболочек

он

пришел

заключению

беспорядочном

отложении волокон лигнина

ввиде

войлока,

между

мицел-

лярными рядами клетчатки,

недрах

фибрилл. Сообразно

внешней форме,

молекулы

лигнина построены по мнению

Толуолсульфнновая кислота

CHjC

H получается

осторожным

восстановлением сульфоновой кислоты.

•Freudenbierg

und H. Hess.

Annal.

448,121 (1926).

* См.

Berlchte

62, 1815 (1929).

168

Химия

древесины

Лигнин

169

Фрейденберга

цепями, составленными приблизительна

из

ароматических ядер путем эфирного сочетания

фе-

нольных гидроксилов

конечными алифатическими гидро-

ксилами

боковых групп,

что в

1931

г.

изображалось Фрей-

денбергом ввиде такой весьма приблизительной схемы;

Из

этой схемы видно,

что в

качестве основного ядра

цепевидных молекулах лигнина Фрейденберг

тогда

принимал

ядро гидратизированного кофейного спирта,

(СН,

—СН-ОН

—СН

ОН)(ОН)

1,3,4

котором водород одного

из

фенольных гидроксилов заме-

шен

на

метил. Предположение

полимеризации

11-ти или

12-ти звеньев

цепи предложено было Фрейденбергом

на

основании аналитических данных,

особенности исходя

из

определения процента метоксилов

процента отще-

пляемого формальдегида. Образование двойной связи

конечном звене цепи представлялось Фрейденбергом

через дегидратацию боковой группы

— СН

—

СН-ОН

—

СН

—

путем удаления

из нее

двух

частиц воды

образования

не-

насыщенной

группы >СН

—

СН

СН—.

Эта

ненасыщенная

группа должна обусловливать способность цепей

соеди-

нению

во

много большие агрегаты. Позднее этот первый

вариант цепевидной формулы строения лигнина

был

изменен

Фрейденбергом, причем

основу построения цепей положен

был принцип конденсации.

Цепевидная

формула лигнина, хорошо удовлетворяю-

щая

требованиям элементарного анализа

и т. п.

аналити-

ческим данным

лигнине,*

не

удовлетворяет однако

обычным представлениям Класона

других

исследова-

телей

способе присоединения H

по

месту двойных

К. Freudenberg, F. Sohn s. W. D

firr

iind

Ch. Шегвапп,

Cellulosechemie 12, 263

(1931),

где дана сводка работ по 1931 г. См. также

richte 66, 262

(1933).

»Кофейный спирт C

(CH = СН —

СН

ОН)

•

(ОН)

1, 3, 4 весьма

близок к конифериловому алкоголю С,Н,(СН = СН —

СН

ОН)

(ОСН

)'ОН).

Для приведенной

выше

формулы

найдено: С—6б°/о;

Н—6,О°/о.

ОСН

—

16.5%;

СН

О—

1,2%; ОН —

9.5%.

Высчитано: С —

67,3°/о;

Н—6,5%г

связей

лигнина,

так как

таковых

по

данным Фрейден-

берг

а в

лигнине оказывается очень мало.

В 1933 г.,

вновь указывая

на

отсутствие большого числа двойных

связей,

сколько-нибудь соответствующего числу

кони-

фериловых ядер

цепи, Фрейденберг высказал пред-

положение

о том, что

сернистая кислота присоединяется

лигнину

не по

местам двойных связей,

каким

то

иным

образом. Предположение

сульфитировании ядер

во время варки

бисульфитами заслуживает

по его мне.

нию

большего внимания,

чем ему

отдавалось

до сих пор.

Так

как во

время варки

сернистой кислотой имеет

место частичная диспропорция

, то для

объяснения

этого выдвигается следующая схема:

.S0

ОН,

§0.

.SOoH

Заметим

еще

здесь,

что по

аналогии

действием

NaHSO

на

дубильные вещества,

а в

частности

на

много-

атомные фенолы, реакцию сульфитирования можно

еще

представить примерно

так, как это

показал

В.

Фукс

на

iFreudenberg

und S о h n s, Ber. 66, 262

(1933).

»W. Fuchs и сотрудники, Be

ichte

52,2281

(1919);

53,886

(1920)

54,

245,

484,

(1921);

55, 658

(1922);

57, 1225

(1924);

60, 209

(1927).

