Никитин Н.И. Химия древесины

Подождите немного. Документ загружается.

ГЛАВА

СЕМНАДЦАТАЯ

ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ

ДРЕВЕСИНЫ

ЩЕЛОЧАМИ

Как

известно, сущность щелочного процесса получе-

ния

целлюлозы заключается в обработке древесины или

иного

вида растительного сырья, раствором щелочи в закры-

тых котлах при температуре

170—180°С.

Главными соста-

вными

частями щелока являются для чисто щелочного спо-

соба—

NaOH,

а для сульфатного едкий натр и сернистый

натрий.

Кроме того в щелоке содержится всегда некоторое

количество соды, сульфата натрия и

других

солей; при-

меси эти особого значения для процесса варки не имеют.

Активной частью является лишь содержащиеся в щелоке

NaOH

Начальная концентрация щелочи в котле

может быть различной и зависит от объема жидкости,

заливаемой в котел,

а следовательно от его системы.

Абсолютное же количество активной щелочи по отноше-

нию

весу

взятой древесины более или менее постоянно

варочном раств >ре и составляет для крафтцеллюлозы

20—23% (в пересчете на NaOH) и несколько в.ше для

белимой целлюлозы. Температура варки для крафт-цел-

люлозы 174°, для белимой целлюлозы несколько больше.

Давление в котле при варке соответствует, при условии

своевременного удаления

Еоздуха,

а также некоторых

лету-

чих органических соединений, образующихся при варке —

упругости насыщенного пара, т. е. 9—10 абс. атм.

За-арка

котла до указанной температуры произво-

дится по возможности в копоткий срок. При достаточном

количестве пара заварка может быть произведена в течение

1—17г 4aci.

Время собственно варки 2—4 час. Время выгрузки

котла

20—40

мин. Таким образом весь оборот котла со-

ставляет обычно

4,5—6

часов; первая цифра является

хара-

ктерной

для американской практики, вторая — для шведской.

При

сульфатном способе некоторая часть так назы-

ваемого черного щелока, полученного от предыдущих

Влажность

щепы

оказывает

влияние

на

разбавление

щелока.

Делигнификация

древесины

щелочами

341

варок, используется обратно на варку, делается это с целью-

более полного использования щелочи оставшейся в черном

щелоке,

а также с целью получения более крепких щело-

ков,

поступающих на регенерацию.

При

получении крафт-целлюлозы добавка черного-

щелока обычно составляет до 50% и выше всего объема

шелока, заливаемого в ютел. Для мьгкой белимой целлю-

лозы количество добавляемого черного щелока меньше,,

так

как последний обусловливает некоторое потемнение-

целлюлозы.

1. Химическая сторона щелочного процесса получения

целлюлозы

Сравнивая

между

собой натронный и сульфатный

способ обработки, в отношении происходящих реакций

с составными частями древесины, необходимо отметить,,

что принципиального различия

между

указанными мето-

дами нет. Присутствие сернистого натрия обусловливает-

собой лишь менее энергичное воздействие щелочи на клет-

чатку. В водном растворе сернистый натрий i идролизуетса

по

уравнению:

-f H

O Z NaOH + NaSH

По

мере увеличения концентрации едкого натра степень

гидролиза сернистого натрия уменьшается; обратно при

уменьшении концентрации

NaOH,

например по мере израсхо-

дования

его при варке, гидролиз увеличивается и в раствор

переходят новые количества свободной щелочи, обеспечи-

вающие дальнейшее течение варочного процесса. Таким

образом активная концентрация смеси NaOH и Na

S всегда

будет

ниже эквивалентной молекулярной концентрации

одного

NaOH,

и поэтому деструктивное действие щелочи

на

клетчатку при применении смеси NaOH и Na

S в

егда

6yfltT

меньше, по сравнению с одним едким натром.

другой

стороны, увеличение содержания Na

S за счет

едкого натра, свыше некоторого предела, может в извест-

ной

степени задержать скорость варочного процесса^

это

действительно нашло подтверждение в недавних опытах.

Хэгглунда.

По

опытам Никитина и И. М. Шнеер

— скорость-

делигнификации

едким натром значительно превышает

Эти

взгляды

на

состояние

S в

варочном

щелоке

были

впервые:

высказаны

Класоном.

Хэгглунд

Хедлуид

Der

Papier.

—

Fabr.

1932 г. стр. 49.

•Никития

Шнеер

Извест.

Ленингр.

лесного

института

36.

(1929).

342

Химия

древесины

действие

взятого в одинаковой концентрации. Что-же

Касается

деструктирного действия NaOH и Na

S на клет-

чатку, то при шестичасовой обработке при 170° 6-процентными

растворами NaOH и Na

S хлопковой очищенной целлюлозы,

перешло в раствор в первом

случае

31% клетчатки и во

втором 23%, из чего видно, что действие растворов сер-

нистого натрия оказывается менее деструктирующим для

клетчатки, по сравнению с раствором

NaOH.

Если

основные реакции, протекающие при натронном

сульфатном процессах, аналогичны

между

собою, то этого

безуслов о нельзя сказать в отношении реакций побоч-

ною характера. Благодаря наличию серы, при сульфатном

способе образуется целый ряд

летучих

сернистых соедине-

ний,

обладающих чрезвычайно неприятным запахом. Не-

возможность полного устранения этого запаха представляет

собой отрицательную сторону сульфатного процесса.

Чтобы иметь возможность разобраться в крайне

сложных основных процессах воздействия щелочи на дре-

весину, необходимо рассмотреть прежде всего действие

1целочи на составные части древесины в отдельности.

Этим методом воспользовался ряд исследователей, поло-

живших основу к изучению химизма щелочного процесса.

2. Щелочная варка и лигнин

Уже при непродолжительной обработке раститель-

ной

ткани горячими растворами щелочей, происходит ча-

стичное растворение инкрустирующих веществ; щелок

после подобной мацерации ткани приобретает желто-бурый

цвет.

При

дальнейшем действии щелочи, особенно при более

высокой

температуре, происходит в зависимости от вре-

мени

обработки, более или менее полная делигнификация

материала.

При

нейтрализации полученного щелока кислотой,

получает я объемистый хлопьевидный осадок коричневого

-цвета. Впервые это явление было описано в 90-х

годах

прошлого столетия,

тогда

же были сделаны попытки изу-

чения

получе шого осадка.

