Никитин Н.И. Химия древесины

Подождите немного. Документ загружается.

380

Химия

древесины

ен

он

•сн

В соединениях, имеющих характер спирта и альде-

гида (подобно оксиметилфурфуролу), группа СН

ОН

является весьма подвижной и образование формальдегида

с этой точки зрения является возможным.

При

сухой

перегонке клетчатки в вакууме, при кото-

ром избегаются многие вторичные реакции разложения,

ведущие к весьма глубоким перегруппировкам в строении

первоначально образующихся веществ, Pictet nSarasin*

получили в

выходе

около 30% кристаллическое вещество

с температурой плавления

179,5—180°,

так называемый

левоглюкозан С

, который является ангидридом глю-

козы

и имеет следующее строение:

, 0 ,

см

-сн-сн/он/-сн/он/-сн/он/-

сн

о . 1

Кроме

левоглюкозана при

сухой

перегонке клетчатки

вакууме

было получено небольшое количество водного

дестиллата, деготь и уголь. Получение левоглюкозана про-

исходит вследствие дегидратации глюкозы, первично возни-

Н е u s e г, цитирован, выше, стр. 220.

„.„„_„•

та

кже П. Бобров. Опыт теоретического обоснования терми-

™11

ШИ

Древесины перегретым паром. Журнал Лесохимической

Хчрни! "'

вып

(1935

последней статье автор приходит к за-

т?™»™'

В1СКазан

ному еще К лассо ном, что образование СО

при

ПЛП7РМ«

Распаде идет путем отщепления от карбоксилов кислот по

общему уравненю:

RCOOH->

RH + СО

Об

азование

муравьиной кислоты, а вместе с тем и альдегидов идет

расщепления

а-оксикислот по уравнению:

R-CHOH-COOH

-»- НСООН +

RCHO,

УР

авьиная

кислота в условиях

сухой

перегонки в большей своей

мо

расщепляется на окись

гле

Р°Д

воду.

Образование углеводоро-

метана, этана, можно выразить следующими уравнениями:

СН

СООН

-> СН

+ СО

СН

-СН

.СООН

^ CjH

+ СО

Предположительные

схемы

образования

других

продуктов

приводятся

•

^тированной

статье.

См.

также

As pan., Z. ang.

СпетГЯ,

711

(1913).

Heir.

Ciiira.

Acta,

87-95

(1918),

Сухая

перегонка

дерева

281

кающей при сложном процессе термического распада клет-

чатки.

Имеющий

левое оптическое вращение, левоглюкозан

получается также при

сухой

перегонке глюкозы в вакууме,

как

показало исследование Каррера;

сухая

перегонка

крахмала также его

дает.

При

сухой

перегонке левоглю-

козана

под обыкновенным давлением он легко распадается

на

такие же продукты, какие получаются при этих усло-

виях и из клетчатки, т. е.

дает

уксусную

кислоту, уголь,

деготь и т. п. Сам левоглюкозан очевидно является про-

межуточным продуктом пирогенного разложения клет-

чатки.

Термическое

разложение

лигнина

пентозанов

Сухая перегонка лигнина, выделенного из сосновой

древесины, произведена была Гейзером и Скьельде-

брэндом.

По возможности чистый лигнин получался

из

экстрагированных эфиром древесных опилок по спо-

собу Вильштеттера, обработкой 42-процентной соляной

кислотой

на

холоду.

Остаток от гидролиза (33%), со-

державший 9,2% влаги и 14% метоксила, не дававший

фурфурола при дистилляции с 12-процентной соляной

кислотой,

подвергался перегонке при обыкновенном дав-

лении.

В нижеследующей таблице приведены средние вы-

ходы

продуктов, полученных при

сухой

перегонке лигнина.

Таблица

Продукты

сухой

перегонки лигнина

Уголь

°/о

50,64

де

плат

Вес

сти

о/о

28,81

Водный

стиллат

°;0

15,75

Деготь

о/о

13,00

Кислот-

ность,

сч it-

тая на укс.

кислоту

°о

1,29

Ой

«•:.

1,09

Ацетон

0,19

S G

°/о

0,90

^Э

о2

см

4354

В этой таблице обращает внимание высокий

выход

дегтя (13%),

тогда

как хлопковая целлюлоза в опытах Кла-

сона

дала его только

4,18%.

сухая

перегонка лиг-

нина

дала очень большой

выход

угля. Метилового спирта

»Heuser и SkiCidebfand, Z.

aagew.

Chemie 32, 1,41

(1919).

2S2

Химия

древесины

из

лигнина сосны получено

при

сухой

перегонке около

1%,

в то

время

как мы

видели ранее

(стр.

277),

что цел-

люлоза

за

отсутствием способных

омылению метоксиль-

ных групп

его

вовсе

не

образует. Можно ожидать,

что

лигнин

лиственных пород может дать ббльший процент

метилового спирта,

так как

самая древесина этих пород

всегда

дает

больше метилового алкоголя, нежели древесина

хвойных.

Как

и в

случае

древесины,

сухая

перегонка лигнина

является процессом экзотермическим, причем энергичное

выделение тепла происходит примерно

в тех же

темпера-

турных пределах, именно

при

270—300°.

Что

касается

до

выделения газов,

то

таковое

по

данным Гейзера

Скьель-

дебранда начинается

слабой степени

уже при 128° и до-

стигает максимума

при

430°.

465°

выделение газов

при

разложении лигнина заканчивается. Анализ газов показал

присутствие

них У,6% углекислоты, 50,9% окиси

углерода,

37,5% метана

и 2%

этилена

и его

производных.

Так

как содержанке метоксила в лигнине хвойных можно

принять

14%,

сам лигнин составляет

—Уз

вещества дре-

весины

разных пород,

то при

расчете

на

полное отщепле-

ние

групп

ОСН

путем гидролиза

при

высоких температу-

рах, количество метилового спирта, которое можно было

бы

получить

сухой

перегонкой этихдревесин, должно соста-

влять 4—5%

от

веса последних.

