Никитин Н.И. Химия древесины

Подождите немного. Документ загружается.

260

Химия

древесины

Механические свойства древесины

начальной стадией

гнили

или

немного понижены,

или в

некоторых случаях

•совсем

не

огличлотся

от

механических свойств здоровой

древесины.

конечной стадии гниения древесины механи-

ческие

ее

свойства сильно уменьшаются

по

сравнению

со

здоровой древесиной. TIK например твердость древесины

последней стадии гниения

17—30

раз

меньше твердости

здоровой древесины.

Рис.

36.

Типы гнилей.

Первая

—

сердцевинная, п.страя-

вторая

—

бурая, трещиноватая;

третья —бел

я,

сердцевинная;

четвертая— смешанная, яичатая.

изменени

я.

происходящие

при

гниении,

и™

ВЫШ6

(стр

250

Здесь

мы

можем только

шение

™*ru°

древесине П

гниении наблюдается умень-

^ензоле

А«

Ла

ВеЛИЧение

Beu

eCTB

> Растворимых

воде,

Глиг1?

Фре>

Чт

касается

Целлюлозы, гемицеллюлозы

rrnv,,,

, '

количество

их

иногда относительно

друг

12J

меньшается

иногда увеличивается

находится

в зависимости

от

вида гриба, вызвавшего гниение.

па

основании микроскопических, макроскопических

химических изменений, происходящих

древесине

при

Гниение

древесины

причины

его

вызывающие

2бГ

гниении,

Фальк (Falck),

различает

два

типа гнили

кор-

розионный

деструктивный. Коррозионный тип гнили харак-

тер

дуется

тем, что

растворение клеточных стенок проис-

ходит

неравномерно

и в них

образуются большие непра-

вильной

формы отверстия.

результате

э^ого

древесине

образуются видимые простым глазом пустоты ввиде чече-

виц,

ямок

и пр.

На

известных стадиях этого процесса

древесине

по-

являются белые пятна целлюлозы.

При

этом процессе

дре-

весина обычно сохраняет свою вязкость. Пр

коррозионном

типе гниения

древесине обычно наблюдается уменьшение:

лигнина,

причем целлюлоза остается почти

без

изменения;

при

этом однако

целлюлозе начинают преобладать

Рит;

целлюлоза iKress).

Примером

коррозионного типа гниения может служить

гниль сосны

от

гриба Trametes pini, гниль

ели от

гриба

Fomes annosus

и др.

Деструктивный

тип

гниения характериз\ется равно-

мерным растворением клеточных оболочек.

При

этом типе

гниения

древесина становится темно-коричневой,

в ней по-

являются трещи

ы и она

распадается

на

отд. льные призма-

тические кусочки; помимо этого древесина делается

трух-

лявой

легко растирается

между

пальцами

порошок»

При

деструктивном типе гниения

древесине наблюдается

значительное относител;

ное

увеличение лигнина

умень-

шение

целлюлозы.

Примером

деструктивного типа гнили может служить

гниль

дуба

от

гриба Poljporus sulphureus, гниль сосны

гриба Polyporus Schweinit:

ii,

гниль сосны,

ели и

других

пород

от

гриба Merulius lacrymans

и др.

Исследования

Ванина,

Комарова

(loc.

cit.)

и дру-

гих показыв

ют, что

имеется

ряд

переходов

уклонений

типов гниения, устано>'ле1

ных

Фальком.

особенности

большие уклонения

от

намеченных Фальком типов

гни-

лей наблюдаются

химическом составе гнилой древесины.

Это можно было ожидать, зная биологическую сторону про-

цесса гниения.

Как мы >же

виде,

и,

гниение древесины

про-

исходит

под

влиянием ферментов, выделяемых грибницей

Falck,

Ober coir

sive

und

destructive Holizerset7u

g rol

Ihr&

blologlsche

Bedeutung

(Ber. d. D

ut*ch.

Bot. ges. B. XL IV, H. 10, 19^6.

Falck,

К und

Haag

W. Der

1 igmn

unJ

>ier Zellulos

-Abbaut

des Holies

r ei

versclvedene

Zers*tzungsprozesse

durch

zbewohnende

Fadenplz-

(Ber. d.

Deutsch. Chem.

ges»lsch.

Jahr.

№ \

1927).

•

Kiesi

Hymphrey

Richards

Bray

M. and

t a i d

1 Control

decay

pulp

and

pulp

Wood

^U.

Dept.

Agile.

Bull.

№

19 8,

1925).

В а н и н, С. И.

Некоторые новые данные

сердцевинной

гнили

осины

(Известия Ленингр. Лесного ин-та,

в. 45,

1928).

262

Химия

древесины

дереворазрушающих грибов. Располагая значительным коли-

чеством целлюлазы и малым количеством лигниназы, гриб

может растворить большие количества целлюлозы и почти не

разрушить лигнина,

тогда

в гнилой древесине

будет

пре-

обладать лигнин.

В зависимости от различного соотношения

между

этими

основными

ферментами при гниении древесины

будут

полу-

чаться различные сочетания

между

целлюлозой и лигнином.

Произведенное

Ф. П. Комаровым исследование хими-

ческого состава древесины показывает, что при гниении,

вызываемом некоторыми грибами, получаются весьма инте-

ресные с практической точки зрения соотношения

между

целлюлозой и лигнином. Так например в

случае

гнили сосны

от гриба Polyporus destructor получается значительное уве-

личение целлюлозы за счет обеднения ее лигнином. Этот

случай гниения указывает на возможность использования

древесины с подобного типа гнилью.

В связи с химическими изменениями, происходящими

при

гниении древесины находится вопрос о теплотворной

способности гнилой древесины, имеющий практическое зна-

чение при оценке дровяного материала.

Обычно принято

думать,

что теплотворная способность

у гнилой древесины меньше, чем у здоровой. Однако это

не

всегда так, и в некоторых случаях наоборот теплотвор-

ная

способность гнилой древесины

немного увеличивается.