Ввиду

выпадения осадка при

нейтрализации

щелочи кислотой, естественно, что у ряда

исследователей (К л а сон, Ланге) возникла мысль о кис-

лотном характере лигнина — „лигниновых кислотах". Можно

было предположить, что натриевые соли последних пови-

димому легко растворимы в воде или в избытке щелочи,

причем при действии сильных минеральных кислот на по-

добные растворы происходит разрушение солей и йытесне-

ние

свободных лигниновых кислот, выпадающих в осадок.

Делигнифицщця

щелочами

Позднее

(1910 г.)Класон и Зегерфельт устано-

вили,

что частичное выпадение осадка лигнина можно

наблюдать npjH насыщении щелока,

даже

такой слабой ки-

слотой, как угольной. Остальная часть лигнина требовала

для своего осаждения наличия более сильной минеральной

кислоты.

Так

как угольная кислота не способна вытеснять из

солей

даже

самые слабые органические кислоты, то частич-

ное

высаживание лигнина угольной кислотой могло-бы дать

мысль об образовании здесь щелочных соединений лиг-

нина

по типу фенолятов. Явления частичного высалива-

ния

лигнина также имеют место при насыщении щелока

углекислотой и это осложняет всю картину.

Вещество, которое получается в

результате

осаждения

щелока кислотами, ни в какой мере не может считаться

неизмененным

лигнином. Помимо образования тех или

иных химических соединений с лигнином, щелочь играет

также значительную пептизирующую роль. В

результате

пептизации

происходит переход лигнина в раствор ввиде

мельчайших коллоидных частиц. Эти частицы

могут

иметь

элементарный

состав, довольно близкий к первоначаль-

ному лигнину, но по коллоидным свойствам уже в зна-

чительный мере

будут

отличаться от него. Различной сте-

пенью дисперсности отчасти вероятно объясняется разное

отношение

осажденного из щелочи лигнина к спирту

другим органическим растворителям. Что касается элемен-

тарного состава, то в главе о лигнине мы уже видели, что

изолированный

Хольмбергом и Венцелем из чер-

ного щелока <х-и Х-лигнин лишь незначительно отличаются

по

содержанию

углерода

и водорода

друг

от

друга.

Работы по изучению элементарного состава лигнина,

полученного после щелочной варки уже были упомянуты

главе о лигнине. В отношении сульфатного способа,

Класон

и Зегерфельдт

, исследуя осадок при нейтра-

лизации

сульфатного щелока, обнаружили, что выделенный

лигнин,

помимо

углерода,

водорода и кислорода содержит

себе значительный процент серы. Около 37% от всего

количества серы, взятой авторами на варку, было удержано

лигнином

и обнаружено при элементарном анализе.

Реакция

присоединения серы к лигнину в щелочном

растворе остается до настоящего времени невыясненной

нуждается в дальнейшем исследовании.

В качестве побочных реакций при действии щелочи

на

лигнин и

углеводы

древесины необходимо указать

на

образование уксусной кислоты и метилового спирта.

Hagglund.

Natronzellstoff,

1926. стр. 112.

344

Химия

древесины

Делигнификация

древесины

щелочами

345

Образование метилового ,'спирта удаляющегося вместе со

сдувочными газами, Гобъясняется частичным отщеплением

метоксильных групп лигнина. Образование уксусной кислоты,

связываемой едким натром, можно объяснить отщеплением

ее от ксилана, с которым она находится в соединении

по

данным Э. Шмидта (стр. 85). В работе Класона

по

изучению состава черных щелоков указывается, что в по-

следних заключается около 2,8% уксусной кислоты (от веса

древесины), по преимуществу связанной с едким натром.

Что касается метилового спирта, то,

судя

по практи-

ческим выходам его, получаемым со сдувочными газами,

а имено 0,7% от веса древесины,

следует

отметить, что

только небольшая часть метоксильных групп лигнина отще-

пляется при щелочной обработке.

Многочисленными

опытами было установлено, что при-

родный лигнин содержит около 16% метоксильных групп.

Щелочной

же лигнин, на основании данных Класона

других

исследователей, содержит в среднем 13,5%, следо-

вательно только 2,5% метоксила отщепляется при обычной

варке.

В пересчете на древесину это количество составит

0,77%

СН

ОН,

практически же

выход

метилового спирта

составляет 0,7% от веса древесины.

При

сульфатном процессе кроме метилового спирта

образуется некоторое количество метил-меркаптана, CHi,SH,.

повидимому в

результате

воздействия сульфгидрата натрия,

NaSH,

на метоксильные группы лигнина. Присутствием ме-

тилмеркаптана обусловливается главным образом дурной

запах при сульфатной варке. Количество образующегося

меркаптана зависит, с одной стороны, от содержания в ще-

локе сернистого натрия, с другой,— от избыточного коли-

чества едкого натра. При избытке последнего, выделяю-

щийся

меркаптан связывается щелочью с образованием

нелетучего соединения, меркаптида натрия — CH

SNa.

Количество выделяющегося меркаптана составляет,

при

варке белимой целлюлозы, около 220 г на 1 т целлю-

лозы.

Если принять во внимание, что наличие

1/46000000

мг

меркаптана в 1 куб. м

воздуха

чувствительно для обоняния*

то делается совершенно очевидной важность проблемы

уничтожения запаха при сульфатном процессе.

Кроме

летучих

соединений, образующихся при суль-

фатной

варке, преимущественно метил-меркаптана, при окис-

лении

последнего

могут

образовываться так называемые

дисульфиды строения:

СН

—S —S

—СН

Teknlsk

Tidskrif!

1893, стр. 83.

а также тиоэфиры строения: CH

— S—CH

. Дисульфиды

при

нормальных условиях представляют собой жидкости,

кипящие

значительно выше меркаптанов.

Тиоэфиры

кипят ниже дисульфидов, и лишены не-

приятного

запаха.

3. Действие щелочи на гемицеллюлозы

При

действии щелочи на гемицеллюлозы, последние

подвергаются более или менее значительным изменениям.

Реакции,

происходящие при этом, аналогичны действию

щелочи на простейшие сахара: глюкозу, галактозу, пентозы

это

дает

повод

думать,

что гемицеллюлозы сперва гидро-

лизуются при высоких температурах щелочной варки

(170°),

а образующиеся сахара уже быстро претерпевают даль-

нейшие

превращения. Так как глюкоза, манноза, фруктоза

другие

альдо-и кетогексозы согласно Нефу, образуют

щелочных растворах равновесные системы, в которых

отдельные компоненты способны к взаимным превращениям

кроме того весьма легко окисляются,

то легко можно

представить себе, какую сложную смесь оксикислот и дру-

гих продуктов можно получить в

результате

щелочной

варки.