действительности

же

древесного спирта получается

1—1,5%,

так как

большое

количество метоксила видимо идет

на

образование метана.

Уголь

своем составе содержит лишь малый

метоксиль-

ных групп,

как

показали

Хаулей

Эйяр.

Сухая

пе-

регонка клена,

дуба

кедра показала,

что

мягкие породы

(хвойные)

дают

больше метоксила

дегте

больше метана

газах,

нежели твердые (лиственные). Главный период

образования

метана лежит

по

наблюдениям названных авто-

ров выше

450°.

Относительно продуктов

сухой

перегонки пентоза-

нов

следует

упомянуть исследование Бергштрема

По-

следний извлекал сырой ксилан

из

березовых опилок

вод-

ной

щелочью

осаждал

его

подкислением

прибавлением

метилового спирта. Полученный ксилан, подвергнутый

сухой

перегонке,

дал 37%

угля, 11,1% дегтя

масел,

33,6% кислого водного дистиллата

18,1% газов.

Выход

уксусной кислоты составлял только

0,29%,

муравьиной

—

0,17%.

Параллельная

сухая

перегонка самой березовой дре-

весины

дала 33,0% угля, 6,3% Дегтя

масел, 43% водного

Н a w I e у and A i у а г. Chemicae Abstracts, V, 16, 23,

4388

(1922).

Цитир. по

Bunbury.

The destructive distillation of wood

(1924).

Сухая

перегонка

дерева

283

дестиллата,

17,3%

газов

6,9% кислот (сумма

их).

Выде-

ленная

из

березовой древесины целлюлоза дала

резуль-

тате

перегонки 4,2% кислот. Аналогичные результаты дала

сухая

перегонка ксилана хвойных пород.

Исследование водного дестиллата

сухой

перегонки

пентозанов

показало

в нем

присутствие значительного

количества фурфурола.

3. Мокрое обугливание древесных отбросов

Затруднения, встречающиеся

при

сухой

перегонке

древесных опилок, обладающих плохой теплопроводностью,

неоднократно

приводили химиков

попыткам обугливания

водной сфере

при

соответствующих высоких температу-

рах

давлениях

автоклавах.

е р г

у с

нагревал древесину

при

400°

весьма

большом давлении. Бильвейер

— с

целью понижения

давления, применял вместо воды

—

концентрированные раст-

воры солей.

Швальбе

предложил метод «мокрого обугливания"

древесины

органической части отработавших сульфитных

щелоков концентрированными растворами хлористого

маг-

ния

при 180° и

давлении

5—6

атмосфер. Побочными

про-

дуктами

при

последнем способе получаются

—

уксусная

кислота

метанол, выходы которых

по

данным Швальбе

превышают выходы обычной

сухой

перегонки дерева.

При

нагревании древесины

концентрированными

растворами хлористого магния вначале происходит

набуха-

ние

древесины,

затем вследствие гидролитического отще-

пления

хлористого водорода

от

MgCl

, гидролиз

углеводов

(целлюлозы, пентозанов и гексозанов). Образующиеся сахара

быстро разрушаются

обугливаются под влиянием высокой

температуры

кислотной среды.

Это

дает

возможность вести процесс обугливания

при

более низкой температуре, нежели при обычной

сухой

перегонке.

Уголь

при

мокром обугливании древесины однако

получается

со

сравнительно низким процентом

углерода,

именно

около

70Yo-

В подтверждение этих данных

Н.

Никитин

и Н. П.

Немцова

проводили обугливание чистой глюкозы

См.

Schwalbe,

Forstarchiv,

J* 12, 250

(1929).

Schwalbe,

Jahresbericht

chera.

Technolog.,

389 (1926).

см.

также

статьи

этого

автора,

Berichte

57, 319

(1924);

там же 57. 881

(1924).

Журнал

Прикладной

химии

5, 981

(1932).

См.

также

ниже,

стр. 299.

данные

Неймана

— о

разрушении

глюкозы

кислой

среде.

284

Химия

древесины

при

температуре 180° с 30-процентным раствором хлори-

стого магния. В

результате

был получен темно-коричне-

вый

уголь, элементарные анализы которого приведены

таблице 70.

Таблица

Обугливание глюкозы при 180°

30-процентном растворе MgCl

№

опыта

Продолжительность

нагрева в часах

% С

угле

68,2

68,5

% Н

угле

4,93

4,42

Опыты обугливания опилок в 30, 34 и 43-процентных

растворах хлористого магния,

произведенные теми же

авторами, показали, что процентное содержание

углерода

полученном

угле

колебалось в пределах

68,2%—697

следователььо очень лгало зависело от концентрации

раствора.

Для выяснения влияния продолжительности обугливания

опилок

на процентный состав конечного продукта были

поставлены опыты нагревания с 30-процентным раствором

MgCl

в течение 3-х, 6-ти и 10-ти часов. Результаты эле-

ментарных анализов

углей

помещены в таблице 71.

Таблица

Влияние продолжительности

обугливания

с 30%

MgCl

при

0° на

состав углей

опыта

Время в часах

62,16

68,95

68,70

5,48

4,81

5,41

нряпгппрРп.а

Ле

3 часового

обугливания был светло-корич-

невого цвета и, как видно из таблицы, с меньшим содер-

Для Зо!п?опе

нтного

пя?

е11ТЬ1

авле

ие

автоклаве при 180' составляло

для

<ш

процентного раствора хлористого магния 12 атмосфер.

Сухая

перегонка

дерева

285

жением

углерода

по сравнению с более продолжительным

обугливанием.

Результаты 6- и 10-часового обугливания показывают,

что процент

углерода

в продукте после 6 часов практически

уже не повышается.

Ниже

приводится таблица, показывающая влияние тем-

пературы на состав углей.

Таблица

Влияние

температуры

при

мокром обугли-

вании

древесины

на

состав угля:

№

опыта

Объемный

о.» MgCl

Время

часах

Темпера-

тура

225°

250°

°/о золы

отмытом

угле

0,37

°/о С

69,2

71,5

°/о Н

5,0

4,7

Из

этих опытов видно, что повышение температуры

со 180° до

225°

практически не повышает процентное содер-*

жание

углерода

(69,2%). Только при

250°

удается поднять

процент

гулерода

до 71,5, что не представляется сколько-

нибудь значительным. Видимо уже при 180° из древесины

образуются достаточно устойчивые вещества.