Как

показывают исследования (Ванин и Езупов) тепло-

творная способность гнилой древесины, отнесенная к еди-

нице

веса, у гнилей деструктивного типа немного больше,

а у гнилей коррозионного типа немного менее, чем у здоро-

вой

древесины (см. табл. 59). Однако удельная теплотворная

способность у гнилой древесины обоих типов гниения всегда

меньше,

чем у здоровой, ввиду значительного уменьшения

удельного веса, происходящего при гниении.

Скорость гниения древесины зависит от биологических

особенностей гриба, вызывающего гниение, от породы дерева

от внешних условий, в которых протекает процесс гниения.

Опыты с искусственным заражением растущих деревьев

дереворазрушающими грибами, произведенные Р. Гарти-

гом (R. Hartig) и Мюнхом

(Munch),

показывают, что про-

цесс гниения древесины у растущих деревьев протекает сра-

внительно медленно. Так в опытах Мюнха заметное раз-

пушение древесины, выражающееся в потемнении древе-

сины,

начиналось через 3 месяца после начала заражения.

Сильное

же разрушение, сопровождаемое явно выраженной

В я н и ;;, С. И. и Е з у н о в, М. И. К вопрогу о теплотворной

способности гнилой древесины. (Труды Ин-та лесн. хозяйства.

1929).

Гниение

древесины

причины

его

вызывающие

263

Таблица

Название

породы

вида гнили

Сосна

здоровая . . .

Сосна,

поврежд. Poly-

porus Schweinitzii

III

стад

Дуб здоровый . . .

Дуб, поврежд. Polypo-

rus sulphureus в 111

Ель здоровая ....

Ель,

поврежд. Trame-

tes

abietis

в III стад.

Дуб здоровый . . .

Дуб, поврежд. Fomes

igniariuL s HI стад.

Тип

гнили

дестр.

корр.

корр.-

дестр.

0,59

0,32

0,62

0,31

0,47

0,23

0,60

0,28

Теплоте,

способн.

органич.

массы

верх,

пред. Q"

4763

5226

4780

5078

4904

4764

4813

4748

Разница

о/о

9,7

6,2

-2,9

-1,5

Удельная

тепло-

творная

способ-

ность

2810

1672

2964

1574

2305

1096

2888

1329

до-

О. в

— 40,5

— 46,9

— 52£

— 54,0

гнилью и распространением ее на 1—2 м от'места заражения,

происходило через

2—37

года.

Разрушение срубленной древесины в условиях искус-

ственного опыта происходит довольно быстро. Так в опытах

Шмитца

(Schmitz) кусочки древесины Pinus monticola раз-

мером 2 х 2,6 X 7,5 см через 10

месяцев после заражения

потеряли в весе.

от гриба Fomes pinicola 21,1%

„ „ Lentinus squamosus 33%

„ Lenzites

sepiaria

50,5%

Древесина различных пород дерева обладаетдразличной

стойкостью в отношении загнивания, вызываемого деревораз-

рушающими грибами. Так например древесина

дуба,

красного

дерева и белой акации очень слабо разрушается домовым гри-

бом Merulius lacrytnans,

тогда

как сосна, ель, пихта, береза и

др. сильно разрушаются от этого гриба. Причина большой

стойкости древесины некоторых пород к загниванию объяс-

няется

наличием в древесине этих пород веществ ядовитых

для грибов. Так например В е м е р

(Wehmer) объясняет стой-

кость древесины

дуба

в отношении гриба наличием в ней

дубильных веществ, которые по отношению к данному грибу

Wehmer С. Der wacbstttmscheinende

Einfluss

von Qerbsmiren auf

Merulius lacrytnans in seiner Beziehung zur Resistenz des Ekhenholze»

gegen

Hausschwamm (Mycolog. Centralbl. B. 1,

1912).

Химий

древесины

являются ядовитыми. Исследования действия экстрактивных

веществ, полученных из древесины некоторых пород, про-

изведенные

Хаулеем,

Флеком и Ричардсом. * (Haw-

ley, Fleck and Richards) указывают на связь

между

ядови-

тостью экстрактивных вещейГв древесины к данному грибу

стойкостью древесины по отношению к этому грибу.

Стойкость древесины к загниванию помимо химических

свойств зависит также и от анатомического строения дре-

весины.

Так например поданным Джерри (Gerry), древе-

сина,

у которой сосуды закупорены тиллами, обладает повы-

шенной

стойкостью в отношении загнивания. При благо-

приятных условиях древесина может очень долго сохраняться,

не

разрушаясь, о чем говорит целый ряд исторических

примеров,например образцы египетских гробниц и деревян-

ных изделий, сохранившихся до наших дней. При неблаго-

приятных условиях древесина подвергается нападению со

стороны различных дереворазрушающих грибов и очень

быстро загнивает.

Для предохранения дерева от разрушения его обра-

батывают химическими веществами, ядовитыми для грибов,

которые носят название антисептиков. Наиболее упо-

требительными антисептиками для обработки дерева против

загнивания

в настоящее время являются: фтористый натрий,

хлористый

цинк,

креозотовое масло и цель!й ряд патенто-

ванных антисептиков, как например базилит, триолит, кобра

др. Обработка дерева антисептиками производится или

путем обмазки его антисептиком, или путем вымачивания

дерева в растворах антисептика, или путем пропитки в ра-

створах антисептиков под давлением.

ГЛАВА

ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ

СУХАЯ

ПЕРЕГОНКА ДЕРЕВА

Htv япн л.

,У>

е с k

а п d R i с h a r d *. The relation

betwe-п

durabi-

lity

and chemical composition in

wood

(Ind. Eng. Chem. v. 15. Ь24 р. 699).

