Никитин Н.И. Химия древесины

Подождите немного. Документ загружается.

320

Химия

древесины

Таблица

Продол-

житель-

ность

варки

(в

часах)

113/,

Hi/,

151/2

131/2

121/2

181/2

131/2

203/,

14'/,

Состав кислоты

СаО

°/0

•

о/о

2,50

4,50

5,50

3,00

4,50

5,50

7,00

4,50

5,50

7,00

4,50

5,50

7,00

г/100 г древесины

HjSO,

перечисл.

на SO

0,70

0,75

1,00

1,05

1,10

1,25

1,40

1,50

1,65

1,70

1,90

2,20

2,50

слабо

связанная

2,40

2,80

3,40

2,40

2,65

3,10

3,55

2,30

2,70

3,35

1,95

2,25

2,75

прочно

связанная

4,25

4,70

4,40

5,50

5,45

5,55

5,40

7,00

7,15

8,45

9,30

9,05

Сумма

7,35

8,25

8,80

8,95

9,20

9,90

10,35

10,80

11,35

12,20

12,30

13,75

14,30

Расход

серы

в кг/т

массы

87,5

101,5

106

111

119,5

120,5

135

140

Из

данных приведенной таблицы, полученных в резуль

тате

лабораторных опытов с еловой древесиной в запаянных

трубках,

следует,

что SO

расходуется при варке не только

на

сульфонирование, но также в значительной мере на

образование серной кислоты. Это образование серной кис-

лоты не может быть объяснено одним только окислением

£>U

в SO

за счет содержащегося в порах щепы и в

верх-

ней

части котла

воздуха,

но происходит также и за счет

расхода сульфита, * о котором

будет

сказано ниже. Данные

таблицы показывают, что образование серной кислоты про-

исходит в большей степени при увеличении содержания

саи в варочном растворе; повышение общего содержания

SU, также несколько увеличивает количество образующейся

серной

кислоты (гипса). Расход SO

на образование серной

кислоты во время варки может достигать 20% от общего

расхода серы (Хэгглунд и

Каррик).

Нагревание щепы

с варочным раствором при 135° в течение 3 и 5 часов по-

казало,

что уже в ранней стадии варки имеет место образо-

вание значительного количества серной кислоты (гипса) за

«чет

распада сульфита. Количество слабо связанной SO

находящейся по мнению автора главным образом в соеди-

нении

с сахарами, нарастает с увеличением свободной SO

с уменьшением СаО в кислоте. Однако значительно боль-

шая

часть SO

вступает в прочное соединение с лигнином,

Sven

Pappers

Tidning,

стр.

704/1933;

Cellmloie-

КЖе

Хэгглунд

Х&иТдрев'есинь,,

стр. 195

Делигнификация

древесины,

сульфитным

способом

321

причем сульфонирование последнего, по теории автора,

регулируется концентрацией ионов бисульфита, т.-е. коли-

чеством извести. Свободная SO

, наоборот, не оказывает

заметного влияния на концентрацию ионов HSO

Степень сульфонирования в прочной форме особенно

возрастает в последние часы варки, как это видно из сле-

дующей таблицы, показывающей, как значительно увеличи-

вается

расход

серы в интервале выходов целлюлозы от 55

до 51%.

Таблица

Состав

кислоты

5,5о/о

0,60/oCaO

5о/о SO

, 0,90/0 ,

5,5Оуо

, 1,2> „

5,5о/о

, l,5°/o ,

Прочно

г/100

выход

55°/о

4,0

5,9

связанной SO

г древесины

выход

51°/о

4,40

5,55

7,00

9,30

увелич.

о/о

10,0

23,3

50,0

57,6

Общий

расход

древесины

выход

55>

8,05

8,65

9,00

10,80

выход

51°/о

8,80

9,90

11,35

13,75

г/100 г

увелич.

о/о

9,0

14,5

26,0

27,3

Этот процесс основывается на прогрессирующем суль-

фонировании

лигносульфоновой кислоты, перешедшей в ра-

створ и в малой степени на сульфонировании Сахаров. Все

эти

количественные наблюдения и определения процента

связанной

серы отнюдь не говорят за какие-либо точные

стехиометрические соотношения в реакции

между

лигнином

сернистой кислотой. Выше, в главе о лигнине уже при-

водилось мнение Фрейденберга о том, что реакция эта

протекает в лигнине пермутоидно и неравномерно, подобно

ксантогенированию щелочной клетчатки сероуглеродом. По-

степенное диспергирование и переход лигнина в раствор

концу варки облегчают эту реакцию.

Распределение израсходованной при варке SO

пред-

ставляется, по

Хэгглунд

у, в следующем виде: на образо-

вание H,SO

до 20%. на слабо связанную SO

—20—30%

на прочно связанную SOj —

50—607

Необходимо однако

заметить, что варки

Хэгглунда

произведены были в за-

паянных

трубках,

т.-е. при большом избытке своб. SO

производственных условиях обычно удаляемого из котла

путем отдувки.

Второй стадией варочного процесса является гидролиз

нерастворимой твердой лигносульфоновой кислоты и переход

Обычный нормальный

выход

сульфитной целлюлозы

составляет

47 —

48°/о.

Хжжвя древесня

322

Химия

древесины

ход ее в раствор.* Первочачально, вплоть до конца 1928 г.,

Хэгтлунд

для объяснения нерастворимости твердой

лигносульфоновой кислоты принимал, что в древесине

лигнин

химически соединен с углеводами, и что при сульфони-

роваиии

возникает „углевод-лигносульфоновая кислота",

которая

при дальнейшем воздействии варочной жидкости

гидролитически расщепляется на

углеводы

и лигносульфо-

новую кислоту, переходящую в свободном виде в раствор.