См. также

Bucherer

Z. angew. Chem. 17, 1068

(1904);

Ber. 53, 1457

(1920).

Xer-

г л у н д подвергнул критике эти взгляды Бухерера иФукса ук»

зывая

что

реакции бисульфита с многоатомными фенолами протекают чрезвычайно

•fce6l)

внижмгои

ввайаи

'ш -i 'e,u t э [ я 'О

UBBd

лэр

цэпяривн"

отвхэ

сиэ и (g£6l) ,uiu3n Р

цп

aso

:е J d э 9 н э tf ц э d ф

AJHHH

эжяех

-иэ

48661)

59£ '99 '«a '

s u

Ч °

nspnajj

.'(S86l)

681 '08

lUBjjijqB^-jafdPd

'3 j э qua p пэ a

»J a q

ноо

нэо

но

•<_>

:(Ш)

виих оншвэ

-нэЯноя

сяХнс1э1Гв а XHtfoxsdsu и

ЕНЗЕИВИ

}]

ХнаойиииАба

-эёэц

хэванхнюи ииэп аэчнэае онс!ифе хиннвекаэ чхэвь охь

'онжокеод 'аничуизнохэн HuuXdj а икиннэШв(1аэйи и

HOVHJ

-эв'чь

в1«с1оф ишчннеаос!и]/ихэи вэхснвапевло nirHDMod'CHJ энн

иэиэп

хвиих

хихе

хээа оа •вниь'инва ииин1гоаеиос!и э

вэхснгьзс1хэа эахоэьииол иогпчиооэн авни1гинваоеи

ахээшэа XHH4iraxHxaBd xHHtrodHdu Hffsd^

но

Г I

ИНН

И140

H00

I I У

о-о-о-о-<

I I I X

>••••

"ноо

ИНН

MUG

ноо

I J I N / \ •

НИИ

и я

:(п)

Ацих ои и чеваэ охэзи чхэии эжявх

иивхоэи

хэжои 'nuati а аэчнэае хинчь-31/хо (i) ИЕваэ-вбвц

эинвнина

OHatnisdgo

01^149

Э1ч3охон вн 'HXHBHdBa ээ anjXdtr

ai4doxoM3H иэчгэяийи

'sgx'dxo

вн эшна I}oннэжвd9O£И 'внин

ЭIfЛwdoф HOHtfHaauati иояээьихвнэхэ я ^

'(/261)

061 '

dlD

шокэия

во^ин^

£Б61

Коаэйзи

иняээХс!

иинэнив'эоэис1и

ndu

изетоигден

эн ии

олэь

'оннэ1г>гэи

вахзэШ

кэхснвнэхве

онхвос!за

винэтонхо

Haa

-оихэхэ

affj

'енинлиь

HHHBeodHm^4b\£)

Aooduoa

Bjdap

-Н

Э tf И 3d ф

a0tfBIM88

ЧХЭОНЧЬ-ЭХВаОНЭО 4XBHEHdu 1ЧНЖ1ГО1Г HHOd

-охэ иэоаэ оэ ни

'woirsli

а нниээаэб1Г и инхвьхэь

я sdarmdu вн

хвипявэс!