Не исключена возможность, по предположению

Леба, что сахара при действии щелочи испытывают особого

рода диссоциацию, образуя формальдегид и сахар с мень-

шим

числом атомов

углерода

по схеме:

При

длительном воздействии щелочи и при высокой

температуре варки, доходящей на практике до 174° и выше,

смесь гексоз и пентоз подвергается дальнейшему расще-

плению.

Образующиеся при этом оксикислоты, а также

муравьиная кислота, усредняются щелочью, которой для

этого расходуется около У

, считая от всего количества

NaOH,

потребляемого при варочном процессе.

Реакции

Сахаров со щелочью были изучены Мейзен-

хеймером

Нефом* и другими авторами, причем было

установлено, что глюкоза и фруктоза при обработке

щелочью

дают

молочную кислоту с выходом около 50%,

многоатомные оксикислоты с выходом

40—50%

и некото-

рое количество муравьиной кислоты (0,5—2%).

Галактоза при обработке щелочью

дает

несколько

меньшие выхода молочной кислоты, составляющие до

См. Н. Я. Д е м ь я в о в и В. В. Ф е о ф и л а к т о в:

Химия

расти-

тельных

веществ, стр. 15—17 (1934).

a Berichte. 1009 (1908).

Nef, Ueb. Annalen, 1907 и 1910.

Химия

древесины

20%. Кроме гексоз, молочную кислоту

при

щелочном

гидролизе,

дают

также пентозы,

при

этом считают,

что

промежуточным продуктом реакции является метил-глио-

ксаль (СН

СО.

СНО), переходящий

молочную кислоту

СН

—

СН(ОН)—СООН.

Пел

иг о в 1880 г.

установил,

что при

действии едкой

извести

на

глюкозу

фруктозу получаются легко кристал-

лизирующиеся соединения, названные

им

собирательным

тер-

мином

„сахаринами".

Килиани

более подробно исследовал получающиеся

продукты

установил,

что

„сахарин" имеет ясно выражен-

ный

лактонный характер,

на

основании чего предложил

следующую

формулу соответствующей

ему

сахариновой

кислоты:

СН

ОН. СНОН.

СНОН • СОН^

соон

Позднее

зависимости

от

расположения боковой цепи

стали различать изо-, мета-, пара-

обыкновенную, изобра-

женную выше, сахариновую кислоту.

Указанные кислоты

при

нагревании легко переходят

лактоны, например обыкновенная сахариновая кислота

образует лактон следующего состава:

СН

ОН.

СН.

СНОН.

СОН.

СН

Делигнификация

древесины

щелоками

347

со

Сахариновые кислоты представляют собой однооснов-

ные

оксикислоты;

по

количеству атомов элементов, входя-

щих

форму'у, сахариновые кислоты изомерны моно-

сахаридам,

из

которых

они

произошли, альдогексозы

дают

кислоты

с 6

атомами

углерода,

пентозы

— с 5

атомами,

например:

СН

ОН

—

СНОН

—

СН

—

СНОН

—

СООН,

так

называемая „метасахариновая кислота"

пятью

углерод-

ными

атомами.

Образование сахариновых кислот

из

соответствующих

Сахаров находит себе

по

Нефу объяснение

во

внутримоле-

кулярной

перегруппировке атомов,

так

например, метасаха-

Термин

этот

не имеет ничего общего с аналогичным названием

синтетического

продукта, представляющего

собой

имид сульфобензойной

КИСЛОТЫ-

•

. '

Berichte, 1882 г., 1889 г., 1893 г., 1902 г., 1904 и 1907.

рйяовая

кислота образуется перегруппировкой, через

от-

нятие

молекулы воды

от 3-го и 4-го

атомов

углерода

обратным присоединением

ее по

месту

4-го и 5-го

атомов

(подобная

перегруппировка носит название

органической

химии

—

бензильной).

Действие

щелочи

на жиры, смолы и терпены

Смоляные

высшие жирные кислоты, находящиеся

древесине,

при

щелочной обработке переходят

раствор

ввиде натриевых солей.

При

продолжительном стоянии

щелока, особенно

же при его

выпаривании, образовавшееся

мыло выделяется

на

поверхности черного щелока.

При

обычном разложении полученного мыла кислотой

получается смола темного цвета, сохраняющая жиакую

консистенцию

даже

при

низких температурах

до —20° С.

Указанная

смола имеет различные технические названия,

как-то:

Kiefernol („сосновое масло") Harzol („смоляное

масло")

и др. На

русском языке наиболее обычным,

но не-

точным термином

следует

считать название

—

сульфатного

мыла. Иногда также

его

называют талловым

ма лом.

Состав таллового масла наиболее подробно

был

иссле-

дован Бергштрбмом

;

оно

состоит,

как и

следовало

ожидать

из

смесей смоляных

жирных кислот.

После ание

представляют собой смесь пальмитиновой

и по

всей вероят-

ности

масляной

линоленовой кислот.

Выделенные

чистом состоянии смоляные кислоты

имели состав С

СООН

представляли смесь абиети-

новых кислот. Сравнительно недавно Ашаном

из

суль-

фатного мыла была выделена

чистом состоянии пина-

биетиновая кислота, строение которой оказалось иден-

тичным

естественной смоляной кислотой сосновой

дре-

весины.

Наличие фенолов, крезола

других

веществ

аро-

матического гяда, обнаруженных рядом исследователей

сульфатном мыле,

до

настоящего времени нельзя считать

доказанным.

Постоянной

составной частью сульфатного мыла

в не-

значительных количествах (порядка

З'/о)

является инлифе-

рентное кристаллическое вещество

—

фитостерин.

Терпены,

играющие роль растворителей

естественных смолах,

при

щелочной обработке

не

подвергаются изменениям

выде-

ляются вместе

со

сдувочными газами

во

время сдувок пара

из

котлов.

Hiigelund,

Natronzellstoff.

стр. 105.

СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ 46,9°,0> ЖИрНЫХ КИСЛОТ 53,10,0.

3 Lieb.

Ann. 1921 г. стр. 117, 133, 150.

* Циклический

ненасыщенный алкоголь

CJTH^O.