«.««-г

"^росные сведения о свойствах различных антисептиков и спо-

»»и™

"Р

И1генения

можно н; йти в специальных курсах по консервиро-

дере

•

т8

Например

У Мальке иТрошель. .Консервирование

Сухой перегонкой дерева называется термическое раз-

ложение древесины, происходящее без доступа

воздуха-

Это термическое разложение, строго говоря, начинается

уже при температурах, немн го превышающих 100°, но раз-

ложение при этих температурах происходит весьма мед-

ленно.

Хаулей

и Виртелак,* нагревавшие древесину

белого ясеня и ели при 135° в течение 2, 4 и 8 дней в за-

паянных

трубках,

обнаружили весьма существенные изме-

нения

в ее составе, выразившиеся в увеличении количества

веществ, экстрагируемых спирт-бензолом, (например с 3,9

до

1О°/о),

в увеличении веществ, извлекаемых холодной водой,

а также нашли изменения в поведении нагретой древесины

по

о ношению к гидролизу. Кроме того эти авторы

уста-

новили

большое уменьшение в количественном содержании

пентозанов

для нагретой ясеневой древесины, а для дре-

весины

ели

даже

некоторые изменения в коли естве гексо-

занов

и клетчатки (см. выше,

главу

о лигнине).

В пределах до 150° и

даже

выше процесс термического

разложения древесины без доступа

воздуха

идет настолько

медленно, что им практически невозможно было бы поль-

зоваться для получен:я каких-либо ценных продуктов.

В дистилате вплоть до температуры

150—200°

оказывается

почти одна вода, как показывают наблюдения Э. Ф. Ю о н а. *

Нижеследующая диаграмма из работы Класона, Гейден-

стама и Норлина

дает

представление о

выходе

газо-

образных и конденсируемых жидких продуктов при раз-

личных температурах

сухой

перегонки. Верхняя сплошная

кривая

показывает температуру, измеренную снаружи

* Haw ley ?nd

Wirtelak,

Ind. En?. Chem. 23. 184 (1931).

После нагревания древесины ясеня в

трубках

8 дней при 135*,

общее со !ержание пентозанов понизилось в ней с 22,6 до

4,5°/о

(по

выходу

фурфурола).

* Stahl nnd Eisen стр. 733 и 771 (1907).

1910 г., стр. 1252.

* К la son, Zeltsch.

angew.

Chemie, стр. 1205 (1909).

266

Химия

древесины

Сухая

перегонка

дерева

267

реторты, пунктирная кривая указывает «од изменения тем-

пературы внутри аппарата. На абсциссе отложено время

через каждые полчаса. На нижней ординате указаны обра-

зующиеся за 7г часа количества жидкого дистиллята (в см

на

верхней ординате — выделение газа в литрах.

Из

диаграммы видно, что в первые два часа, в которые

температура внутри реторты повышается до

150—160°,

по-

явившийся

жидкий дистиллат сперва увеличивается в своем

количестве, а затем снова уменьшается. Температура

кипе-

ния

этого дистиллата показывает, что он главным образом

состоит из воды. При дальнейшем повышении температуры

сухой перегонки количество отходящих конденсируемых

орючии

газ

Наруокн.теип

Угальн.

кислощ

темп

ктилляА

3456789

10 11

Время

6 получасах

Рис.

37. Выделение газов и жидкого дистиллята при сухой

перегонке дерева.

жидких продуктов начинает снова увеличиваться и анализ

показывает появление в водном дистилляте некоторого коли-

чества уксусной кислоты и ее гомологов, а также древес-

ного спирта, образующихся главным образом в пределах

температур от

270°

до

380°.

В это же время начинает отде-

ляться сперва легкая, а при дальнейшим повышении темпе-

ратуры и более тяжелая смола.

Что касается газов, то образование их представлено

во время сухой перегонки верхними положительными орди-

натами (черт. 37) среди этих газов горючие смесь, СО, СН

и углеводородов указаны на диаграмме редкими жирными

штрихами, в то время как неспособная к горению двуокись

углерода отмечена плотной тонкой штриховкой. При 270—

280°

начинается важный момент сухой перегонки, характе-

ризуемый бурным экзотермическим распадом. Выделение

тепла при этом оказывается настолько значительным, что

его почти

хватает

для практического окончания процесса.

Выше

380—400°

наблюдается уже только незначительный

отход

жидких продуктов сухой перегонки дерева, именно

тяжелой смолы. В остатке от сухой перегонки получается

30—38% угля, содержащего тем более высокий процент

углерода, чем выше была конечная температура обугливания.

Помещенная

ниже таблица Адамса и Хильтона * иллю-

стрирует результаты сухой перегонки 22 кг сухой древесины

желтой сосны (Pinus ponderosa), по окончании которой

остатке было получено 7—8 кг угля. Общее количество

водного (кислого) и смолистого дистиллята составило к концу

перегонки

около 11,3 л, т. е. 50% от веса

сухого

дерева.

Таблица 60

160—200

200—240

240—270

270-280

280—290

290—300

300—360

1,275

0,560

0,885

0,675

1,045

0,975

0,920

0,49

0,91

1,43

1,65

2,15

3,68

2,67

0,64

1,13

4,01

5,06

5,48

4,54

2,65

0,835

0,280

0,590

0,420

0,925

1,000

0,960

0,885

0,884

0,930

0,953

0,993

1,025

1,032:

83.5 I 3,0

62,51 4,2

39.6 | 12,8

25,2 16,9

13,9 12,5

10,1 ; 12,2

7,4! 11,2

2,1 9,6

5,0 27,2

14,6 31,1

19,2 35,8

16,3

14,3

13,8

Всего . |

6,335

i —

5,0101

—

44,7

61,4

65,3

В конечном результате сухой перегонки получается

5—7% уксусной кислоты, считая от веса воздушно-сухой

древесины лиственных пород и

2—3%от

веса пород хвойных.

Выход

метилового спирта составляет для лиственных пород

среднем около 1,5%, для хвойных —

0,7—0,9%-

Кроме этих

важных для техники конденсируемых продуктов, в водном

смолистом отгоне получаются в небольших количествах

многочисленные другие продукты термического распада дре-

весины,

как показывает нижеследующая таблица (стр. 268).