XHHVttoxAnddu и xrraxooHxdaaoii о вихвноц эинэнэи

-Hdu

3OHodHm

33ifO9

эоа

xaif

BVad

эинэьэха вняшдкц

-пиючь

хянИ'иоьчгол

Bd¥3H

x3BHHHodu

SHiroua

эн KHhMEsd и хмХяхэ

-хХэхо ино охь 'иох a 4DHifHff39^ ээнУеои чтш/- и иинэтонхооэ

xилээhиdxэwoиxэxэ xHxaodu чхвнэи чэиггвхни эжох этчнвй

ijodoxoM ndu '(f Аавь-л эгана

иэ) wotfodBi/uAodso

HOHhOICaln KHHBaodHH3JOXHBDH H3HtlHB3d Э

xaB8HH8Bd

-нэlrиэdф

цохоюин HoxDHHd9D

BHHHJHIT

oiHnHBad caXHdsiv

-oHaedaH

и етАнеоалээн "иивхифчь*Хэи9 и ихоюия иохэин(!ээ

HWBdoaxDBd э HHHD3a3dir 3Hdea Hdu вэхэи1Г01ь

9ви и ивхяыо

OJ3 OU OXh 'иИНЭтОНХООЭ XHHD3hHdx3MOHX3XD

XHXDOdu

'OHdaiV

-OHaed

Birjsoa эн и OHtrnoxXwdau xnlnoiXdHJBad 'aotfaoirt-oH

ХИХ6

KVV ЧХВ1ГИЖО

OKPAdX

И9 О1Ш9 OXh

'X3BJBlfOU

J d Э 9 Н Э V

-иэёф

иниээаэс

XBVHHHBX

XSBI/J

эжин

иэ) ахээШэа

хинчуидАв" и внинли1г винвaodиLифчIfAэ xannsBsd a

OIHJOITBHB

етХнжоиеоа

вн

вваневн^ *вхифч1гХэи9 олоннвеваэ

ogBifa

чхэвь и

ОЛОННВЁВаЭ OHhOdlJ ЧХЭВЬ BBHHf9O3Hdu

'(VOEBdgO

ЗЖ

WHHgOlT

-ои

xcaXdHJB9d

И1гонэф

эиннохволони

anjXdff

котъюбиц

•иэьоиэгп

хорони

иэиахэиэв

ионэв^иэшхо

оллэь

эиdoф

WBIIIlAdJ

ИЯНЧЬ-ИНОдС^ВН

wAatT

H B3XOiBHHtf9ODHdlI OHhodu

эн

нпихэвь aair и

BCIVB

ИИВИОХВ

яшннЯойэилА. д и д

Акжэп

'иеваэ

иониоа!Г Ахээи ou HOHH3HHirao3Hdu OHhodu вэхэва

-НЁВЯО ВНТСО

OSH

N 0J0HH3HHir303Hdu ПИХЭВЬ

X3dx

ЕЙ

0=0

НЭ

Off

но

/ч

ин

он

но

ягэю

BwdxBH

'Aиdoф

снАннохэн

oiyCHd9woxXBx

пнпээээйд

172

Химия

древесины

Так

как в лигнине нет свободных фенольных гидрок-

силов,

топоследняя перегруппировка должна сопровождаться

дегидрированием и замыканием колец (IV):

—О

0СН

В самое последнее время (1933 г.) Фрейденберг

несколько

изменил свои взгляды на строение лигнина.

В отличие от первоначальной своей гипотезы об эфирных

кислородных мостиках

между

звеньями цепи, он предпо-

лагает в лигнине непосредственные углеродные связи по

схеме:

осн

с//,

-со//.

У/

—с

осн,

сн

-сон

поостыт ,*„„ вещества, построенные по типу

СТРИИ

асщепляк

>тся в этих условиях при дей-

мание

группа £

ВеД

НН0Й

/°

СЛеДНе

СХеме

аща

вни

на

t ~"'

КОТО

РУ

Фрейденберг вводит

зывяю?

ег

отсутствие

ПуТ6М

омыле

»«я

пока-

этоя

Лигнин

173

серной

кислоты реакции Мейера и

Вурстера

для бен-

золового спирта и бензола:

СН

ОН

-*C

•

СН

•

С,Н

+ Н

Конифериловый

спирт по данным Фрейденберга по-

лимеризуется по такой же

схеме

за счет взаимодействия

его алифатического гидроксила боковой цепи — СН = СН —

— СН

ОН и водорода ароматического ядра второй молекулы

кониферилового

спирта. Подобного рода конденсациям спир-

тов с ароматическими производными Фрейденберг отво-

дит важную биологическую роль и проводит аналогии

между

схемами уплотнения лигнина и дубильных веществ конденси-

рованного типа, например катехина, приводящими к слож-

ным

комплексам, обладающим общим углеродным скелетом.

Атом

углерода

1 возможно еще сочетается с бензофу-

раном

или бензопироном.

Цепи лигнина, образованные

тем или иным способом, Фрейденберг предлагает на-

зывать первичным лигнином. Средняя длина его молекул,

найденная

посредством определения,, % отщепляемого фор-

мальдегида, составляет около 100 А, или несколько меньше,

так

как отдельные эфирные связи в мета-положении по типу

(I)

и тому подобные „неправильности", например, (IV), ве-

дут к некоторому укорочению цепей. Путем полимеризации

конечных, весьма чувствительных конифериловых групп

(см.

выше, изображение цепи на стр. 168) возникает „вто-

ричный

лигнин", состоящий из многих цепей, имеющий

молекулярный вес порядка

50000

или выше. Путем такой

полимеризации,

наступающей по мнению Фрейденберга

после отмирания древесины, в лабораторных же условиях

при

выделении лигнина действием крепких кислот и т. п.