В огличие от гуминовых веществ,

уголь

из целлюлозы,

полученный Швальбе и Шеппом, оказался нераствори-

мым в 10-процентном аммиаке и почти нерастворимым

20 процентном едком натре.

Никитин

и Немцова в своих опытах показали

возможность четырехкратного повторного использования

30% раствора хлористого магния для обугливания опилок,

без какого-либо уменьшения содержания процента

углерода

конечном продукте.

Выход

уксусной кислоты с гомологами составлял в их

опытах

3,44%.

считая от веса

сухих

еловых опилок,

выход

метанола — 0,42% и остаток

угля

— 58,5%- Из этих данных

видно,

что значительная часть вещества дерева перешла

при

нагревании в раствор. Количество газов при этом было

невелико.

Нагревание теми же авторами упаренного отработав-

шего сульфитного щелока

с 30-процентным раствором

Содержание

сухого

вещества в упаренном щелоке — составляло

413 г на 1 л, т. е. щелок был сгущен до '/'

начального его объема.

286

Химия

древесины

хлористого магния при 180° в течение 6 часов привело к

углю,

содержавшему 66,1% С и 3,98% Н и кроме того 12,8% золы

5,5% серы. Высокая зольность „сульфитного угля" объяс-

няется

большим содержанием минеральных веществ в упарен-

ном

щелоке. Побочный

выход

уксусной кислоты с гомологами

составлял при мокром обугливании органических веществ

сульфитных щелоков

1,41%,

выход

метанола

0,86%.

Согласно патенту Ш в а л ь б е, уголь, полученный в таких

условиях из щелоков, оказывается весьма активным. В про-

тивоположность этим данным, активность углей, полученных

Немцовой,

была невелика. Определенная статическим

методом по поглощению

углем

бензола в эксикаторах при

20—22°

эта активность составляла лишь 34% от взятой

навески

угля.

Активность

угля

из еловых опилок составляла по бен-

золу всего 21,8%- Теплотворная способность

угля

из опилок

составляла

5294

кал., для

угля

из сульфитных щелоков —

5100 кал.

Несмотря

на указания Швальбе мокрое обуглива-

ние

древесных отбросов и упаренных сульфитных щело-

ков

не получило сколько-нибудь широкого практического

применения.

Шведский

инженер Штреленерт предложил полу-

чать сульфитный

уголь

другим способом, проведенным

заводской обстановке в Швеции.

Этот способ основан на том, что при окислении нахо-

дящегося в сульфитных щелоках SO

при высокой темпера-

туре

и давлении образуется серная кислота, которая

обуг-

ливает и осаждает из щелоков органические вещества.

Окисление

производится нагнетанием

воздуха

в авто-

клав при

200°,

или по патенту Stora Kopparberga

Bergslags,

марганцево-кислым калием.

При

таком способе 75% органических веществ щело-

ков

выпадают ввиде кашеобразной массы, при отфильтро-

вывании,

промывке и высушивании которой получается

уголь

с теплотворной способностью

6800

кал.

Прибавление

0,25—0,5%

сухого

торфа к щелокам —

вызывает увеличение количества осаждаемых обугленных

веществ на 12—15%.

г™«Л

аТЬЮ

- X р а м ц о в а,

.Труды

1-го Технико-экономиче-

жн

°'-

1922

«р-

Также

Кга11

ГЛАВА

ПЯТНАДЦАТАЯ

ГИДРОЛИЗ

ДРЕВЕСИНЫ

Входящие в состав древесины целлюлоза, гексозаны

пентозаны при действии концентрированных минеральных

кислот при обычной температуре или при нагревании с раз-

бавленными кислотами, способны гидролизоваться с при-

соединением воды до простых Сахаров: глюкозы, маннозы,

галактозы ксилозы и арабинозы.

Существует принципиальная разница в самой методике

проведения реакции гидролиза

между

способами гидролиза

крепкими

и слабыми кислотами.

При

действии разбавленных кислот (0,3—1% H

например)

не происходит значительного набухания древе-

сины,

кислота слабо проникает в междумицеллярные про-

странства, и совсем не проникает внутрь мицелл. Реакция

гидролиза протекает здесь на поверхности и имеет г е-

терогенный характер. При действии же крепких кислот

(72% H

42% НС1,

конц.

НСООН с катализаторами

т. д.) происходит сольватация цепей, из которых по-

строены углеводы, так как гидроксильные группы их

дают

с кислотами комплексы, способные присоединять

воду.

Происходит интенсивное набухание древесины, сперва ад-

сорбционное,

затем пермутоидное и наконец полное раство-

рение

углеводов

древесины в кислоте. Следовательно при

гидролизе крепкими кислотами реакции гидролиза

будут

Из

литературы, относящейся

гидролизу,

см.

Будников

Золотарев,

Изв.

Иваново-Вознесенск. Политехи. Ин-та,

№4. 119

(1921); Kiesel

und

Semiganovsky,

Ber. 60, 333

(1927); Анцус,

Журн. Прикл. Химии

705(1933); Иванова

Курен

ев а,

Журн.

Прикл.

Химии

370

(1932);

Noll

und

Holder,

Pap.

Fabr.

29, 485

(1931);

Шарков

Камалдина,

Лесохимич. Промышленность № 3—4 (1932);

№

(1933);

Вол-Рабинович, Лесохим. Промышл. № 5, 3

(1933);

Fredenhagen und Cadenbach,

Angew.

Chem. 113 (1933);

Котов-

ский, Журн. Прикл. Хим. 6. 526

(1933);

Солечник. Гидролиз древе-

сины

(1933).

Главы

о гидролизе в книгах по химии древесины X а у л е й

У а Я з'а, Хэгглунд'а и

Schorge

г'а.