В смоле, получаемой при сухой перегонке хвойных,

содержатся терпены, а также абиетиновая кислота, ретен

другие вещества, происходящие из природной смолы

• Adams, Hilton, Ind. Eng. Chem. г78 (1915).

268

Химия

древесины

Сухая

перегонка

дерева

269

Таблица 61

Жидкие продукты сухой перегонки дерева

Вещества, присут-

ствующие в смоле

Фенол

Крезолы

Пирок

техин

Гваякол

Пирогаллол

Бензол

Толуол

Нафталин

Хризен

Фуран

Кумарон

Парафин

Эвгенол

Вещества, присут-

ствующие только

в смоле хвойных

Абиетиновая кислота

Олеиновая ,

Лимонен

Дипентен

Си

ьвестрен

Пинен

Камфен

Борнеоч

Камфара

Ретен

Цинеол

Кадинен

Вещества, присут-

ствующие в водном

дистиллате

Муравьиная кислота

Уксусная ,

Пропионовая

Масляная „

Валериановая

Капроновая и др. кислоты

Метиловый спирт

Этиловый спирт

Пропиловый спирт

Изобутил )вый ,

Аллиловый

Формальдегид

Ацетон и др. кетоны

Ксилол

Кумол

Фу фурол

Пирослизевая кислота

Пиридин

смоляных ходов хвойных, или являющиеся продуктами ее

распада (см. табл. 61) \ Список всех продуктов, полу-

чаемых при сухой перегонке дерева, оказывается в действи-

тельности еще более обширным чем приведенный выше,

но

большинство веществ получается при этом в малых

выходах и они лишь с трудом

могут

быть выделены в чистом

виде.

Что касается состава газообразных продуктов сухой

перегонки, получающихся в зависимости от условий про-

Перегоняющаяся до 150° (при 30 мм давления) фракция смолы

?v>

оЛ|°

СТОИТ

из

1е

пе

нов,

других

углеводородов и фенолов. Фракция

1сы ли) заключает в себе политерпены,

другие

не> асыщенные и насы-

щенные углеводороды и фенолы. В промежутке

250—300°

получаются под

уменьшенным давлением смоляные кислоты: абиетиновая, пимаровая и ретен,

кроме -юго высшие жирные кислоты: олеиновая, пальмишновая. Ре нар

нашел в гмоле от

сухой

перегонки франц>зской приморской сосны

3,5°/о

чпп

12°/о углеводородов, кипевших под обыкновенным давлением ниже

оио.

Кроме того бы.-о най ено в этой же смо е

45°/о

углеводоро-

дов, кит вших выше

300°,

18°/о фенолов и 21°/о пека (т. е. твердого остатка

от перегонки смолы). В числе фенолов Р е н а р о м указан гваякол в коли-

честве

2О°/о.

Марковников нашел в одном образце смолы, полученной

сухоя перегонкой обыкн в. сосны, 5% фенолов; Персианцев в другом

ооразце —

21,7»/о.

См. Л юбавин. Техническая химия, т. VI, 2-я по-овина;

bunoury. The destructive distillation of wood. (1923). О получении пирока-

техина и пирогаллола путем омыления метоксиль«ых групп фенолов

смолы см. Угрюмо в, .Лесохимич. 11ромышл. № 3, 19 (1933). О выделе-

нии

гваякола из древесного креозота см. Сумароков, Лесохимич.

Промышл. № 3, 36 ( 933).

См. также На сак и н, Лесохим. Промышл., № 1 (1933).

цесса, в количестве около

20°/

от веса воздушно-сухой

древесины, то некоторое представление об этом составе

можно получить из следующей таблицы Юона.

Таблица 62

Состав газообразных продуктов

перегонки

сухой

Фазы

процесса

Температура

печи ....

«i* COo .

|« = g

|Щ

5 " ° о

Z ш о.

oSS

СО .

Углево-

дороды

Теплотворная

способность

Кал.

газа в

Процесс

выделения

воды

150—200°

68,0

30,5

100

Выделение

СО

и СО

200—280°

66,5

30,0

0,2

3,3

1210

Начало

выделения

углеводо-

родов

280—380°

35,5

20,5

5,5

36,3

3920

Выделение

углеводо-

родов

380—500'

31,5

12,3

7,5

48,7

] 4 780

Период

диссоциа-

ции

500—700°

12,2

24,5

42,7

20,4

3 630

Выделение

водорода

700-900

0,4

9,6

80,7

8,7

3160

Из

таблицы видно, что в первый и второй периоды

сухой перегонки в составе газов преобладает углекислота,

количество которой превышает количество окиси углерода.

Водород и углеводороды (метан и др.) в начальные периоды

перегонки или совсем не образуются, или образуются

в ничтожном количестве. Образование последних продуктов

начинает прогрессировать, начиная с экзотермической фазы

процесса

(280°).

При температурах свыше

500°

выделяю-

щиеся газы состоят преимущественно из водорода и

угле-

водородов, тогда как относительное количество кислород-

содержащих газов (СО

и СО) в них сильно уменьшается.

Следует здесь однако еще раз указать, что наибольшее

абсолютное количество газов образуется при сухой пере-

гонке в промежутке температур

225—350°,

как это ясно

выражено на диаграмме Класона.

При

повышении температуры выше

250—280°

возни-

кающие первоначально первичные продукты распада дре-

весины, первичная смола и другие вещества, претерпевают

дальнейшее вторичное изменение и разчожение. При доста-

точно высокой температуре

могут

даже происходить пре-

270

Химия

древесины

Сухая

перегонка

дерева

271

вращения

алифатических веществ в ароматические и вслед-

ствие прогрессивно увеличивающегося расщепления менее

стойких соединений, количество продуктов реакции увели-

чивается и получается много газов. Общий ход разложения

идет от менее устойчивых высокомолекулярных соедине-

ний

к устойчивым веществам, обладающим простыми

малыми молекулами.