Однако,

производя опыты сульфонирования и растворения

изолированного лигнина,

Хэгг

лунд

наблюдал такое же

образование нерастворимой лигносульфоновой кислоты, как

для лигнина в древесине. В настоящее время, не опираясь

на

гипотезу о химической связи

между

лигнином и углево-

дами,

Хэгглунд

объясняет растворение лигнина, как

гидролитическое расщепление сложного коллоидного ком-

плекса твердой лигносульфоновой кислоты на более про-

стые частицы растворяемых лигносульфоновых кислот,

(а-,

£-), несколько отличающихся по своему химическому

составу, различно осаждаемых, хлористоводородным наф-

тиламином и неодинаково высаливаемых поваренной солью

(см.

главу

о лигнине). В противоположность данным Кла-

сона,

Хэгглундом было установлено непостоянство

количественного соотношения с-и |3- лигносульфоновой кис-

лоты в варочном щелоке, меняющееся в зависимости от

условий варки.

Не считая необходимым принимать пред-

существсвание а- и [3- лигнина в природном лигнине, как

это

делает

Класон,

Хэгглунд

полагает возможным,

что р-лигносульфоновая кислота образуется из а-лигно-

сульфоновой кислоты во время варки, в

результате

окисли-

тельно-восстановительного процесса, в котором восстано-

вителем являются бисульфитные соединения альдоз:

R-CHOH.SO

— H

бвсульфит». соедиж.

глюкозы

•R-C

..о

неустойчив, промеясут.

продукт

глювоновая

квслота

Путем восстановления а-лигносульфоновой кислоты

во второй фазе процесса, может получиться fi-лигносуль-

Разумеется, не

следует

представлять себе процесс гидролиза резко

отграниченным от процесса сульфонирования. Как мы видели выше, уже

во время пропитки, наблюдается некоторое растворение лигнина, с

другой

стороны, процесс сульфонирования во внутренних слоях щепы может

происходить почти до конца варки.

См. напр.

Хэггллунд

— Химия древесины (русский перевод

1933 г.). стр. 193.

* Hagglund, Wochenbl.

iflr

Paplerfabrik. № 25 A (1930); Jahresberlcht. 1930.

Альдогексозы и альдопентозы образуются в

результате

гидролиза

углеводов

древесины варочной кислотой (см. ниже, стр. 329).

Делигнификация

древесины

сульфитным

способом

32S

фоновая

кислота, в составе которой имеется вместо альде-

гидной группы, первичная спиртовая:

L-C/

а-лигносульфоновая кислота

4-н

—>L

— сн.он

g-лигносульфоновая кислота.

В новейших же работах

Хэгглунд

вообще отка-

зывается видеть причину различной осаждаемости а-и J3-

кислот в различии их химических свойств,

относя ее, главным

образом, за счет различной степени дисперсности. Высоко-

молекулярные ас-лигносульфоновые кислоты осаждаются не

только хлористоводородным нафтиламином, но и поварен-

ной

солью. Часть [З-лигносульфоновой кислоты может быть

осаждена фуксином (Hen nig), являющимся также сольк>

органического основания.

Все эти реакции осаждения пред-

ставляют собой по

существу

явления высаливания различ-

ной

эфективности; в пользу этого говорит и тот факт, что>

выпадение осадка замечается лишь при достижении опре-

деленной концентрации осадителя.

Труднее высаживаемая (2-лигносульфоновая кислота

является,

следовательно, более тонкодисперсной, а, может

быть,

даже

растворенной в молекулярном состоянии. Хими-

чески она отличается более высокой степенью сульфони-

рования,

способностью непрочно связывать сернистую-

кислоту

и низким содержанием метоксила, так как послед-

ний

частью отщепляется в процессе растворения.

Эти выводы

Хэгглунд

а, основанные HI

ОПЫТНОМ

изучении

состава и коллоидных свойств х-и [5- лигносульфо-

С точки зрения теории Класон:', способность [i-лигн сульфоновой

кислоты к непрочному связыванию SO

является не вполне понятной,

так

как ^-кислота не содержит свободных карбонильных групп. Класон

однако указывает, что энергичное нагревание 3-кислоты с раствором сер-

нистой

кислоты освобождает в ней реакционно-способные альдегидные

группы. См. Celiulosechemie 13.

116(1932).

Равным

образом и неспособность к осаждению &-лигносульфоновой

кислоты хлористоводородным нафтиламином не может быть просто объ-

яснена

лишь высокой степенью ее дисперсности. Клясон показал, что после

энергичного нагревания с сернистой кислотой |5-лигносульфоновая кислота

реагирует с нафтиламином, поэтому при оценке

всех

этих процессов необ-

ходимо принимать во внимание также и химические изменения на поверх-

ности коллоидных чатиц.

Способность фуксина образовывать с лигносульфоновы- и кисло-

тами трудно растворимые продукты кондесации Н е п п i g предлагал исполь-

зовать для контроля сульфитной варки. Подобно

Хэгглунд

у, он также

приходит к

выводу,

что в процессе сульфонирования и гидролиза высоко-

молекулярный лигнин образует лигносульфоновые кислоты различной вели-

чины

молекул или мицелл и различной степени сульфонирования (Рар_

Febr. № 50,

1931).

Hagglund.

2ellstoff

und Papier, №6, 1933.

2Г

324

Химия

древесины

новых кислот, представляются нам довольно естественными,

несмотря на то, что они не согласуются с более старыми

наблюдениями Класона. Воздействие сульфитной вароч-

ной

кислоты при

130—145°

без сомнения оказывает и дис-

пергирующее и химическое влияние на переходящие в рас-

твор отдельные „фракции" лигнина, о чем уже говорилось

выше, при разборе вопроса о строении этого вещества

Как

и при химической обработке

другого

коллоида кле-

точных оболочек, клетчатки, при сульфитной варке лигнина

несомненно

должны получаться различные „фракции", отли-

чающиеся химическим составом, редуцирующей способ-

ностью, различной способностью высаживаться из растворов

т. п. свойствами.