сильных реагентов, получаются весьма высокомолекуляр-

ные

продукты. Так называемая лигносульфоновая кислота

также является производным „вторичного" лигнина. Вто-

ричный

лигнин Фрейденберг сравнивает с железным

каркасом,

имеющим трехлинейные пространственные формы,

построенным чрезвычайно прочно благодаря местным спай.

Бензофуран:

Бензопирон:

СН

.со

идущей в присутствии.

174

Химия

древесины

Лигнин

175

кам

цепей. Все внутренние группы такого лигнина являются

относительно доступными для пермутоидных реакций, само

же вещество лигнина вполне аморфно. К пермутоидным

реакциям

лигнина, при которых удается установить сте-

хиометрические соотношения, принадлежат согласно Ф р е й-

денбергу метилирование и ацилирование алифатических

спиртовых групп, бромирование или нитрование ядра, мер-

курирование и т. п.

Исследования

В. Фукса о строении и свойствах лигнина

В своих исследованиях по лигнину В. Фукс по большей

части исходил из природного лигнина, содержащегося в дре-

весине,

а не из измененных выделенных гидролитическими

т. п. методами препаратов лигнина. По обилию экспери-

ментального материала исследования эти представляются

весьма обстоятельными и проработанными, хотя все же и они

не

дают

нам вполне надежных представлений о

структуре

лигнина.

Ниже мы останавливаемся главным образом на

работах этого автора, опубликованных после 1927 г.

Выше уже говорилось об исследованиях Э. Шмидта,

который

выделял лигнин из древесины слабыми растворами

двуокиси хлора и обнаружил при этом, что вместе с лигни^

ном

в раствор переходила часть углеводов, тесно связан-

ная

с ним.

Хегглунд

показал, что осторожно получен-

ный

при помощи сверхконцентрированной соляной кислоты

лигнин

(и только таковой)

дает

при очень продолжитель-

ном

и многократном повторном гидролизе весьма большой

выход

Сахаров в гидролизате и также повидимому содержит

себе углеводные группы. По некоторым данным Фукса,

углеводная часть лигнина находится в последнем в связан-

ной

форме, ввиде глюкалевого комплекса (I), изображен-

ного ниже также и в

другой

форме (II):

-Oh

W. Fuchs, Zeitschr.

angew

обзор работ Фукса приводится в '

см.

также Н. А. ~

779H927V

//9 (1927),

В>

me 44, 111 (1931). Краткий

^ по химии

угля

Н. А. Орлова;

прикл

химии

*• ШЗ (1931).

Глюкаль (гексаль), сам по себе не обладающий вос-

становительной способностью, может быть превращен в на-

стоящий

редуцирующий сахар действием надбензойной ки-

слоты, т. е. при осторожном окислении, причем по месту

двойной

связи присоединяются два гидроксила (Н

О + О)

с образованием СН-ОН

(СН-ОН)

СН

—СН

ОН.

При окис-

лении

измельченной древесины ели надбензойной кислотой

Фуксу удалось показать, во-первых, увеличение выхода

редуцирующих Сахаров при последующем гидролизе и

кроме того заметное уменьшение в

выходе

самого лигнина,

от которого при такой двойной обработке глюкалевый

комплекс

был повидимому отщеплен. Окисление древесины

надбензойной

кислотой

дает

ббльшие результаты после

предварительной обработки ее холодной 0,5 процентной

серной

кислотой. В нижеследующей таблице приведены

опытные данные Фукса.

Таблица

Окисление

древесины ели надбензойной кис-

лотой и

выход

Сахаров при последующем

гидролизе

о 2 S

Навеска

0,3273

0,3182

0,3038

0,3165

Потеря

весе

при

обра-

ботке

3,8

5,4

г-" «в

п%

и о ^

s о о

о я S

5~ м <-

28,0

22,3

21,3

4,4

Медное

число

гидроли-

зата

374,9

393,8

419,0

544,4

£'i£

60,0

66,0

70,0

88,0

В> Ж

УР

прикл

химии

*• ШЗ (1931).

Н0

П>афии Фукса стр

131(1926);

см.

также

Berichte

60,

n d м,i В j

г к m a n

B ochem. Zeitsch..