Поэтому

сухая

перегонка при обыкновенном давлении

является средством слишком энергичным, для того чтобы

уловить первичные продукты. Для улавливания последних

сухую

перегонку производили в вакууме, в каковых усло-

виях многие малоустойчивые образующиеся вещества избе-

гают

перегревов и вторичного разложения.

В нижеследующей таблице Класона приведены дан-

ные

выходе

главнейших продуктов при

сухой

перегонке

березы под вакуумом и при обыкновенном давлении. *

Таблица

Влияние

давления

на

выход продуктов сухой

перегонки

Давление

Вакуум

катодных

лучей ....

Вакуум

5 мм . .

Атмссферное

давление

[

Продолжи-

тельность

перегонки |

—

3 час.

8 ,

16 ,

14 дн.

Уголь

о/о

ЧЯ

У,ОО

19,54

25,51

30,85

33,18

39,44

Смола

°,0

JO CIZ

37,18

18,00

16,94

10,1

1,8

Уксусная

кислота

°/о

7,05

6,50

6,77

6,58

6,48

Муравьи-

ная

кислота

о'о

2,40

2,30

0,71

0,61

0,55

0,33

Метиловый

спирт

°,0

1,20

1,49

147

1,50

1,41

Ацетон

°/0

0,03

0,16

0,20

0,22

0,35

• ||

Формаль-

дегид

о/о

1,27

1,20

1,00

0,90

0,80

Из

этой таблицы видно, что в

результате

применения

высокого вакуума

выход

смолы при

сухой

перегонке березы

весьма увеличился, а количество

угля

уменьшилось. Коли-

чества муравьиной кислоты и формальдегида сильно изме-

няются

при изменении условий

сухой

перегонки, а кроме

того в высоком

вакууме

совершенно не получается ацетона.

Последний

является продуктом вторичным, образующимся

из

уксусной кислоты. Из таблицы 63 кроме того видно,

что наиболее важные для техники продукты: уксусная

кислота и метиловый спирт практически довольно мало

зависят в своем

выходе

от применяемого при

сухой

пере-

гонке давления.

Влияние давлений больших, нежели атмосферное, на

результаты

сухой

перегонки изучалось довольно подробно

Пальмером.

При перегонке измельченной на кусочки

березы при давлениях в 5 и 10 атмосфер получены были

следующие результаты:

Таблица 64

Влияние

повышения давления

на

выход

про-

дуктов сухой перегонки

Давление

5 атм. . . .

Давление

10 амт

Выход

уксусной

кислоты

о/о

5,61

5,44

Выход

метилового|

спирта

0,0

1,50

1,53

Выход

угля

о/о

39,5

40,5

Общее

количество

смолы

о/о

11,70

9,08

Выход

газов

°/о

20,13

21,21

См. так же Aschan,

Chem.

Zentralblatt

II 521 (1919).

Из

этих данных видно, что в пределах давлений до

10 атм

выход

уксусной кислоты, метилового спирта и

угля

практически

мало меняется.

Выходы

эти остаются довольно

близкими

к получаемым при обыкновенном давлении.

Влияние катализаторов на

выход

уксусной кислоты

метилового спирта при

сухой

перегонке дерева изуча-

лось Пальмером,

испытавшим влияние добавок фос-

форной

и серной кислот.

Выходы

уксусной кислоты и мета-

нола

найдены были большие в присутствии фосфорной

кислоты,

нежели без катализатора. В одном

случае

выход

уксусной кислоты из древесины бука при давлении 10 атм

составил в присутствии фосфорной кислоты

13,8°/

Перегонка

дерева в присутствии серной кислоты не

дала какого-либо увеличения выхода уксусной кислоты

или

метилового спирта.

Пальмер и

Хаулей

подвергали

сухой

перегонке бри-

кетированные древесные опилки клена и белого

дуба,

про-

питанные

растворами соды, хлористого магния, или сме-

шанные

с углекислым кальцием, окисью железа, окисью

кальция

и магния. В присутствии

CaCO

Palmer, Ind. Eog. Chem. 8°0 (1914).

Р a 1 m e r, Chem. Zentralbl. IV, 350 (1920),

'Palmer Hawlaylnd. Eng. Chem. 14, 43 (1922).

272

Химия

древесины

Сухая

перегонка

дерева

275

Са(ОН)

выходы метилового спирта повышались до 2—2,4%,

вместо

обычных

1,6у

Сильно повышенные выходы уксус-

ной

кислоты получены были в последнее время П. А. Б о б-

ровым

при помощи термического разложения древесины

перегретым

паром.

Применение

перегретого пара для перегонки дерева испытано было

«ще Виолеттом. В английское патенте Пура

131006

(1919 г.) упоминается

повышенных

выходах

метилового спирта и уксусной кислоты, получае

мых при помощи перегретого пара. Для березы

выход

уксусной кислоты,

сотавлял 8°/о, но дестиллаты получаются бол е разб генные, нежели при

обычной

сухой

перегонке при помощи огневого нагрева. Бюттнер и

Вислиценус (Journ. pakt. Chem.

10,177—234,1918)

упоминают о полу-

чении

"3 древесины береза 10°/о выхода уксусной кислоты при перегонке

паром.

1924—28

гг. П. А. Бобровым

были поставлены опыты по разло-

жению целлюлозы и древесины перегретым до

275—280°

паром, при како-

вых условиях реакция шла без выделения смолы и газов с образованием

одного лишь водного дестиллята, содержавшего наряду с прочими продук-

тами характерные вещества,

выход

которых достигал

4О°/о

от веса целлю-

лозы.

Вещества эти давали реакции на альдегидную и гидроксильную

группы, средний элементарный состав их отвечал формуле С

, мо-

лекулярный вес

—1849.

Аналогичные результаты были получены и при

разложении древесины в тех же условиях.