1. Гидролиз и растворение твердой лигносульфоновой

кислоты

Растворение твердой лигносульфоновой кислоты

регу-

лируется, главным образом, температурой и концентрацией

водородных ионов в варочной жидкости.

Влияние температуры ясно видно из следующей

таблицы, взятой из результатов опытов Миллера и Свен-

сона.

Таблица

..Максимальн.

Выход в °/о

темп,

варки

к весу

°Ц i древесины

Содерж.

лигнина

°/о к массе

Продолжит,

варки

в ча-

сах

Примечание

120

130

140

47,9

48,8

46,7

4,4

1,6

13,5

8,5

6,5

Избыток

во всех

варках

—

3,6—3,7°/о

Влажность

щепы

15°/е

Таким образом ускорение варки особенно резко ска-

зывается при переходе от 120° к 130°.

Определяя скорость растворения твердой лигносуль-

фоновой

кислоты, Хэгглунд

нашел, что отношение кон-

стант скорости при 90° и 80° составляет 1,86. Стангеланд*

-на

основании своих исследований указывает, что при варке

'В пользу этих взглядов говорит также различный состав лигносуль-

<роновых

кислот, выделенных из сульфитного щелока. Препараты М е л а н-

Дера

]

Мер

°Д

жат от

27 до 31, атома углерода на 1 атом серы.

1928

Шег

«ndSwanson Chemistry of the sulphite process, стр. 56,

H 2 g g

u n d. Jahresbericht, 1930.

* Stangeland. Papier —

Journalen,

20, 1932.

Делигнификация

древесины

сульфитным

спосбоом

325

с растворами бисульфитов реакция растворения лигнина

подчиняется законам реакции первого порядка, и что тем-

пературный коэфициент ее (относительное увеличение ско-

рости реакции при повышении температуры на 10°)

равняется примерно 2,0. Это указывает, что процесс раство-

рения

лигносульфоновой кислоты есть химическая реакция

(гидролиз), а не простая диффузия ее в раствор, для кото-

рой температурный коэфипиент был бы равен около 1,2.

Значение концентрации водородных ионов для скоро-

сти растворения иллюстрирует следующий косвенный опыт-

X э г г л у н д а.

2 гр. целлюлозы, полученной варкой с бисуль-

фитом натрия и содержавшей большое количество лигнина,

нагревались в течение 2 часов при 135" с 220 см

п/10 раст-

вора смеси фосфата калия с фосфорной кислотой различной

КИСЛОТНОСТИ.

Таблица

РН

раствора до нагревания

РН

раствора после нагревания . . .

Перешло

в раствор целлюлозы в °/о

от

первоначального количества . .

Перешло

в раствор

лигнина

в °/о

от

первонач. количества

Цвет

раствора

2,07

2.05

19,8

94,8

коричн.

2,67

17,4

77,3

светло-

коричн.

III

3,53

3,51

12,6

58,1

желтый

Как

видно, скорость растворения твердой лигносуль-

Аоновой кислоты в сильной степени возрастает с повыше-

фоновои

ки^ следовательно, являются

Вна^лТГрки активная кислотноегь сильно умень-

шается

в^едств^е

поглощения сернистой кислоты древе-

сной

Затем когда скорость гидролиза и перехода в раствор

сильно ионизированных лигносульфоновых кислот начинает

превышать скорость пропитки и сульфонирования, активная

VS3)oTi

Са^ТпшТс!

Industrie,

Vol. 18, Ml,

1927. См. т°а"кже Хэггл/нд-^, древесины, стр. 194, или HaggluruL

Tidning

S ч75 1932

1927. См. также

Хэггл/нд^

Srensk

Pappers-Tidning, S. ч75, 1932.

326

Химия

древесины

кислотность варочной жидкости непрерывно увеличивается,

при

постепенном расходовании буфера, т.-е. содержащегося

варочной жидкости бисульфита, разлагаемого сильно

ионизированной

лигносульфоновой кислотой:

Ca(HSO

)

+ 2R -SO

H -» (R • SO

)

Ca -f 2H

Освобождающаяся сернистая кислота постепенно свя-

зывается новыми количествами лигнина и дает лигносуль-

фоновую кислоту и т. д. вплоть до исчерпания всего лиг-

нина

и бисульфита.

| Лигносульфоновая кислота, находящаяся в древе-

•-с

и н е, т. е. в твердой фазе, также является сильно

Часы

Рис.

38.

ионизированной,

как показывают поставленные Хэгглун-

дом

опыты инверсии тростникового сахара в присутствии

изолированной

твердой лигносульфоновой кислоты.

Инвер-

сия

эта, как известно, каталитически ускоряется в при-

сутствии Н' — ионов. Сравнивая каталитическое действие

твердой лигносульфоновой кислоты с другими минераль-

ными

кислотами, Хэгглунд оценивает степень ее диссо-

циации

в 40%.

Согласно Хэгглунд у, присутствующая в твердой

фазе (в древесине) лигносульфоновая кислота автокатали-

Следует

отметить, что

Хэгглунд

работал

с лигносульфоновой кисло-

' той, выделенной из отработанного щелока и переведенной в нерастворимую

форму действием крепкой соляной кислоты. Опыт с лигносульфоновой

кислотой в древесине был бы

более

убедителен.

Zellstoff

und Papier, № 6, 1933 г.

Делигнификация

древесины

сульфитным

способом

32?

тически гидролизуется под влиянием собственных водород-

ных ионов. Скорость этого гидролиза оказывается пропор-

циональной

количественному содержанию ее в твердой

фазе,

так что этому обстоятельству приходится отдавать

существенное внимание при количественном

учете

скорости

перехода лигносульфоновой кислоты в варочный раствор.