288

Химия

древесины

протекать после растворения

однородной гомогенной

среде. Первой ступенью гидролиза древесины крепкими

кислотами является таким образом лишь растворение

угле-

водной части

ее в

кислоте.

Для клетчатки

это

растворение имеет

определенных

условиях чисто коллоидный характер

(при

низкой темпера-

туре

коротком времени реакции),

так как она

высажи-

вается

из

подобных растворов химически мало изменен-

ной.

Существуют

даже

патенты

на

получение этим путем

из

древесины пластических масс,

которым предъявляются

определенные требования механической прочности, несо-

вместимой

глубоко измененной гидролизом целлюлозой.

При

более длительном воздействии кислот

повышенной

температуре начинается расщепление длинных цепей,

из

которых построены полисахариды древесины,

на

более корот-

кие.

Из

клетчатки

при

этом образуются сперва продукты,

хотя

высаживаемые еще водой,

но

значительно отличаю-

щиеся

по

своим свойствам

от

исходного вещества.

Выше,

главе

клетчатке

уже

говорилось

об

обра-

зовании

высоко

низкомолекулярных целлюлозодекстринов

при

гидролизе клетчатки, отличающихся различной длиной

цепей

разной редуцирующей способностью,

также

тетра-, три-и дисахаридах, получаемых

следующей стадии

гидролиза.

Эти

последние промежуточные продукты лучше

могут

быть выделены

чистом виде, если

для

гидролиза

взять

не

чистую клетчатку,

метилцеллюлозу.

При

этих

условиях Фрейденбергом

были выделены путем перегонки

высоком

вакууме

следующие метилированные тетра-и

трислхариды, отличающиеся различной кристаллизационной

способностью

разными температурами

кипения:

0CH—

нсосн

сн

осн

нсо—

HCO

—

COCH,

-сн-

HCOCH,

сн, осн

HCO

—

HCO—

сосн

-CH-

HCOCH,

0CH

HCO

ЪСОСНз

-сл-

нсосн

нсощ

нсо—

сосн

Тетрадекаметил-^-целлотетроза

Kausch, Handbuch der kunstl. plast.

Mass.

(1932).

'K.Preudenberg, NaturwiM. 18, 1114

(1930);

Papier-Fabrikant.

(1У32^.

1У0

[идролиз

древесины

289

щосн

HC0CH

БН

ООН

HCO-

С0СН

C0CH

II.

Гендекаметилцеллотетроза.

В качестве дальнейшего продукта при гидролизе чистой

клетчатки получается целлобиоза

наконец глюкоза.

Общая схема

для

гидролиза клетчатки выражается

следую-

щим

образом:

Клетчатка

-—*•

гидроцеллюлоза

—*

целлодекстрины —»•

тетра-и трисахариды—>• целлобиоза

—*•

глюкоза. Исходя

из

родственного клетчатке целевого строения

других

поли-

сахаридов древесины

—

пентозанов

гексозанов, можно

предполагать,

что и они

гидролизуются

до

пентоз

гексоз

не

сразу,

проходя через промежуточные соединения

более

короткими

цепями;

этом

случае

промежуточные продукты

до настоящего времени выделены

изучены

не

были.

)

При

энергичном воздействии кислот

на

образующуюся

глюкозу последняя постепенно разрушается. Продуктами

этого кислотного распада являются левулиновая

и му-

равьиная

кислоты

вода.

-HCOOH

муравьчная

кислота

н,о+сн

сосн

сн

соон

левулиновая

кислота

При

этом промежуточным продуктом распада является

нестойкий

оксиметилфурфурол.

При

дальнейшем действии кислот

на

образовавшуюся

левулиновую кислоту получаются гуминовые кислоты

затем

наступает ^обугливание.

Это

обугливание можно наблю-

дать

при

непосредственном нагреве глюкозы

до

170—180°

кислой среде.

При

гидролизе концентрированными кислотами, парал-

лельно

образованием моноз

из

полисахаридов, протекает

Дает

фенилозазоя

темп,

плавл.

208—210',

сильно

редуцирует

обнаруживает

растворах

мутаротацию.

Относительно

возможности

образования

промежуточных

продуктов

при

гидролизе

древесины

слабыми

кислотами

см. К о то в с к и й.

Жури

приклад,

хим. 6, 526

(1933).

290

Химия

древесины

Гидролиз

древесины

29f

обратная реверсия образовавшихся моноз в ди-и триса-

хариды. Реверсия Сахаров им,еет место при гидролизе в силу

обратимости реакции гидролиза и установления в растворе,

по

истечении некоторого времени, состояния равновесия,

скорость установления которого зависит от концентрации

водородных ионов в растворе.

Приведенная

схема гидролиза клетчатки, содержащейся

древесине, справедлива в тех

случаях,

когда

между

цел-

люлозой и применяемой при гидролизе кислотой (например

соляной)

не образуются эфиры. При действии же концен-

трированной

72-процентной серной кислоты на древесину,

одновременно с первоначальными явлениями набухания,

растворения и последующим гидролизом, происходит образо-

вание сернокислых эфиров целлюлозы, а также сернокислых

Эфиров

других

полисахаридов. При этом в зависимости от

концентрации

кислоты, температуры и

других

условий, полу-

чаются одно-или двузамещенные эфиры по схеме:

он он

—ОН

+ 2SO

(OH)

= С

—OSO

OH -f 2H,0

сернокислый

эфир

В дальнейшем сернокислый эфир клетчатки подвер-

гается гидролизу до сернокислых эфиров целлюлозодекстри-

нов,

целлобиозы и наконец глюкозы.*

Из

сернокислых эфиров глюкозы при кипячении с раз-

«авленнои кислотой регенерируется глюкоза и серная

(OSO

OH)

ЗН

= C

+ 3H

Следовательно, при гидролизе концентрированной сер-

ной

кислотой для получения глюкозы, кроме проведения

реакции

образования сернокислого эфира клетчатки и гид-

ролиза его, необходимо для выделения глюкозы омыление

ее сернокислого эфира. Это омыление обычно произво-

дится путем последующего разбавления раствора водой и

кипячения.