При

термическом разложении целлюлозы в водной среде под давле-

нием

(в автоклаве) можно уловить тот период реакции, когда вся целлю-

лоза переходит в водный раствор, образуя

уголь

лишь при дальнейшем

нагревании

. Следовательно образование

угля

является лишь вторичным

процессом.

В лаборатории и на полузаводских установках Центрального научно-

исследовательского лесохимического института были изучены условия

разложения

древесины перегретым паром и установлены выхода продуктов.

Последние

достигали для лиственных пород до 12°/о кислот в пересчете

на

уксусную

и для хвойных — до 7—8% от веса абсолютно

сухого

дерева.

Выходы фенолов были от 2 до 4°/о, альдегидов — до 4" о и нелетучих ве-

ществ— до 2О"/о. При увеличении поверхности соприкосновения перегре-

того пара была достигнута и высокая концентрация дистиллата: до 8°/о

общей кислотности.

В 1934 г. уже заводским опытом разложения перегретым паром

метровых и полуметровых дров в вертикальных ретортах установлена воз-

можность получения повышенных на 20—ЗО"/о выходов продуктов (кислот),

сравнительно с обычной

сухой

перегонкой

Способ

разложения древесины перегретым паром, разработанный

Центральным

научно-исследовательским лесохимическим институтом имеет

наибольшее значение и приложимость для переработки опилок и вообше

отходов деревообрабатывающей механической промышленности. Эти мате-

риалы мало пригодны для обычной

сухой

перегонки и плохо использы-

ваются в промышленности.

П. Бобров. Смолокурение и

сухая

перегонка дерева (1929).

П. Б о б р о в. Разложение древесины перегретым паром. Труды

Центр,

научно - исследовательского лесохимического института, вып. 5.

Журнал Прикладной Химии, вып. 6 (1933).

П. Бобров, С. Н. Вшивцев, В. А. В ы с о т с к а я. Труды

Центр.

НИЛХИ (1935). Сведения любезно предоставлены П. А. Бобро-

вым еще до опубликования работы.

л а_ср н, Гейденстам и Н о р л и н,

подводя ба-

ланс

углерода, кислорода и водорода в продуктах сухой

перегонки

дерева

(законченной

при

400°)

выразили термиче-

ское

разложение древесины следующим схематическим

уравнением:

2С

ЗС

1в

+ 28Н

О + 5СО

+ ЗСО +

древесина

уголь

2СН

СООН+СН

ОН+

деготь и пр.

Быстрая

или медленная гонка также влияет на состав

получаемых

продуктов, как можно убедиться из таблицы 63,

помещенной

выше. Данные разных авторов поэтому нередко

отличаются

в указании выходов друг от друга.

В нижеследующей таблице Класона указаны выходы

главнейших

продуктов, полученных при сухой перегонке

четырех древесных пород:

двух

хвойных и

двух

листвен-

ных.

Перегонка производилась в лабораторных условиях,

аппарате особой конструкции для надлежащего управле-

ния

ходом процесса.

Таблица

Выходы продуктов из разных пород

(в

процентах)

Продукты

Сосна

Уголь

( СО

газы

съ

\::::::::

I сн

Метиловый

спирт

Ацетон

•

Метилацетат

Уксусная

кислота

Растворимая

смола и прочие ор

ганические

вещества ....

Смола

Вода

Потери

Итого

. . .

37,83

10,13

0,23

3,74

0,59

0,88

0,18

0,01

3,50

8,03

11,79

22,27

0,82

Ель

37,81

10,30

0,20

3,76

0,62

0,96

0,20

0,02

3,19

7,75

8,08

25,70

1,41

100,00

Береза

Бук

31,80

9,96

0,19

3,32

0,54

1,60

0,19

0,02

7,08

8,15

7,93

27,81

1,41

100,00

34,97

10,90

0,20

4,22

0,47

2,07

0,20

0,03

6,04

5,89

8,11

26,58

0,32

100,08

Исследование

элементарного состава получаемых

при

сухой перегонке древесных углей показывает, что

Цитировано выше.

ши

дрвшесвяы.

274

Химия

древесины

содержание

углерода,

водорода и кислорода зависит в них от

конечной

максимальной температуры процесса обугливания

от темпа, с которым температура эта поднимается. Ниже-

следующая таблица

дает

представление о связи элементар-

ного состава

угля

с температурой, при которой он полу-

чается в реторте. Лиственные и хвойные породы одинаково

хорошо подчиняются одному и тому же закону, по кото-

рому содержание

углерода

правильно увеличивается в

угле

при

повышенной температуре обжига, содержание же водо-

рода уменьшается.

Повышение

температуры выше

500°

уже не столь зна-

чительно изменяет элементарный состав угля, как до этого

предела. Опыты далее показывают, что

даже

при темпера-

туре

плавления платины невозможно приготовить уголь,

котором бы совершенно не содержалось водорода.

Высокопроцентные

угли

отличаются своей чернотой,

блеском, металлическим звуком, издаваемым при падении;

среднее содержание влажности воздушно-сухого

угля

соста-

вляет

8—10%.

Таблица 66

Зависимость

элементарного

состава

угля

от

температуры

обжига

Температура

обугливания

200°

. .

250°

...'•;

300°

...

400°

....'•

500°

...

600°

... '

700°

... ' '

800°

900°

.. '

1000°

. . ' '

1J35-

.."••

1500*

. ' '

Элементарный

состав

52,3

70,6

73,2

82,7

89,6

92,6

93,7

95,8

96,1

96,6

98,1

99,7

6,3

5,2

4,9

3,8

3,1

2,6

2,4

1,0

0,7

0,5

0,3

0,09

угля в %

O+N

41,4

24,2

21,9

13,5

6,7

5,2

4,8

3,3

3,2

2,9

1,6

0,18

Выход угля

°/о от веса

взятой

древесины

91,8

65,2

51,4

37,8

33,0

31,0

28,7

26,7

26,6

26,5

Теплота горения древесных углей, применяемых в ши-

роком

масштабе у нас на

Урале

для плавки

чугуна,

зави-

сит от элементарного состава угля, как показывают непо-

средственные определения в калориметрической бомбе.