Большой

интерес представляют работы Кульгрен а,

развивающего отличные от Хэгглунда взгляды на процесс

растворения твердой лигносульфоновой кислоты. Кульгрен

наблюдал, что некоторые натриевые соли, напр. NaCl

NagSO^, добавленные в относительно высокой концен-

трации,

полностью задерживали растворение, хотя раствор

оставался слабо кислым (рН = 3,0).

Согласно Кульгрен у, твердая лигносульфоновая

кислота, как некоторые коллоиды почвы, гумусовые кислоты

др., а также и целлюлоза, обладает характерным свой-

ством чрезвычайной склонности к обмену катионами. Таким

образом, в каждый данный момент между концентрацией

катионов

в растворе и в твердой фазе существует равно-

весие (R—твердая лигносульфоновая кислота):

R-H

+ Na"

Твердая

фаза

Точное соотношение концентраций при такого

рода

гетерогенных

равно-

весиях вычислить нет возможности. Ри тц

рекомендует

пользоваться моди-

фицированной формулой Доннана:

Твердая

фая*

^В

- I [А].

где А и В — различные ионы, с валентностью п и ш, a f и w означают

твердую

жидкую

фазы.

Отсюда

следует,

что в

случае

равновалентных ионов, напр. Na' и Н",

распределение их не зависит от изменения

абсолютных

концентраций

определяется лишь соотношением их количеств, в

случае

же рпзновалент-

ных, напр. Н' и Са', равновесие при разбавлении сильно

сдвигается

в сторону

большего

поглощения иона высшей валентности.

Кульгрен полагает, что извлечение лигносульфоновой

кислоты основывается не на каталитическом влиянии ионов

водорода на гидролиз, и что они не действуют ускоряюще

на|ее извлечение. В доказательство он приводит, например,

следующий из своих опытов:

4 г целлюлозы, содержащей

Kullgren.

Svensk

Kemisk

Tidskrift,

44, 15, 1932.

2 Du Rietz.

ZeUstoff

und Papier, td 12, 1933 и № 1, 1934.

Kullgren.

Svensk

Peppers. Tldntag, №№ 14,

15,1933

328

Химия

древесины

1,39% метоксила, с „кислотным числом"

18,7 (что отвечает

10,7% лигнина) нагревались до кипения в колбе с обратным

холодильником на масляной бане, с чистой дестиллирован-

ной

водой и раствором соляной кислоты

0,004

п. Резуль-

таты опытов приведены в нижеследующей таблице:

Таблица

Среда

Вода

0,004

п НС1. .

Вода

...

0,004

n HC1 . .

Продолжительн.

нагревания

мин.

( 45

! 75

Извлечено

кислоты см

0,01 п на 1 г

целлюлозы

11,8

9,3

13,2

13,9

Характеристика остаточ-

ной

целлюлозы

кислотное

число

9,5

9,8

7,55

7,6

ОСН

В °;0

1,00

1,03

0,79

0,80

Приведенные

цифры показывают, что извлечение лигно-

сульфоновой кислоты практически идет одинаково как

при

кипячении со слабой кислотой, так и с чистой водой.

Это положение подтверждается цифрами

двух

последних

столбцов.

другой

стороны, целлюлоза, содержавшая большое

количество лигносульфоновой соли кальция после замены

иона

Са" на ион Н' путем обработки ее соляной кислотой,

с последующей отмывкой избытка, быстро освобождается

от лигносульфоновой кислоты при нагревании ее всего

лишь

до 78° как с

0,004

n HC1, так и с чистой водой; это

дало Кульгрену право предположить, что извлечение лигно-

сульфоновой кислоты обусловлено прежде всего заменой

металлического катиона на водородный ион, ибо та же цел-

люлоза при нагревании с

0,004

n HC1, к которой добавлено

NaCl

до 0,05 п, сохраняла почти полностью всю содержав-

шуюся в ней лигносульфоновую кислоту. Таким образом,

по^Кульгрену, скорость реакции выделения лиг.осульфоно-

вой

кислоты определяв 1ся степенью связывания ею ионов

металла, которая в свою очередь определяется отношением

между

концентрациями ионов металла и водорода в вароч-

ной

жидкости.

Как

бы то ни было, можно считать несомненным, что

чем.выше концентрация ионов основания в растворе, тем

ниже концентрация свободной лигносульфоновой кислоты

.Кислотное число', по Кульгрену, характеризует способность пел-

люлозы к обмену кaтиoнa^fи и выражается колич ством см

0,01 п кислоты,

выделяемой на 1 г целлюлозы. Оно характеризует количество лигносуль-

фоновой

кислоты, или, что то же, количество лигнина в неллюлозе.

Делигнификация

древесины

сульфитным

способом

329

твердой фазе и тем, следовательно, медленнее протекает

ее растворение.

Физическая

структура

древесины также

оказывает существенное влияние на сульфонирование

скорость перехода лигносульфоновой кислоты в раствор.

Rassow

и Kraft (Pap.-Fabr., №

32—34,

1929 г.), показали,

что сульфонирование и растворение лигнина происходит

много раньше в

случае

широкослойной и мягкой богемской

еловой древесины, нежели для северной узкослойной и плот-

ной

финляндской ели. Подобные соотношения известны

из практики целлюлозного производства.

Реакции

углеводов

древесины при сульфитной варке

Параллельно с растворением твердой лигносульфоновой

кислоты протекает независимо от него гидролиз

углеводов

древесины, так называемых гемицеллюлоз. Процесс

этот складывается из

двух

отдельных стадий: перехода

частично деполимеризованных

углеводов

в раствор и гидро-

литического расщепления их до редуцирующих Сахаров.