147,74

(1924)

Неизмененная

и неоки-

сленная

древесина . .

Древесина, окисленная

надбензойной

кислотой

Древесина, обработанная

холодной 0,5% HaSC»!

затем окисленная .

Фильтровальная

бумага

Из

таблицы видно, что медное число и

выход

сахара

из

окисленной древесины действительно увеличивается, в то

время как содержание лигнина в ней весьма значительно

падает. Зеленое окрашивание древесины концентрированной

соляной

кислотой (характерная цветная реакция на глюкаль

производные фурана), не наблюдается для древесины, оки-

сленной

иадбензойной кислотой. Реакции на лигнин с соляно-

кислым

флороглюцином и анилином также исчезают после

этого окисления. Необходимо отметить однако, что К юр-

176

Химия

древесины

е р

объясняет повышение выхода Сахаров

из

древесины

после

ее

обработки перекисью бензоила (С

СО)

ча-

стичным окислением лигнина, вследствие чего повышается

содержание целлюлозы

древесине. После 48-часовой обра-

ботки перекисью бензоила, древесина теряет

от 7 до 12%

своего веса,

тогда

как

чистая целлюлоза теряет всего

1—2%.

Тем

не

менее

другие

исследования Ф

у к с а до

некоторой

степени подтверждают присутствие глкжалевой группы

комплексе лигнина.

Фукс полагает,

что

глюкаль

входит

комплекс лигнина

количестве около

25% на

основании

•изучения продуктов обработки лигнина перегретым

до 300°

паром.

Для

обработки служил лигнин остающийся

от оса-

харивания еловой древесины, пересыщенной соляной кисло-

той.

При

обработке найдено было

продуктах расще-

пления

около 9—10%

оксиметил-фурфурола, который

мог

образоваться

из

глюкаля (глюкозы

)

по

схеме:

Лигнин

177

снон

СИОН.

rff-3H

QH-QH

ЩОН.

СНОН

При

обработке лигнина Вильштеттера перегретым

паром обнфужен

был в

водном дестилляте, кроме оксиме-

тил-фурфурола, также пирокатехин

(OH)

дегте,

полученном

небольшом количестве

при

такой термиче-

ской

обработке, были обнаружены жидкие фенолы, трудно-

летучий непредельный углеводород, мелен С

другие

точно

не

определенные вещества. Элементарный состав

остатка

от

обработки лигнина перегретым паром

был

таков:

66,6%

С и 5,9% Н;

состав этот

не

очень сильно отличался

от исходного лигнина (63,5%

5,5% Н).

Если

учесть

лигнине

качестве источника полученного оксиметилфур-

фурола

(9,2%)

соответствующее

ему

количество отще-

W. Fuchs, Ber. 60, 1327

(1927).

См.

главу

о гидролизе древесины.

Глюкаль при действии разбавленных кислот на холоду присоединяет

воду и дает лезоксиглюкозу

СН(ОН).СН

.СН(ОН).СН(ОН).СН.СН

ОН.

Поэтому

лигнине

Вильштеттера

глюкаль

должен бы находиться

уже

измененным, если только справедливы заключения Фукса о присут-

ствии глюкалевой

группы

в лигнине.

пленного

глюкаля,

то

арифметический расчет баланса

угле-

рода удовлетворительно совпадает

указанным выше

эле-

ментарным составом остатка

от

обработки лигнина пере-

гретым паром. Рассматривая результаты, полученные

при

сухой

перегонке лигнина

присутствии порошка серебра,

струе

углекислого газа,

Фукс отмечает,

что

иденти-

фицированные

при

различных способах термической обра-

ботки лигнина вещества можно разделить

на три

группы:

1) производные

эвгенола—С.Н

(СН

—СН

СН

)(ОСН

)

(ОН)

3, 4, 2)

вещества, получающиеся

из

ненасыщенного

гек-

созного комплекса (глюкаля)

и 3)

продукты распада

еще

неизученной остальной части лигнина, которые нельзя

от-

нести

по их

происхождению

за

счет первых

двух

групп.

Фукс отмечает,

что

изменения, которые претерпевает

лигнин

процессе выделения

его из

древесины

могут,

го-

воря

теоретически, касаться свободных гидроксильных

групп, двойных связей, если таковые имеются

природном

лигнине,

подвижных групп, испытывающих тавтомерные

т. п.