По вопросу о составе древесного угля см. также В.

Коробкин.

Уральский

техник,

№ 5 (1925).

Старые

данные

принадлежат

Виолетту.

Сухая

перегонка

дерева

27S

Экспериментальные определения Никитина.

а также

его и Д. Прялухина. * дали возможность вывести сле-

дующую

простую формулу для вычисления теплопроизво-

дительной способности древесных

углей

по элементарному

составу:

ПЛС1Г

I ото m

Здесь Q — теплообразовательная способность, С —прр-

центное

содержание

углерода

угле,

Н —процентное содер-

жание водорода. В нижеследующей таблице приведены дан-

ные,

полученные для

углей

различных пород как печного,

так

и кучного обжига, а также вычисленные по элементар-

ному составу.

Таблица 67

Pit

Бук

белый .

Клен

горный

Клен

полевой

Береза

. . .

Бук

красный

Лещина

. .

Ольха . . .

Бук

белый .

Граб . .

Карагач

. .

Осина

Ель

Сосна

Береза

Кедр

92,11

91,31

90,72

90,53

89,95

88,42

88,37

88,33

88,27

87,57

85,92

80,85

80,59

80,35

79,67

76,79

76,46

0,78

0,64

1,18

1,89

1,46

1,62

1,65

1,80

1,72

1,67

3,43

3,85

3,75

3,91

3.36

3,92

4,44

1,94

3,30

2,75

2,55

3,21

2,17

1.84

1,79

2.78

3,02

2,09

1,03

1,24

1,11

2,09

0,53

5,17

4,75

5,35

5,03

5,38

7,79

8,14

8,08

7.23

7,74

8,56

14.27

14,42

14,63

15,86

17,20

18,57

7637

7479

7655

7842

7613

7571

7532

7622

7566

7522

7853

7556

7507

7519

7356

7278

7344

7629

7526

7626

7805

7641

7562

7566

7603

7576

75(17

7855

7562

7514

7538

7333

7254

7370

—

0,10

+ 0,63

-0,38

—

0,47

+ 0,37

0,12

+ 0,45

—

0,25

0,13

—

,0,20

0,03

+ 0,07

+ 0,09

+ 0,25

-0,31

—

0,33

+ 0,35

Данные этой таблицы показывают более, чем доста-

точное согласие

между

вычисленными и найденными значе-

ниями

теплопроизводительной способности Q, так как

отклонения

между

этими величинами не превышали для

различных

углей

0,6%.

Н.

Никитин.

О теплоте горения древесных углей. Журн»

Русск.

химич. общ. 48, 54 (1916).

Н.

Никитин

и Д. Прялухин. Журн.

Приклад,

химии (1932).

* Для недожженных углей, содержащих менее 75°,

углерода, фор-

мула

дает

уже большие

отклонения.

Такие угли представляют

собой

не

вполне

измененную древесину, являющуюся соединением

эндотермический»

тогда

как

уголь

образуется с выделением тепла.

18*

276

Химия

древесины

1. Термическое разложение целлюлозы

Для выяснения происхождения главнейших продуктов

сухой перегонки дерева из тех или иных компонентов дре-

весины

разные исследователи перегоняли отдельно взятую

клетчатку, лигнин, или ксилан. Продукты, полученные при

сухой перегонке этих веществ, сравнивались в отношении

выходов с получаемыми из древесины. Еще недавно по

результатам сухой перегонки клетчатки, именно по свой-

ствам и

выходу

образующегося при этом левоглюкозана

(см.

ниже) стремились составить представление о строении

самой клетчатки.

Одной из наиболее ранних работ по изучению сухой

лерегонки клетчатки является исследование Р а м с э я и

Чорли,

которые показали, что течение термического

разложения в этом случае происходит в общ§м так же,

как

и разложение древесины. Из | хлопковой целлюлозы

получен был выход около 2СР/о газов, ,30% У/ля и 50% вод-

ного дестиллата, содержавшего деготь^и уксусную кислоту.

Главными составными частями газов оказались углекислота

окись углерода. Обширный материал относительно сухой

перегонки

клетчатки дают исследования Класона и его

сотрудников,

подвергавших перегонке целлюлозу хлопка

сульфитную целлюлозу сосны, ели, бука и березы.

Для производства опытов целлюлоза брикетирова-

лась

; плотность брикетов доводилась до

1,2—1,4

и каждый

раз для перегонки брали 1 кг их. Перегонная реторта

состояла из вертикального цилиндра, окруженного тремя

оболочками для защиты от местных перегревов. Продукты

перегонки

(пары и газы) проходили между оболочками,

содействуя равномерности обогрева. Температура измеря-

лась несколькими термопарами, помещенными в разных

точках реторты

Таблица 68, помещенная ниже, представляет резуль-

таты определения выходов продуктов сухой перегонки раз-

ной

целлюлозы, хлопковой и древесной (сульфитной) не-

скольких пород.

Выходы продуктов сухой перегонки целлюлозы ока-

зались лишь до некоторой степени сходными с полу-

чаемыми из дерева. Исключением является отсутствие

метилового спирта в продуктах разложения целлюлозы,

тогда как при сухой перегонке дерева этот спирт всегда

Ramsay

and Chorley, Journ. Soc. Chera. Jnd. 11, 872

(1892).

К л а с о н, Гейденстам, Норлин; цитировано выше.

Для увеличения теплопроводности материала. Рыхлый хлопок ие

может

быть

подвергнут

правильной

сухой

перегонке.

Сухая

перегонка

дерева

277

Таблица

Продукты сухой перегонки целлюлозы

(в

процентах)

Состав исходного

вещества

Вода

Зола

Органич. вещество . . .

Продукты пере-

гонки:

Уголь

СО

сн

Метиловый спирт . . .

Ацетон

Уксусная кислота . . .