Нестойкие сернокислые эфиры и при этом легко

ОМЫЛЯЮТСЯ.

При

гидролизе древесины как слабыми так и концен-

трированными

кислотами получаются побочные продукты —

уксусная кислота и метиловый спирт. Источники образо-

»«» ~„

СТаВ ЭТИХ

ОВ

зависит от температуры гидролиза, его про-

должительности и прочих условий.

вания

метилового спирта хорошо не выяснены; вероятна

некоторое количество его образуется за счет частичного

отщепления

метоксильных групп лигнина. Уксусная кислота

повидимому освобождается из гемицеллюлозной части дре-

весины,

с которой она связана.

Гидролиз отдельно взятой клетчатки идет легче, нежели

клетчатки, находящейся в недрах клеточных оболочек дре-

весины,

в значительной степени предохраняемой от доступа

кислот защитным действием лигнина. Гемицеллюлозы, в част*

ности

ксилан, галактан и маннан,

легче

гидролизуются,

нежели клетчатка и поэтому переходят в раствор, ввиде

соответствующих Сахаров, преимущественно в начале гид-

ролиза.

При

действии на клетчатку безводного газообразного хлористого,

водорода при

20—30°

и высоком давлении, Шлюбах

получил нераство-

римую в воде смесь низкомолекулярных ангидридов глюкозы, имеющих

эмпирическую формулу С

. Ангидриды глюкозы не восстанавливают

жидкость Фелинга, при кипячении с разбавленными кислотами

дают

глюкозу.

Аналогично

действует

безводный хлористый водород и на

другие

полисаха-

риды древесины: ксилан, маннан и т. д. Подобное же действие яа полиса-

хариды оказывает 100-процентная НВг; аналогично и действие HF, но в по-

следнем

случае

целлюлоза переходит в раствор. Ш мнению Шлюбаха

меха-

низм

распада полисахаридов древесины при обработке их галоидоводород-

ными

кислотами протекает в 3 стадии: 1) деполимеризация, 2) гидролиз и

3) реверсия, причем первый и третий процессы протекают тем полнее, чем

более концентрированная кислота взята для обработки; гидролиз же проте-

кает напротив тем полнее, чем более слабая кислота

участвует

в реакции.

Больше всего было произведено исследований и взято

патентов в области гидролиза древесины концентрированной

серной

кислотой. Открытие способности древесины осаха-

риваться при действии концентрированной серной кислоты

относится к 1819 г. и принадлежит Браконно.

Это открытие

явилось

началом ряда попыток на протяжении цело! о

столетия практического промышленного использования гид-

ролиза древесины. При этом задачей ставилось либо полу-

чение древесного кормового сахара, либо путем сбражива-

ния

сахара получение этилового спирта.

Приведем некоторые способы гидролиза концентри-

рованными

кислотами. По

методу

Феркелиуса древе-

сина

обрабатывается 7 частями 70-процентной серной кис-

лоты.

Выход

Сахаров получен был в этом

случае

67°/о

от

веса древесины. Из этого общего количества Сахаров,

/з со-

ставляют сбраживаемые гексозы, остальные же сахара (пен-

тозы) оказываются мало способными к брожению и не

>Н.

Schlubach, H. Eisner, V. Prochownik. Ang. Chemie.

45,

13, 245 (1932).

Старая литература по гидролизу до 1925 г. весьма подробно, ука-

зана

в книге: The chemistry of

cellulose

and

wood

— Schorger. (изд. 1926 г.).

19*

292

Химия

древесины

Гидролиз

древесины

29$

могут

быть переработанными на этиловый спирт. Листвен-

ные

породы, содержащие значительно больше пентозанов

меньше гексозанов по сравнению с хвойными,

дают

мень-

ший

выход

сбраживаемых Сахаров и соответственно мень-

ший

выход

спирта при

всех

способах гидролиза древесины.

По

способу Классена 1 часть древесины (ввиде

«пилок) подвергается сильному прессованию с % частями

серной

кислоты 57° по Боме. Выщелачивая образовавшиеся

лродукты гидролиза горячей водой, К л а с с е н превращал

сахара около 40% от веса древесины.

Хегглундом

было получено при гидролизе хвойной

древесины 70-процентной серной кислотой, взятой в коли

честве I весовой части кислоты на I часть опилок, при 18° Ц

течение 48 часов — около 55% редуцирующих Сахаров, из

которых после сбраживания получалось 158 л спирта на

тонну

сухой

древесины. После гидролиза крепкой серной

кислотой

полученные сахара кипятились в сильно разбавлен-

ном

водой растворе для инверсии декстринов в моносаха-

риды, затем кислота подвергалась нейтрализации известью,

сах ipa сбраживались. Метод этот не вошел в практику

из-за

большого расхода серной кислоты и извести и из-за

невозможности выгодной регенерации серной кислоты.

Гидролиз концентрированной соляной кислотой по

способу Гольдшмидта,

Хегглунда

и Бергиуса. * Этот метод

является развитием патента Вильштеттера и Цех-

мейстера, который был предложен 4 годами раньше.

По

Вильштет

;

еру и Цехмейстеру обработка древесины

весовой части) производится 7 частями соляной кислоты

40—41-процентной концентрации при температуре 15° Ц

течение часа. Углеводная часть древесины при этом гид-

ролизуется и переходит в раствор, в остатке остается He-

растворившийся лигнин.

Углеводы

затем подвергаются по-

вторному гидролизу разбавленной кислотой для инверсии"

декстринов до моноз. По этому способу получались раст-

воры Сахаров 3—4-процентной концентрации.

Получение кормовых Сахаров из таких разбавленных

растворов экономически невыгодно; невыгодно также про-

изводить и регенерацию столь разбавленной соляной кислоты.

В основу метода ГольдшмидтаиХэгглунда было

положено наблюдение, что при гидролизе древесины высоко

концентрированной

соляной кислотой по истечении некото-

рого времени из-за поглощения части хлористого водорода

Th. G о

d s с h га i d t A. G. uod E. H a" g gl n n d, D. R. P.