превращения. Свободные гидроксилы, двойные связи

подвижные группы должны поэтому изучаться непосред-

ственно

древесине

защищаться затем

от

различных

влияний.

Фукс защищал свободные гидроксилы еловой

древесины посредством ацетилирования

ее

уксусным ангид-

ридом

присутствии очень малого количества катализа-

тора серной кислоты

получил

выходе

150%

ацетат,

содержащий

41%

(CH

CO),

имевший строение древесины.

Повторное

ацетилирование лишь весьма незначительно

увеличивало процент ацетила,

анализ вещест.

показал,

что

оно

почти целиком состоит

из

триацетилцеллюлозы

(44,5% ацетила)

ацетилированного лигнина

(33%

СН

СО).

Ацетилированная древесина

при

экстракции растворителями,

способными

переводить

раствор триацетилцеллюлозу,

действительности весьма мало отдавала последнюю.

При

обработке ацетнлированной древесины хлором

сульфитом

натрия

по

способу Кросса

Бизена лигнин удалялся

из

нее

почти количественно.

Ацетилированная древесина, изученная Фуксом,

со-

держала

лигнинной части больше ацетилированных

гидроксильных групп, нежели отдельно ацетилированный

W. Fuchs, Ber. 60, 957

(1927).

•

Fuchs, Ber. 61, 948

(192H).

Исходная древесина ели содержа»

26,6°

лигнина;

содержание л (гнииа в аиетилированной древесине составляло

16",о.

Отсюда можно было высчитать, зная выход, что около 90°;о первона-

чального

лигнина

сохранялось в ацетилированной древесине. Содержа-

вшаяся первоначально в древесине ели клетчатка

(60,5

(

сохранялась npm

ацетилировании полностью. Пентозаны и гексозааы почти нацело удаля-

лись из древесины при ацетилировании.

Ханка древеенаы. 12

178

Химия

древесины

Лигнин

179

лигнин

Вильштеттера,

в котором на

каждую

метоксиль-

иую

группу

найдена

была

одна

группа

СН

СО и

следова-

тельно один замещенный реакционноспособный гидроксил.

При

хранении

ацетата

древесины в ней замечалось неко-

торое

частичное отщепление СН

СО. С такой ацетилиро-

ванной древесиной, все гидроксильные

группы

которой

были защищены, поставлены были

затем

опыты с бромиро-

ваниеи, послужившие для характеристики двойных связей

природного лигнина.

При

действии брома, растворенного в четыреххлористом углероде,

на

ацетилированную древесину ели в присутствии иода, как катализатора,

Фуксом

и Горном

получен был продукт, содержащий 6°/о брома,

сохранявший

структуру

древесины. Реакция гротекала при одновременном

небольшом отщеплении ацетила и частичном выделении НВг. Полученный

продукт, названный условно 1-пербром-ацетил-древесиной, отщеплял

своего

брома, ввиде НВг, при обработке раствором ацетата натрия, после чего

сохранявший

структуру

дерева остаток (1-бромацетил-древесина) содер-

жал 2% брома,

38—39°/о

ацетила и 17°/о лигнина.

При

кислом гидролизе 1-пербромацетил-древесины и 1-бромацетил-

древесины получен был в остатке препарат лигнина, содержавший 11% га-

лоида в обоих случаях. Из этого можно было вывести заключение, что по

меньшей

мере весь прочно присоединенный бром был связан с лиг-

яинной

частью древесины. Из приведенных чисел анализов можно было

заключить, что ацетилированная древесина содержала 1 атом брома, прочно

введенный

в лигнин посредством замещения одного атома водорода, два же

других

атома брома вероятно были менее прочно присоединены по месту

двойной

связи природного лигнина, так как к клетчатке и гемицеллюлозам

бром подобным образом не присоединяется.

При

обработке 1-пербромацгтил-; ревесины горячим раствором аце-

тата натрия, происходило отщепление

двух

молекул бромистого вочорода

возникали две новые двойные связи, так как при повторной об!аботке

бромом получался препарат (2-пербромацетил-древесина), содержавший

9°/о брома,

которого

можно было снова отщепить ввиде НВг при

обработке раствором CH

COONa. При этом получилась 2-бромацетил-дре-

весина,

которая по возмещении потерь ацетила дополнительным ацетили-

рованием,

содержала

3,5°/о

брома, 18°о лигнина и

37°/о

СН

СО.