Прочие орган,

вещества

Деготь

Вода

Потери

Целлюлоза, полученная из

хлопка

4,82

0,13

95,05

38,82

10,35

0,17

4,15

0,27

0,07

1,39

5.14

4,18

34,52

0,94

сосны

5,60

0,44

93,96

36,93

12,83

0,21

3,40

0,27

Следы

0,08

2,18

4,22

4,85

34,17

0,86

6,44

0,49

93,07

34,86

11,94

0,19

3,92

0,22

0,07

0,13

2,79

8,50

6,28

29,99

1,11

березы

бука

6,65

0,92

92,43

33,39

11,14

0,41

3,49

0,47

0,15

3,89

7,72

9,58

29,35

0,40

7,81

0,77

91,42

32,91

11,9ft

0,25

3,8»

0,39

0,19

0,26

3,50

8,67

5,23

31,88

0,93

образуется за счет омыления метоксильных групп лигнина

при

действии высокой температуры и паров воды. Уксус-

ной

кислоты при перегонке древесины лиственных пород

получается почти вдвое больше, нежели из соответ-

ствующих им целлюлоз, а для хвойных это увеличение

составляет от 20 до 50%- Целлюлоза по сравнению с дре-

весиной,

и в особенности с лигнином, дает мало дегтя.

В работе Класона указывается, что сульфитные

целлюлозы, применявшиеся для этих опытов, имели за-

метно отличавшийся

друг

от

друга

элементарный состав.

Целлюлоза сосны например содержала

44,19%

углерода,

целлюлоза березы — 46,2'/о. В этих сульфитных целлюлозах,

как

обычно, должны были содержаться несколько процен-

тов пентозанов (3—5%), процент или около того лигнина

некоторые другие примеси.

Процесс

сухой перегонки клетчатки происходит так же,

как

и термическое разложение древесины с выделением

тепла. Этот экзотермический эффект еще более повышает

температуру внутри реторты и возникающие первичные

278

Химия

древесины

Сухая

перегонка

дерева

279

продукты разложения клетчатки претерпевают дальнейшие

изменения.

Анализируя состав продуктов

сухой

перегонки целлю-

лозы и подбирая соответствующие коэфициенты, К л ас-

сон

изобразил весь процесс ввиде такого схематического

уравнения:

8С

= С

8в

+ 23Н

О + 4СО

+ 2СО + С

1в

уголь прочие продукты.

Что касается отдельных веществ, получаемых при тер-

мическом разложении целлюлозы, то о способах их обра-

зования

можно отметить следующее.

Ацетон повидимому образуется вторично путем частич-

ного разложения уксусной кислоты.

2СН

СООН

= Н

О + СО* + СН

• СО • СН

Целлюлозный деготь, мало еще до сих пор исследо-

ванный,

состоит главным образом из фенолов, образование

которых очевидно связано с процессами превращения али-

фатических продуктов распада клетчатки в ароматические

вещества. Одним из известных примеров служит в органи-

ческой химии получение бензола из ацетилена при про-

пускании

последнего через накаленную стеклянную

трубку:

ЗС

= С

Из

отдельных фенолов, получаемых в качестве про-

дуктов

сухой

перегонки клетчатки,

Вихельхауз

выде-

лил обыкновенный, фенол С

ОН, прочие же, например

крезол и

другие

найдены были в продуктах

сухой

пере-

гонки

в незначительных количествах. Так при перегонке

целлюлозы под обыкновенным давлением Sara sin выде-

лил из дегтя 1,3% крезола, считая от веса взятой клет-

чатки.

Кроме фенолов в целлюлозном

дегте

были обна-

ружены такие вещества, как ацетон, метилэтилкетон,

фуран, метилфуран, — диметилфуран, три-и тетраметилфу-

ран,

уксусная кислота и следы толуола. Большое разно-

образие этих веществ указывает на наличие вторичных

третичных реакций при

сухой

перегонке целлюлозы.

Эрдман и Шефер

получили при

сухой

пере-

гонке 9 кг шведской фильтровальной бумаги, являющейся

Н е u s е г, Lehrbuch der Cellulosechemie, стр. 213 и след. (1927),

откуда

мы приводим этот материал.

Существует

способ Мортона получения ацетона путем нагревания

паров уксуснбй кислоты в присутствии катализаторов.

Wichelhaus,

Berlchte,

2922

(1910).

« Е г d m a n n и S с h a" f e r. Berichte 43,

2398

(1910).

почти чистой клетчаткой, около 400 г маслообразных про-

дуктов, экстрагированных эфиром из нейтрализованного

содой водного дисталлата. Фракционированная перегонка

этих масел в высоком

вакууме

дала следующие вещества,

полученные из различных фракций:

Формальдегид в количестве около 10 г на 9 кг клет-

чатки.

Фурфурол — несколько десятков г.

Оксиметил фурфурол— около 7—10 г.

Малтол

(CJH.OJJ)

— в количестве 28 г.

Кроме

того получены были у—валеролактон, и

другие

вещества.

Появление

оксиметилфурфурола в продуктах

сухой

перегонки

клетчатки может быть объяснено отщеплением

воды из глюкозных остатков, вернее из образующейся из

них вторично глюкозы:

си

он.

сион

-зн

о-

СН—

СНЛН.С

(глюкоза)

V ^

оксинетил-ФУРФУР

В значительно большем количестве получается при

сухой

перегонке клетчатки фурфурол, образование кото-

рого в данном

случае

нельзя отнести, как обычно, к при-

сутствию примеси пентозанов. Фильтровальная

бумага,

перегонявшаяся

Эрдманом и Шефером, практически

не

содержала пентозанов и пентозы не могли образоваться

из

нее гидролитическими процессами при высоких темпе-

ратурах.

Существует предположение, что фурфурол образуется

из

оксиметилфурфурола путем отщепления формальдегида.

Малтол, являющийся производный ^-пирона (I), имеет

следующее

строение (И):

м-со-сн

Ьн-о

-сн

сн-со-с/он;

\н-о -с.сн