Хэглунд

доказал это следующим образом:

46,8 г обессмоленных древесных опилок нагревались

стеклянных запаянных

трубках

при 90° с 220 см

4-х про-

центного раствора SO

в течение 3 часов. Отфильтрованный

раствор был усреднен ВаСО

, доведен до 450 см

и влит

500 см

спирта. При этом выпал осадок в виде сиропа,

затвердевшего вследствие обезвоживания при обработке

крепким

спиртом (выход — 3,26 г на 100 г древесины). Отде-

ленный

от осадка раствор был сгущен и снова смешан со

спиртом,

причем выпала в осадок еще часть углеьодов,

также затвердевшая при обработке крепким спиртом. Иссле-

дование осадков дало следующие результаты:

Таблица

Фракция

Восстановительная | (

)

до гидро-

способность, считая j

на

глюкозу, в

лиза

гидролиза

Содержание

пентозан

°.о

330

Химия

древесины

лишь в течение дальнейшей варки гидролизуются в са-

хара.

Это же положение было в свое время высказано

Миллером и Свенсеном. *

В начале варки пентозаны растворяются относительно

быстрее, нежели гексозаны; к концу варки содержание

пентозанов

в „щелоке" сравнительно с содержанием гексо-

занов

снижается, как показывает следующая таблица Хэг-

г л у н д а:

Время

варки

часах

Отношение

гек

созы:

пентозы

2,2

2,7

4,1

4,2

6,1

Растворение пентозанов, как мы видели выше (стр.316),

имеет уже до некоторой степени место в период пропитки.

Содержание их в щелоке непрерывно растет, примерно до

температуры

135—136°.

Начиная с этого момента, как отме-

чают Эльяшберг и Мартынов,

замечается убывание

пентозанов

в растворе.

По

Жеребову,

в этой точке происходит распад

образовавшегося ранее комплексного соединения пенто-

занов

с бисульфитом: Ca.(C

.SO

)

с разрушением

пентоз

до углистого остатка и окислением за счет этого

ьи

в SO

(образование гипса).

Гидролиз и растворение

углеводов

вызывается кис-

лотностью варочной жидкости, следовательно, процессы эти

непосредственно зависят от концентрации Н" —ионов,

лэгглундом были поставлены опыты с целью выяснить,

влияют ли на скорость растворения

углеводов

также

п -—ионы твердой лигносульфоновой кислоты, однако

полученные результаты не

дают

возможности ответить на

поставленный вопрос определенно.

Кульгрен

считает,

то,

еС

ы и можно

было допустить каталитическое дей-

ствие н —ионов лигносульфоновой кислоты, то во всяком

случае

действие это должно быть сильно ограничено.

МИ1

and S wanson

Chemistry

of the

sulphite

process,

стр. 18.

™«

помя

нутым,

что они

также

отрицали

гидролитический

характер

растворения

лигнина.

эггл

Унд

—

Химия

древесины,

стр. 197.

вып. IV

Ма

ТЬ|

нов

—

Материалы

Института

бумаги,

,f? I —

Бумажная

промышленность,

№ 7, 1927 г.

См-

Zellstoff

and

Papier,

Л» 8, 1932.

Kuiigren.

Svensk

Pappers-Tidntag,

стр. 538, 1933 г.

Делигнификация

древесины

сульфитным

способом

331

Целлюлоза в процессе нормальной варки мало затра-

гивается гидролизующим действием варочной жидкости.

Повышение

содержания основания в варочной кислоте

ведет,

вследствие понижения активной кислотности, к мень-

шему гидро низу углеводов, за счет чего повышается выход.

Согласно результатам работы, проведенной в бумаж-

ной

лаборатории Лесотехнической академии,*

выход

цел-

люлозы невысокой жесткости при изменении содержания

СаО от 0,5 до 1,5% увеличивается на 7,9%, причем коли-

чество пентозан в целлюлозе возрастает с 3,07% до

5,12%.

Выше уже говорилось об образовании бисульфит-

ных соединений с сахарами, образующимися во время

сульфитной варки из пентозанов и гексозанов. Реакции

эти

обследованы были Хэгглундом и его сотруд-

никами,

а также Marusawa Naito и Uchida.

По-

водом для этих исследований послужили наблюдения об

уменьшении редуцирующей способности Сахаров при на-

гревании их под давлением с растворами, содержащими

сернистую кислоту и бисульфиты, а также образование

d-глюконовой и манноновой кислот, вследствие окисле-

ния

соответствующих Сахаров в этих условиях. Еще раньше

было отмечено, что сахара содействуют образованию ионов

тиосульфата из ионов сернистой кислоты. По исследованиям

Ферстера, * ионы тиосульфата в свою очередь содей-

ствуют

распаду бисульфита в сульфат и серу по схемати-

ческому уравнению:

3HS0'

- 2SO

, -f Н + S + Н

Суммируя все эти данные, приходится отметить, что

взаимодействие Сахаров с сульфитным варочным раствором

при

высокой температуре

(130°—145°)

представляет собою

процесс весьма ложный. В начале этого взаимодействия

образуются бисульфитные соединения Сахаров, весьма не-

устойчивые в кислом растворе. Анионы этих бисульфитных

соединений

в присутствии ионов HSO'

взаимодействуют

ло следующей схеме:

/ОН

/О

2R-CH

SO',

SO'.,

Непенин

Сапрыгина,

Материалы

Центр,

научно-иссле-

доват. института бумаги, вып. XII, 1933. См. тзкже Н

g g I u n g und

Nihlen,

Zellst. u. Papier, 137 (1935).

Hagglund Berichte 62, 84 (1929); он же Вег. 62, 437 (1929»;

Hlggl und and

Urban,

Ber. 62,

2046

(1929); Hagglund,

Johnson,

Urban

Ber. 63, 1387 (1930). Там же указана другая литература.

'Marusawa,

Naito,

Uchida,

Memoirs Ryojon College rngiaeer

351 (1929); цитирую по статье Хэгглунда.

FOrster. L. anorg.

Chem.

128, 245 (1923).

332

Химия

древесины

Образующиеся ионы неустойчивых кетосульфоново-

реагируют

с от-

SO'

кислых соединений типа

щеплением сульфонового остатка и с образованием альдо-

новых кислот по

схеме

(II):

II.