348

Химия

древесины

Делигнификация

древесины

щелочами

349

Конденсируя

пар,

полученный скипидар легко отде-

лить

от

воды

подвергнуть

его

дальнейшей очистке

при

помощи

перегонки.

При

сульфатном процессе, скипидар,

также находя-

щийся

водном конденсате метиловый спирт, значительно

загрязнены

дурнолахнущими сернистыми соединениями.

Полная

очи тк

\ скипидара

от

указанных соединений пред-

ставляет собой довольно

трудную

задачу.

В большинстве случаев полученный скипидар ввиде

сырца идет

переработку

на

химические заводы.

Постоянной

составной частью сдувочных газов является

аммиак,

присутствие которого легко установить

по

запаху.

Значительные количества аммиака выделяются

при

щелоч-

ной

варке соломы. При сульфатном процессе аммиак соеди-

няется

серой

и в

свою очередь

дает

дурнопахнущие

многосернистые соединения.

5. Действие щелочных растворов

на

клетчатку

Клетчатка принадлежит

числу устойчивых органиче-

ских соединений,

тем не

менее,

при

достаточно высокой

температуре,

она

заметно разрушается,

даже

при действии

относительно слабых растворов щелочей. Воздействие

щелочи

на

клетчатку,

при

обработке древесины,

значи-

тельной мере ослаблено защитным действием инкрустирую-

щих вещес!В. Осо'енно

э о

защитное действие необходима

отметить

для

начальной стадии варки. Вполне естественно,

что

зависимости

от

степени делигнификаиии древесины

или

иными словами

зависимости

от

сорта получаемой

технической целлюлозы, количество гидролизованной

и де-

структированной клетчатки

будет

различно.

Тем не

менее,

даже

для

жестких целлюлоз

это

количество составляет

не

мен

е 10%

от всей клетчатки, первоначально находящейся

древесине.

а у с с

один

из

первых провел систематические опы-

ты над распадом целлюлозы

щелочных растворах. Для опы-

тов бралась чистая фильтровальная

бумага,

при нагревании

которой

со

щелочью

при

атмосферном давлении оказа-

лось,

что в

зависимости

от

концентрации щелочи (4—8%)

времени реакции

(3—9 час.)

количество растворенной

клетчатки составляло 12—23%. Продукты

не

восстанавли-

вали Фелингова раствора, отчего

Та усе

вывел заключение

об отсутствии

полученном щелочном растворе Сахаров

альдегидными группами, неустойчивыми,

как и все

другие

альдегиды

щелочной среде.

> Си. Е. Hagglund, Natronzellstoff, стр. 91.

Под

давлением

5 и

Юатм.

и при

концентрации едкого

.натра 8% растворимая часть клетчатки составляла уже 58%.

Дальнейшее увеличение концентрации способствовало

еще

большей растворимости целлюлозы, однако

и в

этом

слу-

чае продукты перешедшие

раствор

не

восстанавливали

Фелингова раствора.

Интересно

отметить,

что

более концентрированный

едкий

натр, например

20% или 30%,

действует

менее

деструктивно

на

клетчатку, нежели 4—8%. Нижеследующая

таблица, взятая

из

работы

Н.

Никитина

иН. П. Нем-

цовой,

показывает результаты варки линтера

течение

6 час.

со

щелочью

20, 34 и 49%

концентрации,

автоклаве

при

температурах

от 80 до 140°.

Кроме выходов клетчатки

после варки,

предпоследней графе таблицы указаны

также вязкости продуктов, определенные

по

вискозному

методу

Эмана,

т. е.

путем ксантогенирования образцов.

Вязкость исходной клетчатки была

482 сек.

Таблица

Результаты обработки хлопковой целлюлозы

20,

34 и

49% NaOH

Температура

варки

в °Ц

100

120

140

100

120

140

100

120

140

Концентрация

раствора NaOH

°/о

20,0

20,4

35,0

34,3

50,0

49,1

Продолжитель-:

ность варки

(в

часах)

Вязкость

секундах

156,6

100,3

57,2

43,0

158,8

89,0

57,7

30,5

153,5

95,6

7),0

32,2

Выход

в °/о

84,6

86,9

85,8

82,7

97,2

90,4

85,6

82,0

97,fi

97,2

95,7

83,2

Гоп пе-Зей

e'p

установил

продуктах щелочного

гидролиза клетчатки присутствие щавелевой, уксусной

МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТ.

Наличие

воздуха

при

зарке

в.

свою очередь

зна-

чительно способствует окислительным процессам клетчатки

Журнал

прякладк.

химии

6, 845 (^3).

Zeitschr.

physiolog.

Cheraie,

стр. 76

(1889).

350

Химия

древесины

Делигнификация

древесины

щелоками

351

щелочной среде, результатом чего является образование

оксицеллюлозы, т. е. смеси продуктов распада клетчатки.

Отсюда

следует,

что удаление

воздуха

из котла, про-

изводимое в начальной стадии варки целлюлозы пропаркой,

имеет существенное практическое значение в смысле каче-

ства целлюлозы, ее физических и химических свойств.

Физико-химическая

сторона

варочного

процесса

Пользуясь данными опытных варок, серийно прове-

денных Вгиип'ом, Арренниус в 1924 г. сделал попытку при-

менить закон о скорости химических реакций к процессам,

происходящим при делигнификации древесины водными

щелочами.

Как

известно, для реакций первого порядка должна

соблюдаться следующая зависимость для константы ско-

рости:

где К—константа, t—время, а — количество вещества

начале реакции, х— количество вещества, прореагиро-

вавшего за время t. Константа скорости в значительной

мере зависит от температуры, причем эта зависимость мо-

жет быть выражена особой математической формулой.

В применении к щелочной варке Аррениусом были

приняты

следующие обозначения: а — вес инкрустирующих

веществ, содержащихся в 100 г древесины, t —

родолжи-

тельность впрки, х— вес инкрустирующих веществ, извле-

ченных из древесины за аремя t.

На

основании опытных данных, Аррениусом были

вычислены константы скорости для растворения лигнина

кроме того для скорости гидролиза целлюлозы для раз-

личных температур.

результате

вычислений оказалось, что при

t—160°

скорость растворения инкрустов примерно в 28 раз больше

скорости растворения целлюлозы; при 170° растворение

инкрустов происходит в 8,7 раз быстрее растворения цел-

люлозы.

При

270°

скорости растворения инкрустов и целлю-

лозы одинаковы.