391960

R. Wi 11 s t a 11 e r und L. Z e с h m e i s t e r, Berichte 46, 2401 (1913).

Вильштеттер, германск. патент

273800

(1913).

остатком, концентрация НС1 падает, гидролиз приостана-

вливается, и наступает равновесие. Это равновесие может

быть нарушено либо введением в раствор свежей порции

соляной

кислоты, либо обработкой полученным раствором

свежей, не подвергавшейся гидролизу порции древесины.

В последнем

случае

равновесие также нарушается и в раст~

вор переходит дополнительно еще некоторая часть

угле-

водов древесины.

Авторы

пришли к мысли для лучшего-

использования

соляной кислоты и получения более концен-

трированных растворов Сахаров, вести процесс ступенями,,

последовательно обрабатывая одним и тем же раствором

соляной

кислоты несколько порций древесины.

Этим путем удалось довести концентрацию Сахаров

до 307

. При такой концентрации Сахаров способ оказы-

вается уже экономически выгодным. Соляная кислота

здесь регенерируется путем выпаривания в

вакууме

при

70°Ц.

Сахара при этой температуре в условиях быстрого

выпаривания

мало разрушаются. При выпаривании отго-

няется

28-процентная соляная кислота, которая в даль-

нейшем

идет на укрепление.

Установка для гидролиза по диффузионному

методу

Хегглундя-

Гольдшмидта может состоять например из 4-х диффузоров. В диф-

фузор I поступает 41-процентная соляная кислота, ho мере того как

древесина, находящаяся в этом диффузоре, гидролизуется и переходит-

раствор, соляная кислота вытесняется из диффузора I в диффузор Н„

также загруженный древесиной, предназначенной для гидролиза. Из диф-

фузора Ц кислота, обогащенная раствором Сахаров, вытесняется в диффу-

зор III, IV и т. д., постепенно извлекая полисахариды и:> све*ей древесины:

переводя их в раствор. В кажяом из диффузоров в определенный момент

устанавливается равновесие

между

углеводами древесины и кислотой. Это

равновесие нарушается тем, что кислота вытесняется в следующий диф-

фузор, загруженный свежей порцией древесины, гз которой обогащенная

углеводши кислота извлекает еще некоторое количество Сахаров.

В диффузор I непрерывно п

ступает

свежая соляная кислота, подавае-

мая

в него до тех пор, пока все

углеводы

не перейдут в раствор. Остав-

шийся

нерастворенный лигнин освобождают от НО, промывают и

выгру-

жают

из диффузора. Этот лигнин использывается в качестве топлива, для

получения актирного

угля

и т. п. Свежую соляную кислоту после этого

начинают напускать в диффузор II и т. д., работая по принципу систе

матнческого экстрагирования.

Концентрация

сахароя в растворе при

габоте

в 7 диффузорях

температуре реакции в

20°Ц

доходит

до

30°,о.

При повышении темпера-

туры

гидролиза до

40°Ц

концентрация Сахаров повышается до

44°,'о.

Согласно

Хегглунду,

* реверсия Сахаров, получае-

мых в процессе гидролиза, проходит дальше, чем до обра-

зования

биозы (наприм. изомальтозы). Чем выше концент-

рация

сахара в растворе, тем больший процент содержится

нем продуктов реверсии. При содержании

углеводов

Hagglund.

Holzchemie 1928, стр. 191.

294

Химия

древесины

растворе в

15,6%,

количество продуктов реверсии (изо-

мальтозы) составляет около V

от

всех

Сахаров. При

содержании

углеводов

в растворе

46,6%,

более поло-

вины

из них находится ввиде продуктов реверсии. По

данным

того же

Хегглунда

среди Сахаров, полученных

по

разработанному им диффузионному

методу

гидролиза,

получаются из ели и сосны (после инверсии): 61,9% глю-

козы,

24,7% маннозы, 4% галактозы, 1,4% фруктозы

8% ксилозы (сумма Сахаров принята за 100%.

Получении i по подобному

методу

древесный с

sxap

был предложен Бергиусом для кормовых и пищевых

целей.

Под его руководством был пущен в Женеве в 1927 г.

завод, производительностью в 1 т древесного сахара в день.

После

очистки этого древесного сахара получается

кормовой

сахар, почти несладкий на вкус, пригодный по

данным

Лемана для добавки в корм животным (свиньям)

количестве 20/

Остающийся после гидролиза лигнин получается

с выходом около

30у

и имеет теплотворную способность

Ъ тысяч кг/калорий. По данным Бергиуса в качестве

побочного продукта получается также уксусная кислота

таком же количестве, как и при

сухой

перегонке дерева.

Расход соляной кислоты (считая на 100-процентную НС1)

составляет 5—6% от веса сахара. Расход топлива с тепло-

творной способностью в 7 тысяч калорий — 850 кг на 1 т

сахара. Если сахара предназначаются для переработки на

опирт, то их нагревают с разбавленной минеральной кис-

лотой для полного гидролиза продуктов реверсии, затем

нейтрализуют мелом или известью и подвергают сбражи-

ванию.

Полученный при брожении спирт ректифицируют

колонных аппаратах.

Выход

спирта по этому способу

составляет до 278 л на 1 т древесины.

способам гидролиза концентрированными кислотами

относится также оригинальный метод: „муравьино-кислых

эфиров,"

запатентованный в 1930 г. Акц. о-вом Societe

Anonyme de Deux

Sevres.

Сущность метода заключается

обработке

сухих

древесных опилок концентрированной

муравьиной кислотой при t

86—90°

С в течение 6 часов

присутствии катааизаторов; H

или ZnCl

, FeCl

, и др.

По

окончании реакции смесь разбавляется небольшим

количеством воды для омыления образовавшихся эфиров

после удаления муравьиной кислоты проводится вторич-

ный

гидролиз кипячением с разбавленной минеральной

Англ.

пат. 1928 г. №

311695;

см. также Н. Я. Солечник: Гидролиз

древесины муравьиной кислотой — Лесохимическая промышленность,

J* 3, 1933.