S0'

.О

O-*2R-Cf

+2HSO'

-bH

X)H

Первая

фаза этой реакции является окислительно-

восстановительным процессом, вторая — гидролитическим,

скорость которого определяется кислотностью варочной

жидкости. СаО, согласно

Хэгглунду,

оказывает специ-

фическое разрушающее действие на редуцирующие

сахара,

каталитически ускоряя их окисление. При достаточно вы-

соком содержании СаО может оказаться разрушенным до

половины

всего количества Сахаров. С этим необходимо

считаться при использовании отработанных варочных ще-

локов для производства спирта.

Более поздние исследования привели

Хэгглунда

заключению, что большая часть (ок.

/s) слабо связан-

ного бисульфита (называемого обычно легко отщепляемой

, вследствие способности его отщепляться действием раз-

веденных щелочей и кислот) связывается не с лигнином,

а с гидролизуемыми углеводами, вернее с сахарами в ще-

локе с образованием альдозобисульфит-соединений. В этом

может

убедить

следующий опыт.

Полученный в

результате

опытной варки щелок был

смешан со спиртом в количестве, достаточном для оса-

ждения всей лигносульфоновой кислоты, после

чего

в фильт-

рате была определена легко отщепляемая SO

. Количество

ее оказалось при этом равным примерно

от первона-

чального ее содержания в щелоке.

В одной из последних работ

Хэгглунд

обращает

внимание

на связь

между

количеством легко отщепляемой

и уксусной кислоты в щелоке. При варке древесины

с 4-процентным раствором SO

при 70° им были получены

следующие цифры (табл. 88, на стр. 333).

Как

легко можно видеть, отношение эквивалентных ко-

личеств близко к единице. Отсюда можно предположить,

что вещество, содержащее в древесине связанную уксус-

ную кислоту, при растворении обменивает ее на сернистую.

lnnd

Zellstoff

nnd

Papier,

№ 6 (1933).

Haggbnd, Wochenbl. fur Papietfabrlkation,

Sonderanmmer,

1932.

Hiyglund, там же.

Делигнификация

древесины

сульфитным

способом

333

Таблица 88

Время

варки

(в

часах)

4,92

9,75

14,00

18,50

Уксусная

кисло-

та

ми

лли/молях

на

100 г древе-

сины

Легко

отщепляемая

милли

молях

на

100 г

древесины

5,28

6,76

8,20

11,10

5,09

6,75

8,44

9,69

Представляя себе связь уксусной кислоты ввиде полуаце-

таля с карбонильной группой, процесс этот можно изобра-

зить схемой:

.ОН

R = C< -*R = C = O^R = C(

ОСОСН

Что касается радикала R, то

Хэгглунд

склонен видеть

нем

углеводную

часть древесины, основываясь на том,

что при рассматриваемой варке в раствор перешло всего

около 27о лигнина. Нахождение Э. Шмидтом

некото-

рого количества уксусной кислоты, связанной ввиде эфира

с ксиланом,

служит

некоторым подтверждением в пользу

предположения

Хэгглунда.

3. Причины потемнения варочных щелоков

„черная варка"

Для суждения о протекании варочного процесса в прак-

тике немалое значение имеет потемнение цвета щелока.

Это явление обычно связывали с повышением кислотности

варочной жидкости, когда буферного действия основания

оказывалось уже недостаточно, чтобы парализовать обра-

зующиеся сильные кислоты — лигносульфоновую и отчасти

серную. Как показал

Хэгглунд,

ионы бисульфита оказы-

вают

защитное действие на те группы в лигнине, которые

обусловливают темное окрашивание. Такими группами по

его мнению являются карбонильные, присоединяющие

бисульфит как в твердой фазе, так и в растворе. До тех

пор,

пока возникающие в процессе гидролиза древесины

активные карбонилы

могут

быть насыщены бисульфитом

полностью, щелок остается светлым. Когда же ионов

бисульфита становится недостаточно для их связывания,

334

Химия

древесины

наступает постепенно усиливающееся потемнение щелока.

Отсюда

следует

практический вывод: для

успеха

варки

необходимо, чтобы лигнин был сульфонирсшан полностью

твердая лигносульфоновая кислота насыщена раньше, чем

будет

израсходован бисульфит, — в противном

случае

не-

избежны потемнение и порча целлюлозы.

Эльяшбергом и Мартыновым

была установ-

лена некоторая зависимость

между

интенсивностью окраски

содержанием легко отщепляемой SO

в щелоке. Напри-

мер,

для одной из варок было получено:

Таблица

Время варки

(в

часах)

7,5

[Температура

"Ц

Содержание

|легко отщепляе-

| мой SO

в ще-

локе °'о

130

145

0,129

0,243

0,332

0,246

Цвет щелока

лимонно-желтый

желтый

желто-коричневый

буро-коричневый

Авторам удалось, добавляя к щелоку холодный раствор

• соляно-кислого нафтиламина, полностью выделить окра-

шенное

вещество щелока в осадок. Таким образом носите-

лем колористических свойств является повидимому а —

лигносульфоновая кислота. Утверждение это однако не мо-

жет считаться вполне доказанным, так как при этих опытах

не

исключена возможность адсорбции окрашивающих ве-

ществ^осаждающейсяа —лигносульфоновой кислотой. Кла-

о»н, на основании своих исследований, напротив, считает,

г™*!!

потемнения

щелока является полимеризация

июоодной

—лигносульфоновой кислоты, в тех

случаях,

когда для ее полной нейтрализации в варочном растворе

оказывается слишком мало буфера, т. е. Са (HSO

)

. Вопрос

причине потемнения щелока, таким образом, не может

пока

считаться разрешенным.