По

поводу „константы" скорости делигнификации ниже

будут

при-

ведены наблюдения Шмидта-Нильсена о том, что величина эта пови-

димому не остается постоянной в течение варочного процесса. Л. П. Же-

р е о о в кроме того указывает, что фактор времени вообще недостаточно-

учтен

в вычислениях Аррениуса, так как при быстрых варках наблюдаются

совсем иные отношения для скорости делигнификации и растворения цел-

люлозы.

Из

сказанного

следует,

что для получения целлюлозы

возможно больших

выходах,

варку необходимо произвол

дить при возможно низких температурах; практически вести

варку ниже 160° не имеет смысла, так как продолжитель-

ность ее при этих условиях значительно увеличивается.

Несколько

позднее, а именно в 1927 г., Шмидт-Нильсен

установил,

что „константа" скорости реакции растворения

лигнина

повидимому не остается постоянной в течение

варочного процесса, например после 14-часовой продолжи-

тельности варки, константа по наблюдениям Ш.-Нильсена

составляла лишь

7з—Vs

своего первоначального значения.

Мэдиссоновскаи

лаборатория в течение ряда послед-

них лет занимается вопросом исследования физико-химиче-

ских процессов при щелочной варке. В одной из первых

работ, опубликованной в 1923 г., было установлено,

что

растворение лигнина в начальной стадии варки проис-

ходит

очень быстро (практически удаление его при обыч-

ных режимах происходит примерно через 3—4 часа), даль-

нейшая-же варка уменьшает выхода' массы, главным образом

за счет гидролиза самой целлюлозы, без особого изменения

степени ее чистоты.

В 1927 г. Мэдиссоновская лаборатория провела ряд экспериментальных

варок

с целью изучения изменений скоростей варочных реакций.

Результаты работы в основном подтвердили отмеченное выше заклю-

чение Ш. Нильсена об изменении константы скорости с течением

времени варки. Кроме того, исследованиями было установлено, что указанное

изменение

константы подчиняется определенному закону и может быть за-

ранее рассчитано для каждого момента варочного процесса.

Таким

образом в настоящее время можно считать установленным,

что скорость реакции при щелочной варке повидимому не подчиняется

закону мономолекулярных реакций, а представляет собою более сложную

картину реакций высшего порядка.

Влияние

различных факторов на

выход

целлюлозы

ее качество

л а с о н по праву может считаться первым исследователем в области

изучения щелочной варки целлюлозы. В своей классической работе, опубли-

кованной

в 1893 г. * Класон предложил метод анализа черных щелоков,

полученных после варки и систематизировал по фракциям чрезвычайно

сложную смесь органических веществ, заключенных в щелоке.

Одним из важных выводов работы Класона является определение

количества щелочи, затрачиваемой на вярку. Это количество, определенное

по

связи с органическими веществами (200 г сякого натра на 1 кг ртство-

ренных веществ) составляет в пересчете на древесину —12° о

NaOH,

Paper Trade Journal, № 19, 1927.

Paner Trade Journal № 19, 24, 1923.

Pap. Trade Journ. 1928 r. № 23, также перевод сгатьи в .Материалах

Центр,

исследоват. института бумаги', вып. IV. 1931.

Teknisk

Tidskrift,

стр. 33. 1893 г.

352

Химия

древесины

Делигнификсщия

древесины

щелочами

353

при

условии

выхода

целлюлозы в 4О

/о. Практически же для варки ука-

занное

количество является недостаточным. Для получения хорошо про-

варенной

целлюлозы необходимо иметь довольно значительный избыток

щелочи. Этот избыток должен быть не менее

25°/о

от указанного выше

количества и не более 40%, так как в противном случае, по мнению Класона,

происходит значительное разрушение самой клетчатки.

Систематическое изучение влияния различных условий, при которых

производится варка, было впервые предпринято Сутермейстером. *

В проделанной им работе он изучил влияние температуры, давления, вре-

мени

варки, концентрации щелока и количества щелочи, затраченной на варку

яо

отношению к древесине — на

выхода

и отбеливаемость получаемой

целлюлозы.

сожалению, в своей работе Сутермейстер не приводит данных

об условиях, в которых производилось изучение упомянутых выше факторов.

Можно

только предполагать, что условия ати соответствовали обычным

производственным режимам.

Выводы, сделанные в заключение Сутермейстером, представляются

следующем виде:

Понижение

выхода

целлюлозы на 1°/о может быть обусловлено:

1) повышением количества затрачиваемой щелочи на варку по отно-

шению к щепе на 1,3%;

2) повышением концентрации едкого натра на 10 г в 1 л;

3) повышением давления на 0,3 атм;

4) увеличением времени варки на 1,2 часа.

Аналогичная работа, проведенная позже лабораторией Лесного депар-

тамента в США дала несколько отличные результаты, а именно, понижение

выхода

на 1°/о может быть обусловлено;

1) повышением количества затрачиваемой шелочи на 2°/о;

2) повышением концентрации NaOH на 13 г в 1 л;

3) повышением давления на 0,3 атм;

4) увеличением времени варки на 1 ч.

Христиансен с той же целью, а также с целью установления

необходимого количества щелочи на варку, провел целый ряд серийных

опытов,

полученные данные для некоторых чарок приводятся ниже:

Температура варки во

всех

случаях

175°, время — 6 час.

Номера

варок

Количество взятой щелочи по от-

ношению

к древесине ....

Количество прореагировавшей ще-

лочи .

Количество прореагировавшей ще-

лочи от количества взятой . .

«ыход

целлюлозы

18,3

14,2

49,5

17,9

76,3

44,6

18,2

60,5

35,5

42,8

20,0

46,7

34,2

пепрм

жалению

приведенных опытах концентрация щелочи являлась

»аоЛ-

и вел

'чиной, увеличиваясь с увеличением количества щелочи,

взятой на варку.

у т е г, м е й с т е р. Химия в производстве бумаги (русский перевод

под редакц. Л. П. Жеребова, 1933 г.).

Christiansen. Ueber

Natronzellstoff.

1913 г.

концентрацией

наиболее благоприятной для коллоидного растворения

клетчатки является

10—12«/о

NaOH.

См. Н.

Никитин.

Коллоидные

растворы и эфиры целлюлозы, стр. 108. 1934.