Гидролиз

древесины

кислотой,

повидимому для' перевода в глюкозу образо-

вавшихся продуктов реверсии. П6 указайию патента, на

одну часть опилок (лучше превращенных предва'рительйо

гидроцелглюлозу) берется 2 весовых части муравййнойг

кислоты и 4% катализатора — серной кислоты. Судя по ко-

личеству образующегося при этом способе спирта (35 л на

100 кг

сухих

опилок), авторы патента получили из дре-

весины

почти теоретическое количество сбраживаемых.

Сахаров.

Ход реакции при способе „муравьино-кислых эфироВ"*

можно изобразить следующим образом:

ОН

ООСН

^OH

+3HCOOH

= С,Н

^ООСН -f-3H

ОН

целлюлоза

ООСН

формлл-целлюлоэа

глюкоза

Полученная

формил-целлюлоза подвергается гидролизу

по

следующей схеме:

формил-целлюлоза — формилированные декстрины —

формил-целлобиоза — формилглюкоза.

Формил-глюкоза пои разбавлении муравьино-кислого

раствора водой омыляется по схеме:

О(ОСОН),

формил-глюкола

В дальнейшем муравьиная кислота регенерируется

одним из следующих способов: 1) отгонкой в вакууме,

2) отгонкой с парами бензола ввиде бинарной смеси и

3) переводом муравьиной кислоты в этил-формиат,

кипя-

щий

при

55°Ц

и легко отделяемый фракционированной

перегонкой.

Потери

муравьиной кислоты при регенерации отгонкой

составляют около 8% от веса древесины. Метод этот пока

не

нашел практического применения.

1. Гидролиз древесины разбавленными кислотами

Из

предыдущего изложения можно видеть, что гид-

ролиз древесины концентрированными кислотами связан

с целым рядом технических трудностей. При концентриро-

ванной

соляной кислоте, например, возникают затруднения

регенерации ее без ущерба для выхода Сахаров, в под-

боре подходящего материалы для аппаратуры и тому

подобное. Все это направляло на поиски методов гидро-

лиза, при которых можно было бы пользоваться при

соответствующем повышении температуры гораздо более

слабыми растворами кислот, чтобы отпала необходимость

296

Химия

древесины.

их регенерации. В этом направлении было проделано

большое количество исследований и взят ряд патентов.

Были

предложены для ведения гидролиза разбавленная

серная,

соляная, фосфорная, борная, уксусная, муравьиная,

щавелевая и пр. кислоты. Для ведения процесса предла-

гались различные условия в смысле концентрации этих

кислот, продолжительности и температуры гидролиза.

Нижеследующая таблица Флексига

дает

предста-

вление о

выходе

глюкозы при различных условиях гидро-

лиза чистой клетчатки (хлопковой целлюлозы), разбавленной

серной

кислотой при разных температурах, и концентрациях.

Таблица

Гидролиз хлопковой целлюлозы, разбавленной

серной

кислотой

Концентра-

ция

кислоты

о/о

Количество

клетчатки

°/о от веса

раствора

Температура

гидролиза

в°Ц

Продолжи-

тельность

гидролиза

часах

°,

клетчатки,

нревра-

щенной

глюкозу

1,2

2,0

1,8

2,0

3,0

0,7

0,3

0,5

1,0

0,5

104

120

3,0

4,5

6,0

10,0

3,0

5,0

8,0

5,0

3,0

5,0

50,6

54,8

95,6

96,7

70,8

98,6

98.0

Таблица эта показывает, что факторами, благоприят-

ствующими гидролизу, являются: повышение температуры,

увеличение продолжительности реакции (в некоторых пре-

делах.)

и увеличение относительного количества кислоты по

сравн ению с весом взятой целлюлозы.

Когоъскот(

Добавочное давление

возцуха

в не-

Ф Р

ск

°Р

ягт

ГИ

ДРОлиз древ

сины разбавленной серной

вечной лянл.

ЛаВг

ПОВЫ

Р«

«"«од

сахара. Так, при 120° и доба-

еПо№,п

,«.

атмосфер

выход

сахар

повышался за 40 минут

DOB

гомтЛ?,

добавочн

°м

Давлении в 3,5 атмосферы

выход

саха-

rmmeTS

ПрИ

°-*"нутном

выдерживании с 14°/о до 20> Анало-

лало^ь Л и п^. "Т

повышение

скорости гидролиза крахмала наэлю-

углекислот.!?

з!-

Хф

е7

еРаТУРе

°~

°°'

дабаьочномдавлениИ

Л. В. К о т о

•

с к и й.

Журнал

прим.

химии

в, 526 (1933).

Гидролиз

древесины

297

Выше уже говорилось о более успешном гидролизе

отдельно взятой клетчатки, по сравнению с находящейся

природном комплексе древесины, подверженной защит-

ному действию лигнина. При гидролизе измельченной дре-

весин

л для ускорения реакции приходитсяприбегать к более

высоким

температурам

(160—170°).

Весьма подробно условия

гидролиза древесины разбавленной серной кислотой были

изучены Е. Симонсеном, который выработал следую-

щие

оптимальные условия для ведения реакции: концен-

трация

серной кислоты 0,5%, давление 9 атмосфер, время

гидролиза 15 минут, модуль (отношение кислоты к древе-

сине)—

5. При этом на 100 кг древесины получалось после

сбраживания всего до 6,5 л спирта. Несколько более вь сокие

результаты получил Ф. Крессман

, который считает

оптимальными условиями гидролиза для хвойных: 1,8—

2,25-процентная серная к слота, модуль—1,25:1, время

гидролиза

15—20

минут, при температуре 175° и давлении

7,5 атмосфер. В этих условиях из хвойной древесины было

получено после сбраживания Сахаров до 8,7% спирта от

веса др£вес,;ны.