ИП™

ПОЛЬЗ)

ВЗГЛЯ

А°

Хэгглунда

о защитном действии

ионов

бисульфита говорит явление флюоресценции целлю-

лозы и щелока под действием ультрафиолетовых лучей,

ТОе

впе

вые

Кирмрейтером. » Явление это обу-

наличием легко отщепляемой SO, в целлюлозе. *

Материалы

ВНИИБ,

вып. IV.

Jason. Cellulosechemie, № 7, 1932 г.

К»rmreuter. Papier-Fabrikant, № 7, 1926.

ротном оаство

п°

УНДУ

содаРжание

лег

*°

отщепляемой SO, в ва-

лигип™.?*^

% У

вели

чивается при повышении степени дисперсное»

лигносульфоновой кислоты.

Делигнификация

древесины

сульфитным

способом

335

О. К. Гил л ер, * обративший на это внимание, связывает

содержание легко отщепляемой SO

в целлюлозе с цветом

последней, именно оказывается, что более жесткая целлю-

лоза, несмотря на большее содержание лигнина, имеет

более высокую белизну, так как содержит и больше легко

отщепляемой. SO

Хегглунд,

обрабатывая жесткую

сульфитную целлюлозу щелочью, наблюдал, что в этом

случае

вместо флюоресценции, имевшей место до отра-

ботки,

появлялось несветящееся темно-фиолетовое окра-

шивание.

При обработке бисульфитом флюресценция вос-

станавливалась. Щелок, подвергнутый диализу и содержа-

щий

лишь весьма малое количество легко отщепляемой SO

показал

очень

слабую

светящуюся окраску.

Хэгглунд

делает

заключение, что светящаяся флюиоресценцря суль-

фитных целлюлоз и щелока обусловлена присоединением

бисульфита к активному карбонилу. Эльяшберг и Мар-

тынов

пришли к выводу, что темно-фиолетовая окраска

получается в присутствии твердой лигносульфоновой кис-

лоты с прочно связанной SO

, голубая же окраска и флюо-

ресценция

зависят от присутствия легко отщепляемой SO

Теперь мы обратимся к вопросу о ненормальном тече-

нии

варки, в

результате

которого получается целлюлоза

темного цвета, обладающая пониженными механическими

свойствами. Крайней стадией ненормального течения процесса

является так называемая „черная варка". Из практики из-

вестно, что „перевар" всегда совпадает с сильным потем-

нением

щелока, последний становится темнокоричневым

даже

черным. Непосредственную причину „черной варки"

все исследователи видят в ненормально высокой кислотности

концу варки, которая и оказывает вредное „осмоляющее"

действие на вещества, заключенные в остатке древесины

щелоке (осмоление свободной лигносульфоновой кислоты).

Класоном

едва ли не первым было установлено, что

побочной

реакцией при варке является образование поли-

тионовых кислот. Скорость их образования тем больше,

чем меньше свободной сернистой кислоты содержится

щелоке. При дальнейшем течении варки образовавшиеся

политионаты разлагаются на SO

и SO

, например:

HOSO

•• H

+ SO, + S

HOSO

Гиллер. Бумажн. промышленн. № 1. 1930 г.

Н a g g

u n d. Jahresbericht, 1930.

При обработке щелочью легко отщепляемая SO

, присоединенная

по

месту

карбонильных групп, удаляется.

* Joe cit.

К1 a s о о. Wochenblatt fur Pipierfabrikation, 1910, стр. 464.

336

Химия

древесины

Выделяющаяся при этом сера способствует новому обра-

зованию политионовых кислот и т. д. Таким образом, при

известных условиях может оказаться, что СаО окажется

связанной

с H

и выпадет из раствора в виде гипса.

Кислотность

варочной жидкости, лишенной буфера, при

переходе в раствор лигносульфоновых кислот, быстро воз-

растет, следствием чего явится осмоление лигносульфоновой

кислоты в целлюлозе и щелоке. Таким образом, образова-

ние

политионатов и серы способствует получению ненор-

мальной „черной" варки.

Класоном

также было указано на сильное каталити-

ческое влияние селена на реакцию перехода SO

в SO

Ничтожных количеств селена (в опытах Класона 0,68 мг

на

1 л при 137°) оказывается достаточным, чтобы получить

черную варку.

Как

уже говорилось выше,

Хегглунд

также видит

причину черной варки в недостаточном для нейтрализации

образующихся при варке кислот содержании сульфита

варочной жидкости.

Результатом этого является осмоление лигносульфоно-

вой

кислоты в твердой фазе и щелоке благодаря освобожде-

нию

ненасыщенных карбонильных групп.

Кроме

каталитического влияния серы и селена на пе-

реход

в SO

, Хэгглундом было обращено внимание

на

влияние на это Сахаров. Так, при нагревании бисульфита

натрия

с добавкой 2 г глюкозы на 100 см

раствора (4%

и Гу

O) при 135°, оказалось, что содержание SO

после 18 час. уменьшилось почти на 85%,

тогда

как без

добавки глюкозы оказывается разрушенным едва 10% всей

При дальнейших опытах

Хэгглунд

нашел, что аль-

дозы оказывают несколько более сильное действие, чем

кетозы,

но в целом влияние и тех и

других

уступает

влиянию

серы и тем более селена.

В заключение отметим образование некоторых побочных

продуктов при варке. * Опытами

Хэгглунда

было по-

казано,

что при соответствующем ведении варки в отхо-

дящем щелоке может быть получено до 20% редуцирую-

щих Сахаров, считая от веса древесины. На сбраживании

части этих Сахаров (гексоз) основано практическое получе-

ние

спирта из отработавшего щелока. ХэгглундиБьерк-

ман

в различных сульфитных щелоках нашли

2,6—4,2%

уксусной и 0,04 — 0,09% муравьиной кислоты, считая на

100 г взятой древесины. Бергстрем при варке шведской

См.

например

Хэгглунд.

Химия

древесины,

стр. 195.