При

кислотном гидролизе 2-пербромацетил-древесины и 2-бромаце-

тил-древесины получались в остатке лигнины, содержащие одинаковое ко-

личество (18"/о) брома. Из этого было очевидно, что и в этих препарятах па

крайней

мере весь прочно связанный бром должен быть отнесен целиком

лигниновой части древесины.

Во всех этих реакциях Фукс усматривает весьма приблизительные

стехиометрические соотношения. После присоединения четырех атомов

брома к

двум

двойным связям 1-бромацетил-аревесины, три из этих атомов

способны

были опять отщепляться при действии раствора уксуснокислого

натрия,

четвертый же атом остается прочно связанным, очевидно замести-

вшим

еще один атом водорода в ядре лигнина.

Природный лигнин, находящийся в древесине, нельзя смешивать

отношении содержания ненасыщенных связей с лигнином, изолиро-

ванным

из древесины по способу Вильштеттера или Фрейдеfl-

ee p г а. Для последнего было показано лишь весьма маяог содержание

двойных связей.

» Fuchs und

Horn,

Ber. 61, 2197 (1928).

To есть около

5,5°/о

брома.

Описанный

ступенчатый процесс по мнению Фукса указывает на

явственную аналогию с исчерпывающим бромкрованием, гидроароматиче-

ских

ядер, при помощи которого они

могут

быть переведены в чисто аро-

матические.

Природный ацетилированный лигнин па

мнению Фукса

содержит

кольцо

тетрагидро-бен-

зо л а, которое при исчерпывающем бромировании перехо-

дит в производные бром-бензола. При дальнейшем действии

брома на

2-бромацетил-древесину

никакого присоединения

галоида

уже не происходит, что

также

подтверждает

при-

нятое Фуксом предположение о

существован

и и

в сложной

молекуле

лигнина кольца

тетрагид-

робензола.

случае

полиметиленового соединения или

длинной алифатической цепи.присоединение брома продол-

жалось бы и при

третьем

бромировании.

Из

содержания брома в описанных различных препа-

ратах

можно определить наименьший молекулярный вес

лигнина, находящегося в ацетилированной древесине. Сред-

няя

величина этого молекулярного

веса,

вычисленного

Фуксом, составляла 690 (+40). Прямые определения мо-

лекулярного

веса

лигнина

дают

величину около 800, так

что в этих величинах по мнению Фукса имеется

достаточ-

ное согласие.

По

данным Фукса

молекуле лигнина содержится

одна гидроксильнаяфенольная группа,

метилируемая пиазо-

метаном

эфирном растворе

по

схеме:

ROH +

-»- R-OCH

. И»

органической химии известно,

что

реакция диазометан

фенолами происхо-

дит

уже

на-холоду.

При

действии диазометана

на

древесину

ели,

предель-

ный

процент введенных

в нее

мегоксильных групп достигается приблизи-

тельно

течение недели, после чего дальнейшее повторное воздействие

диазометана практически

не

ведет

повышению этой предельной вели-

чины.

После гидролиза метилированной древесины

при

г омощи соляной

кислоты,

остатке получаете

метиллигнин, содержащий

19,7°/о

метоксила,

вместо

15,4°/о,

соответствующих обычному лигнину.

Если диаздметаном

действовать

на

заранее изолированный лигнин Вильштеттера,

то

предельное содержание метоксила составляет

20,8°/о

т. е.

мало отличается

от результата метилирования древесины.

Исходя

из

процента введенного

лигнин метоксила, Фуксом была

вычислено,

что при

помощи диязометава удается обнаружить

молекуле

лигнина

(М = 800)

один фенольный гидроксил. Опыты, провезенные

с аце-

тилированием лигнина, показывают,

чт>

кроме этой фенольной ОН-группы,

молекула природного лигнина содержит

еще по

меньшей мере

три

гвобод-

ных ацетилируемых гидроксила,

тлк что в

конечном счете отношение

лигнином Вильштеттера

эти

результаты бромирования

можно было видеть

на

опыте только качественно,

не

количественно.

Считая

на

молек>лярный

вес 800. См

Fuchs

Horn,

Ber.' 62,

1691 (1929);

действии лиазометана

на

древесину.

Н.

Urban, метилировавший изолированный лигнин

помошьк>

диметилсульфата

щелочи, получил продукт

с 32°,о

метоксила.

этом

случае

лигнине метилировались

алифатические гидроксилы.

12*