Из

приведенных данных наиболее важным является вывод о коли-

честве щелочи, связнной с органическими веществами, перешедшими

раствор, это ко/шчестю во

всех

случаях

более или менее постоянно и со-

ставляет около 300 г щелочи на 1 кг растворенных веществ. Указанное

количество щелочи примерно в полтора раза больше количества опре-

деленного в работе Класона. > *•

Полученные Христиансеном ре улыаты близко

соответствуют

произ-

водственным да- ным о

расходе

щелочи при варке крафг-целлюлозы-

а именно:

20—23°/о

едкого натра от веса древесины.

Выше уже указывалось значение сернисюго натрия при варке,

а также приводилась гипотеза Класона о состоянии смеси сернистого

едкого натра в растворах и значение этого состоя|ИЯ для сульфатного

процесса. Мнение Класона разделяет также ряд

других

исследователей.

Кюстер и Гебермин

в свою очередь нашли, что гидролиз

по

уравнению:

+ Н

О •£

NaOH

NaSH

происходит достаточно полно, а именно, что сернистый натрий в разба-

вленных растворах гидролизован примерно на

90°/о

(позднее это было под-

тверждено также исследованиями Кноха, Целлиника' и др.).

Гидролиз же сульфгидрата натрия в растворах:

NaSH

+ H

O ;* NaOH + H

незначителен, составляя лишь доли процента.

Необходимо отметить, что указанные определения степени гидролиза

производились Кюстером лишь для деиинормальных растворов щелочи

при

температурах

10—25°.

В целях выяснения степени гидролиза NaOH и Na

S в условиях

варочного проце са, протекающего при значительно больших концентрациях

щелочей к более высоких температурах, соответствующая работа была пред-

принята

Кульгреном в 192S г., причем для определения концентрации

ОН-ионо

в черном щелоке зо время варочною процесса, Кульгрен пред-

ложил свой особый метод.

На

основании полученных Кулыргном кривых изменений концен-

траций ОН-ионов во время варки, можно сделать следующие заключения

1) Щелочность раствора при одной и той же нормальности, в

случае

чистого едчого натра больше, чем для щелока с

последняя же близка

сумме концентраций NaOH + половина

2) В перчод заварки щ лочность уменьшается очень быстро.

3) При температура*, близких к 150°, щелочность раствора чистого

едкого нат>а падает гораздо медленнее, чем растворов с

вследствие

этого при высоких температурах щелочность раствора NaOH + Na

S значи-

тельно слабее чистого

NaOH.

Эгими данными можно объяснить меньшее

разрушение и переход в р створ клетчатки, а следовательно большие выход*

целлюлозы при

суль

атном процессе.

4) Щелочность чистого раствора NaOH в конце варки составляет

около >/j своего начального значения, щелочность же раствора NaON -f Na

}

значительно ни

•

е. Это явление полностью не может б -<ть объяснено только

за счет меньшей начальной щелочности раствора NsOH -f- Na,S.

5) Быстрое понижение ще точности смешанного раствора, особенно

при

высоких темпе

атурах,

указывает на более сильное делигнифицируюшее

действие щ-лока с добавкой

Столь энергичное действие щелока может

быть приписано только особым свойствам сульфтидрата натрия.

* Zeitschr. anorg. Chem., стр. 43, 53 (1905 г.).

> Zeit. f. anorg. Chtmie 1906, 1910, 1922 гг.

» К u 11 g г e n

Teknisk

Tidskrift

1925 r. Pap.-Fabr. 1926 г. стр. 20.

Тямяа

лгсевееннч.

354

Химия

древесины

На

с сновании сделанных заключений, Кулыревом дополнительно были

проведены варки с чистым сернистым натрием, причем оказалось, что сульф-

гидрат, не обладая сам по себе сколько-нибу ь значительным растворяющим

действием на иякруствруюн ие вещества, без

труда

присоединяется к ним.

Продукты такого присоединения повидимому легко растворимы в избытке

щелочи.

Таким

образом на основании данных Кульгрена, сульфатный способ

основан

не только на растворяющей действии

NaOH,

но и на особых, еще

мало исследованных, реакциях NaSH с инкрустирующими веществами.

Выяснению оптимального количества сернистого натрия необходимого

для варки по сульфатному способу, посвящено исследование

Хэгглунда

Хедлунда,

напечатанное в 1932 г. * В

результате

большой экспери-

ментальной работы, включающей в себе серийные варки при разл >чных

температурах и в различных соотношениях сернистого натрия, я также опре-

деление выходов и констант полученных целлюлоз, авторы нашли, что опти-

мальное содержание Na

S в варочном щелоке должно составлять около

17°/о.

По

сравнению с чисто-натрянным способом, добавка сернистого натрия

указанном количестве значительно сокращает время ьарки и примерно

равноценна

повышению температуры варочного процесса на

7—8°Ц.

То же самое необходимо сказать в отношении содержания лигнит

конечном продукте: добавка,

даже

относительно небольших количеств Na

значительно уменьшает жесткость целлюлозы при прочих равных условиях

режима варки и

выхода

полученного материала.

Увеличение содержания сернистого натрия свыше

16—20°/о

уже не

дает

значительного эфекта, наоборот содержание свыше 30% Na

S в щелоке

повидимому несколько замедляет варочный процесс.

Кроме

того добавка сернист .го натрия свыше указанных пределов

имеет следствием увеличение образования

летучих

дурнопахнущих веществ.

В отношении обычно практикующейся в работе сульфзт~целлюлозных

заводов, добавки черного щелока к белому, необходимо ск зать, что такая

добавка

преследует

прежде всего цель более

полного

использовашгя

NaOH,

оставшегося в ч-рном щелоке, а также получение более крепких щелоков,

поступающих в дальнейшем на pert нерацию.

Кроме

указанного,

существует

еще ряд мнений о влияния прибавки

черного щелока на увеличение

выхода,

крепости целлюлозы, скорости вароч-

ного процесса и т. д, К сожалению эти мнения до настоящего времени

необонованы достаточны- и научными дянными. Самюельсон

в 1927 г.

пытялся поставленными им специальными опытами доказать благоприятное

действие черного щелока, но безрезультатно.

В 1932 г.

Хегглунд

и Шоминберг

снова провели работу

влиянии добавки черного щелока на свойства целлюлозы, опыты прово-

дились одновременно с еловой и

СОСНОЕОЙ

древесиной. Выводы, сделанные

заключение работы, сводятся к следук щему: ускорение варочного про-

цесса,

выход

целлюлозы одинаковой жесткости, механические свойства их

т. д. не зависят от наличия и количества добавляемого черного щелока.