HSgglond.

Berichte

der

chem.

Oeseilsch.,

№ 1 и 2 1929 г.

Подробнее

см.

Хэгглунд

Химия

древесины.

Делигнафиксщия

древесины

сульфитным

способом

337

•ели получил до 7 кг метилового спирта на 1 т целлюлозы,

т. е. около 1,5% от веса лигнина. Из этого количества

около

уходит

со сдувочными газами. Далее

следует

отметить, что на поверхности сырой варочной кислоты

всегда можно заметить слой плавающего так называемого

„сульфитного масла". Последнее в своей значительной части

состоит из р-цимола

(около 80 %)

некоторых терпенов

(дипентен,

г—борнеол и др.). Образование цимола принято

относить за счет дегидрирования терпенов, содержащихся

смоле, причем каталитическое действие приписывается

либо свободной сере, либо сернистой кислоте.

Следует

указать еще на образование фурфурола * (оче-

видно за счет пентозанов) и в незначительных количествах

ацетона и углекислого газа. Последний, как было устано-

влено в бумажной лаборатории Лесотехнической академии,

образуется в количестве ~ 1,5% от веса разрушенной части

древесины.

Заключение

химизме

сульфитной

варки

В кратких словах современные взгляды на химизм суль-

фитной

варки можно свести к следующим основным поло-

жениям:

1) Процесс освобождения целлюлозы от лигнина проте-

кает в две стадии: а) образование твердой лигносульфо-

новой

кислоты и Ь) гидролиз и переход ее в раствор.

2) Сульфонированию предшествует пропитка щепы

кислотой,

скорость которой зависит от температуры, кон-

центрации

кислоты, влажности щепы и качества древесины.

3) Присоединение сульфита к лигнину происходит двоя-

ким

образом: прочно — повидимому, по месту двойной связи—

непрочно — повидимому, к карбонильным группам.

4) Растворение твердой лигносульфоновой кислоты

представляет собой гидролитический процесс, в

результате

которого возникают растворимые лигносульфоновые ки-

слоты различной степени дисперсности.

5) Процесс гидролиза повидимому происходит, главным

образом, под влиянием Н-ионов самой твердой лигносуль-

фоновой

кислоты и зависит, кроме того, от концентрации

ионов

основания и температуры.

6) Гидролиз

углеводов

протекает параллельно гидро-

лизу лигносульфоновой кислоты, причем переход

углеводов

раствор происходит в поимерной форме. Пентозаны

О значении цимола при вярке см. доклад Ю. Н. Конопацкого

в сб. Новые проблемы в цел. пр-ве, Ленинград, 1933 г.

См. напр., Шпильмейер, Pap. Fabr. № 47, 1932.

'Непенин

Хвиюзов.

Мат. ЦНИИБ, вып. X, 1933 г.

Хтаия

древесины.

химия

гйд|рай*зук)тся

легче

быстрее

переводят в раствор, нежели

гексбзаны. СаО в растворе разрушает Образовавшиеся

сахара.

7) Потемнение Щелока обусловлено повышением ки-

слотности и освобождением карбонильных групп, связанных

ранее с „легко отщепляемой SO/. Последняя, невидимому,

большей части связана с углеводами.

8) Причиной черной варки является ненормальное повы-

шение

кислотности, вследствие чего наступает осмоление

лигносульфоновых кислот в целлюлозе и щелоке.

За

последние годы в противовес теории кислотного

гидролиза

Хэгглунда,

Бирчардом и Бергквистом

были развиты оригинальные теории щелочного гидролиза,

не

получившие, впрочем, широкого признания.

Бирчард * при нагревании сульфитной варочной кис-

лоты до

л-128°

при давлении 75— 80 фунтов заметил

образование осадка моносульфита, содержащего большой

избыток

свободного

Са(ОН)

Кроме того, Кэмпбеллем

было показано, что около 120° сернистая кислота, как та-

ковая,

перестает существовать, диссоциируя на SO

и Н

О,

Бйрчард,

основываясь на этом, считает, что при этих

температурах сульфит диссоциирует, и образующийся все

больших количествах Са (ОН)

выпадает, вследствие ма-

лой растворимости, в осадок.

Таким

образом, варочная жидкость приобретает щелоч-

ной

характер (Са (ОН)

растворим мало, но диссоциниро-

ван

на 99%), и растворение лигносульфоновой кислоты про-

исходит в

результате

шелочного, а не кислотного гидро-

лиза. Моносульфит же в избытке присутствует в варочной

жидкости и на волокнах до конца варки.

Такой

же характер носит теория Бергквиста

, лишь

с той разницей, что основанием для ее построения послужило

автору наблюдение за растворением смол. Бергквист

замечает, что растворение смол начинается с момента

вступления варки в щелочной период, затем в известный

момент, вследствие повышения кислотности при растворении

лигносульфоновой кислоты, образовавшиеся смоляные мыла

расщепляются, и смоляные комплексы осаждаются на во-

локне.

Таким образом, по Бергквисту, в процессе варки мы

имеем три периода: 1) пропитка и сульфонирование лиг-

нина,

характеризуемые кислой средой; 2) щелочной гидро-

лиз

углевод-лигносульфонового комплекса (щелочная среда)

В if chard. Paper Trade Journal, 22, Sept., 1927.

Berggvlst

Papier.-Fabrikant, Heft 29, 1928 r.

Согласно господствовавшему в то время (1928 г.) представлению

Хэгглунда

о химической связи лигнина с углеводами.

Делигнифшация

древесины

сульфитным

способом

339

3) повышение кислотности после израсходования буфера-

СаО (снова кислая среда). Варка должна быть прервана»

прежде чем успеет произойти обугливание Сахаров, осмо-

ление лигнина или гидролиз целлюлозы.

Обе эти теории, по

существу

совершенно сходные,,

представляются весьма натянутыми, искусственными и мала

обоснованными.