В нижеследующей таблице Крессмана приведены

выходы сбраживаемых и несбраживаемых Сахаров, а также

выходы этилового спирта, получаемые для хвойных и лист-

венных пород. Гидролиз рлажных опилок производился

этом

случае

по оставленному уже ныне способу: дей-

ствием газообразного сернистою ангиндридт и перегретого

пара на влажные опилки при температуре 175° и давлении

атмосфер, в течение 15 минут. Условия гидролиза для

всех

пород были одинаковые.

Больший

выход

сбраживаемых Сахаров и этилового

спирта из хвойных пор<д по сравнению с лиственными,

объясняется разницей в химическом составе древесин. Как

уже говорилось, лиственные породы

дают

при гидролизе,

кроме гексоз, в большом количестве мало способные

брожению пентозы, в то время как хвойные преиму-

щественно

дают

при таких же условиях сбраживаемые

сахара.

* Preiss. Die Fabrikation des Starkezuckers; русск. перевод 1927 г.,

стр. 71.

» Т. W. Kressraano, Joum. Ind. Eng. chera. 6, 625, (19141; 7, 920

(1915)- он же The Manufacture of Ethyl

Alcohol

from

Wood

Waste.

U. S. De-

partm.'

Agrieult.,

Bull,

983 (1922).

» Из гексоз, получаемых при гидролизе хвойных, довольно

трудна

сбраживаемой оказывается галактоза,

требую

сая применения аутолизиро-

ванных дрожжей. Шеррарду

удалось

достигнуть сбраживания галактозы,

применяя

одну расу пивных дрожжей нижнего брожения. Scherrard Ind.

Eog. Chem.

14,948

(1922).

298

Химия

древесины

Таблица 74

Выходы

Сахаров и этилового спирта для

разных американских пород по Крессману

Древесная порода

Выход

всех

Сахаров

о/о

том

числе

Сахаров

сбражи-

сахаров

несбра-

живае-

мых

Выход

спирта

°/о

Долгохвойная сосна

. .

Псевдотзуга

Дугласа

Норвежская сосна

. .

Западная лиственница

Сахарная сосна

....

Береза

Клев твердый

....

Клен

серебристый

. .

Бук

Дуб

белый

Вяз (Slippery elm) . . .

23,06

21,10

25,62

29,72

30,52

18,03

20,53

18,93

20,74

21,24

17,30

16,60

73,32

67,42

66,88

37,89

57,88

72,55

46,29

34,04

47,22

22,22

50,48

26,79

26,68

32,58

33,12

62,11

42,12

27,45

53,71

65,96

52,78

77,78

49,52

73,21

8,28

6,82

7,75

4,98

8,69

6,28

4,29

3,03

4,66

2,00

4,10

1,38

Как

видно из приведенных данных

выхода

сахара при

гидролизе разбавленными кислотами, получаются в два-

три раза меньше, чем при крепких кислотах. Происхо-

дит это потому, что при крепких кислотах гидролизу

предшествует растворение

углеводов

древесины, вследствие

чего реакция здесь идет в однородной среде, в растворе.

При

применении для гидролиза разбавленных кислот, такого

предварительного растворения

углеводов

в кислоте не про-

исходит, и реакция протекает в среде гетерогенной. Когда

внутренние слои древесины

вступают

в реакцию, уже рас-

творившиеся сахара под действием кислоты частью разру-

шаются с уменьшением

выхода.

Это разрушение моно-

сахаридов наглядно иллюстрировано в приводимой ниже

таблице 74, полученной Нейманом для 3-процентых

растворов чистой глюкозы, нагревавшейся с серной кисло-

той разной концентрации в течение 30 мин.

Из

таблицы видно, что 5-процентная кислота при 185°

течение 30 минут полностью разрушает глюкозу. Даже

очень слабая 0,1-процентная серная кислота при темпера-

турах

160—185°

разрушает значительные количества глю-

козы.

Аналогично глюкозе

ведут

себя и

другие

моносаха-

риды, получающиеся при гидролизе

углеводов

древесины.

Согласно данным Крессмана, ксилоза при 175° разла-

гается быстрее глюкозы.

Гидролиз

древесины.

299

Таблица 75

Разложение

глюкозы

при

нагревании

минут

разбавленной

серной

кислотой

°/о

серной

кислоты

растворе

0 1

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

5,0

при 150° Ц

100

96,1

94,4

88,8

87 7

86,6

83,3

80,5

°/о

неразложившейся

глюкозы

при 160° Ц

94,4

92,7

83,3

80,5

75,0

72,2

71,0

38,8

при 175°Ц

94,2

91,6

86,6

55,5

37,2

33,3

25,0

5,5

при

185" Ц

88,8

50,0

33,0

31,1

5,5

5,0

2,7

0,0

При

последовательной обработке измельченной древе-

сины

разбавленными кислотами при

160—170°

в несколько

ступеней, наибольший

выход

редуцирующих Сахаров полу-

чается после первой обработки. Нижеследующая таблица,

взятая из работы Комарова,

дает

представление о

ходе

ступенчатого гидролиза опилок сосны, ели и осины 0,5-про-

центной

серной кислотой. Как показывают количества неги-

дролизованного остатка в таблице,

гидролиз этот был однако

неисчерпывающим. Условия гидролиза, проведенного в авто-

клаве, были следующие: на 1 г опилок брали 15 куб. см,

0,5-процентной серной кислоты. Температура при 1-ой сту-

пени

160°, при 2-ой и 3-й

—168°.

Время гидролиза соответ-

ственно 20 и 15 минут.

Таблица 76

Гидролиз

древесины 0,5-п роцентной серной

кислотой

Выход

редуцирующих

Сахаров

в "о от

веса

абсолютно

сухой

древесины

1-я

ступень

3-я . .

Всего

...

Остаток

древесины

после

гидролиза

. .

Сосна

23,4

;

3,5 :

3,2 :

30,1

54,9

Ель

22.1

4,0

3,6

29,7

54,9

Осина

22,7

7,0

4,1

33,8

42,6

Ф. П.

Кома

ров.

Бумажная

промышленность

№ 2, стр. 58

(1934).

При

исчерпывающем

гидролизе

обычный

остаток

негидролизован-

ого

технического

лигнина

составляет

около

30°/о.