Прибавка

черного щелока казываегся лишь на некотором потемнении

материала. Последнее явление было отмечено еще Сутермейстерсм и давно

известно производственникам, работающим белимую целлюлозу.

Все же экономический эфекг от частичного использования черного

щелока при варке, н столько вел к, что и для белимой целлюлозы добавки

черного щелока в известных пределах, до

ЗО°/о

объема всего

заливаемого

щелока, практикуется почти на

всех

современных предприятиях.

ГЛАВА

ВОСЕМНАДЦАТАЯ

ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ

ДРЕВЕСИНЫ ХЛОРОМ К

^mnalen "-927 "'" " "'

Pap'er-Fabrikant

1932'г.,

стр. 359.

Разные

способы, предложенные для делигнификации ра-

стительного сырья хлором можно разделить на три группы:

1) способы, основывающиеся на применении газообразного»

хлора, 2) способы, основанные на применении растворен-

ного хлора в видэ хлорной воды, и 3) спосг-бы с гипохло-

ритом. Для работы с газообразным хлором большую из-

вестность получил способ Катальди

, существенными

чертами которого являются предварительная слабая щелоч-

ная

обработка щепы в автоклаве, последующее удаление

щелочи, эвакуация автоклава

(50—60

см ртутного столба^

обработка щепы газообразным хлором. По окончании

хлорирования производят промывку водою, а затем вт< рич-

ную, более короткую щелочную экстракцию. Способ К а-

тальди в

1920—23

гг. получил в Италии техническое

осуществление на заводе в Неаполе.

Способ делигнификации водными растворами хлора

запатентован был де-Вэн

192J—25

гг. для получения

целлюлозы из древесины, соломы и эспарто. При этом спо-

собе измельченное растительное сырье сперва подвергается

умеренной варке в слабой щелочи, затем обработке хлор-

ной

водой с последующей новой щелочной обработкой

наконец отбелке гипохлоритом натрия. Более подробные

данные о техническом применении способа де-Вэн можно

найти

в цитированной выше книге Венцля. В качестве

сырья для этого способа упоминаются соломг, эспарто

другие

травянистые растения.

См. Н.

Wenzl. Z<lWtofferzei:gung

mit

Hiife

von

U-lor (1927);

Heuser

und

Sfeber. Zeitschr. angew. Chem. 26,801 (1913):

W a e n t i g.

ang. Ch. 41, 4-)3, 977, 1001

(1928), Mailer.

Pip.

Pahrik.

3?. 330. 338,

347,

354

1934); Ritterand Fleck.

Ind. Eng.

Chem.

16. 47 (1924 ; Хин-

чнни

Розенбергер. Вести. Ин-та Древесины.

№ 4

(1929); Розеи-

бергер. Материялы Ин-та Бумаги,

в. II и III

(1933);

вып. I.

(1934);

Ко-

маров. Бумажная Промышлен. №5(1933

;

Bergqvist,

Pap.

Pabr. J*39>

(1928); Грабовский

Трухов.

pyv.

Пром.

№ 11

(1930).

Cataldi, Франц.

пат.

49>22 (1916)

' de

Vains,

см. его

америк.

мат., Pap.

Fabr,

-Ms 12

(1926).

356

Химия

древесины

Гипохлоритный способ, ненашедший технического при-

менения,

неоднокрашо упоминался в некоторых н'мепких

патентах. В патенте целлюшой фабрики Вальдгоф пред-

лагается подвергать растительное сырье умеренному окис-

лению растворами гипохлорита при обычной или повышен-

ной

температуре, с одновременным или последующим воз-

действием щелочи, сернистой щелочи, или сернисто кислого

натрия.

Из этого краткого описания видно, что применение

газообразного или растворенного хлора, а также гипохло-

риюв,

обычно комбинируется с предварительной и после-

дующей щелочной обработкой, значение которой состоит

экономии расхода хлора и в достижении более глубокого

его действия на растительное сырье. Не рассматривая здесь

техники

хлорю

о способа получения целлюлозы, приведем

для него некоторые химические данные.

Кросс

и Бивен

полагали, что при хлорировании

джута

о ^разуется индивидуальный продукт состава

который они выделили в

результате

спиртовой

промывки

хлорированных волокон

джута,

сотержащих клет-

чатку, ли нин и фурфурол-образующие углеводы. После

упаривания спиртового раствора, продукт осаждался водой

виде желтых хлопьев, содержавших после высушивания

лри 100°

42,82%

С,

3,40°

Н и 26,83% хлора, что отве-

чало указанной выше формуле. Кросс и Бивен полагали,

•что продукт хлорирования лигнина им ?ет кетонный характер,

почему и назвали его „хлористый лигнон".

Другие

виды

растительного сырья, помимо

джута,

также были подвер-

гнуты хлорированию указанными авторами и анализированы.

Было

найдено, что полученный из них „хлористый лигнон"

имел такой же состав, как указано выше. На этом основа-

нии

авторы заключили, что они имели дело всегда с одним

if тем же комплексом лигнона. После обработки волокон

•5%

серной кислотой при

60—80°,

в течение нескольких

часов и последующего хлорирования освобожденного от

-легко гилролизуемых

углеводов

остатка, Кросс и Бивен

получили „хлористый лигнон" такого же вида и состава,

как

и обычно, что также дало им повод указывать на опре-

деленный характер лигнонового комплекса, стойкого по

отношению к гидролитическому воздействию. Присутствие

воды было обязательным для процесса хлорировгния.

сухэм

состоянии хлорирование содержащих лигнин во-

локон

(„лигноце1люзов"—по терминологии Кросса и Би-

вена)не

происходит в заметной степени

даже

при повы-

шении

температуры да

60—80°.

Кросс и Бивен, однако,

пришли

к неподтвердившемуся в дальнейшем заключению,

Cross

and Be van.

Cellulose,

134

(1930).

Делигнификаиия

древесины

хлором

357

что количество хлора, отщепляющегося в виде НС1 при

хл-рировэнии,

равно количеству хлора, вступившему в сое-

динение

с лигнином по схеме: RH

-j-Cl = RHC1 -j-HCl. На

этом основании они полагали, что окислительные процессы

при

хлорировании лигнина

отсутствуют,

что оказалось не-

верным по позднейшим исследованиям.

При

осторожном нагревании хлорированного лигнина

Кроссом

иБивен'ом был получен сублимат, содержа-

щий

хлорированные хиноны

. После восстяновления послед-

них водородом получен был продукт, сходный с трихлорпиро-

галлолом. Реакция с сернистокислым натрием дала такие-

же продукты, как и при действии Na

на хлорирован-

ные

производные пирогаллола.

С1

Clf'Vl

HOl JOH

он

Трихлорпирогаллол.

Гесс однако, замечает

, что для

всех

продуктов хло-

рирования'лигнина

не было дано доказательства их одно-

родности. Наоборст, позднейшие наблюдения

других

авто-

£ов поймай, что хлорированный лигнин в действитель-

ности

может быть разложен на фракции, являющиеся раз-

ными

хлорированными веществами.

Няпял

с присоединением хлора и замещением гало-

идом окислительные процессы тоже играют роль при хлори-

^вании

лигнина. Действительно, если учесть, что во время

хлооирования влажных опилок образуется хлорноватистая

KHCS

HOC1 то вряд ли можно было бы

думать,

что-

ПРИСУТСТВИИ ее лигнин не окисляется. Даже при весьма

мягки

обработке древесины двуокисью хлора, Шмидтом

все же были ^ены продукты глубокого окисления

лигнина*.

« Напомним обыкновенный пара-бензохинон (1) и срто-бензохинон:

СО СН

нАн н не

НС

СН

НС

СО

СН

В органическом синтнзе они

могут

быть

получены окислением

соответ-

ствуюших

двухатомных

фенолов и некоторых производных бензола.

Гесс. Химия целлюлозы, стр. 1ьО, русский

перевод

(1934).

• Е. Sc h га i d t, W. H a a g e 1, L. S p e г

i n g,

Berichte58,

1394

(1925).

358

Химия

древесины

Делигнифжация

древесины,

хлором

359

На

образование хлорноватистой кислоты по уравнению:

-\- H

O ^ HCI -f- HOC1 указывает большое выделение хло-

ристого водорода во время хлорирования увлажненного

растительного сырья, много большее, чем предполагали

Кросс

и Бивен при своих первых исследованиях. Так, Гей-

зер и Зибер

в 1913 г. нашли, что при хлорировании

-еловой древесины из 40, 5% затраченного хлора только

9,4

оказалось связанным с органическими веществами,

«стальные же 31,1% образовали соляную кислоту. Подоб-

ные

же цифры приводят Гейзер и

Хауг

Вэнтиг*

также принимает, что примерно % всего

расходуемого

на

хлорирование хлора отщепляется в форме НС1. Стронг*,

на

основании опытов с хлорированием

джута

нашел, в про-

тивоположность Кроссу и Бивен'у, что лишь около '/в не-

обходимого для делигнификации хлора идет на соединение

•с лигнином, прочие же

образуют хлористый водород.

При

растворении последнего в присутствующей при хлори-

ровании

влаге выделяется много тепла, а общий тепловой

эфект

при хлорировании составляет по Вэнтигу 175 г

калорий

на 1 г еловой древесины (в пересчете на

сухое

вещество). Для избежания большого разогревания хлори-

руемой массы и связанного с ним вредного гидролитиче-

ского расщепления целлюлозы, образующейся соляной ки-

слотой, требуется увлажнение измельченной древесины

количестве не менее

Ю0у

влаги

Исследование Гейзером и Зибером процесса хло •

рирования

ели показало, что реакция идет вначале весьма

энергично

и что уже в первые полчаса успевает образо-

ваться главная масса НС1 и вступает в реакцию большая

часть лигнина. В дальнейшем процесс сильно замедляется

защитным

действием образующегося хлорлигнина, который

приходится удалять экстракцией растворами едкого натра,

•соды, или сульфитов. Помилио

предполагает, что при дей-

ствии едкого натра протекает реакция по следующей схеме:

RCI

+ 2NaOH = RONa -f NaCl + H

Но

опыты Вэнтига иРозенбергера показывают,

что для растворения хлорлигнина при обыкновенной тем-

Цитировано выше. По вопросу о влиянии кислотности среды и тем-

пературы на образование хл •рноватистоя кислоты см. в цитиров. брошюре

В е н ц л я

(1927)

и работе Розенбергера (Мат. Инст. Бумаги,

1953).

Heuser, Haug. Zeltschr.

angew.

Chem. 31. 99 (1918).

Wae

tig

Papier Fabr, 21, 52 (1923).

* Strong. Papier — Fabrikant, 29, 91 (1931).

Мюллер, цитировано выше. Большой избыток воды, однако,

мршает нри хлорировании.

• U. Р о га i I i о, Le papier, № 6, 677 (1924), цитировано по

статье

Н.

А. Розенбергера.

пературе требуется меньше щелочи, нежели это можно

предположить на основании последнего уравнения^ Повы-

шение

температуры щелочного экстрагирования с 18 до 50

не

влияет на результаты процесса. Поэтому Розенбергер

считает, что щелочное экстрагирование, например соломен-

ной

массы, можно производить без повышения темпера-

туры

По Вэнтигу содержание хлора в хлорлигнине из дре-

весины

других

растительных материалов составляет

среднем 30% при условии экстракции продуктов хлори-

рования

органическим растворителем. В хлорлигнине, извле-

ченном

водной экстракцией содержание хлора составляет

18—19%

но при дальнейшей экстрации органическим раство-

пителем процент этот повышается. X э г г л у н д при хлориро-

вании

лигнина Вильштеттера влажным хлором при О полу-

чил продукты, содержащие около 46% С1'. При возгонке про-

дуктов хлорирования им не было получено, однако, хло-

рированныххинонов и восстановление не привело к обра-

ГГГ

Па

ТяиГ

пыГющГхло

ов

„ия древесины ели

расход

хлора составляет по данным Мюллера око-

Полное удаление лигнина из древесины однократным

хлооиоованием невозможно по данным Комарова», какой

Избыток

хлора ни применялся. Для полной делигнифи-

кяпии

необходимо удалять хлорированный лигнин и под-

д повторным хлорированиям, что

эконо-

последних прежде всего ^уж у

щелочью без

ную

об

аб

ни

ХГпоДобной обработкой достигается

связ" еж?волокнами и частично удаление

ели в несколько^«торных пр £ ^

время

рами при хлорировании оы

ения в таблице

Т^н. Фукс —Химия древесины. 97 (1926).

а Цитировано выше, стр. 355.