Никитин Н.И. Химия древесины

Подождите немного. Документ загружается.

300

Химия

древесины

Жеребов, Зубкова-Гитлер и Залманзон

показали,

что обработкой сосновых древесных опилок

одной

водой при

200°

в течение 15 мин. в закрытом авто-

клаве можно нацело перевести в раствор и гидролизовать

гемицеллюлозы.

Повидимому при таком водном гидролизе

на

ход процесса оказывают влияние образующиеся органи-

ческие кислоты, создающие в растворе некоторую концен-

трацию водородных ионов. Нижеследующая таблица, взятая

из

работы Жеребова и сотрудников, иллюстрирует ре-

зультаты гидролиза одной водой при температуре

120—200°

гемицеллюлоз лиственницы, среди ко'Орых, как известно,

главное место занимает растворимый в воде галактоарабан

(гл. 7) Из этой таблицы видно, что при гидролизе, проведен-

ном

в течение одного часа при 120°, полного извлечения

галакто-арабана еще не достигалось.

Таблица

7'/

Влияние температуры

на

ход

водного

гидролиза лиственницы

<о

о.

О.

Темп

120

140

160

180

200

s я

§§

час

! :

•

еве-|

О vj

i> Э

£§

3 га

Отно

честв

сине

10:1

10:

10:1

Си с;

ош «§•

sags

S £ й*

Я Е

О я =^ о

17,9

23,4

32,4

31,1

30,9

27,5

23,5

31,1

-. Е-ч

Я"

о я*

а° и

>л т га

о!

§2°

эр

пак

14,6

19,4

44,7

32,1

412

88,2

96,0

47,9

ь«

° м

«й

.—. Н

з^°

S о

«и

>, о

11,7

14,3

18,0

15,0

12,9

18,9

В£-=

sg я о-в

S " = >•

„ н

з: й

S So-S О

| g CN 2 Г?

о о о

S.C « -

Редущ

после

гидрол

КИСЛОТ

120

в °,

93,5

92,3

83,8

86,5

74,2

95,3

Примечание

% редуцирующих ве-

щесгв после дополни-

тельного гидролиза вы-

числялся

с учетом К09-

фициента

перевода ара-

богалактана в араби-

нозу и галактозу

(0,898)

повышением температуры количество редуцирующих

Сахаров увеличивается, доходя до

88,2

после 15 минут

гидролиза (при

200°);

увеличение времени до 30 мин.

(при

200°)

влечет за собой уменьшение

сухого

остатка

гидролизате (?).

* Л. П.

Жеребов,

С. Р. Зубкова-Гитлер и Р. С.

Залман-

зон,

Труды

центрального

исследоват. лесохимического института, вып. II,

стр.

87 (193-s); см. та же Aronowsky and

Gortner.

Ind. Eng.

Chera.

2S4 (1930); там же Scherrard and Qauger, 5Ы (1923),

Гидролиз

древесины

301

Жеребов, Зубкова-Гитлер, Залманзон и

Юкина

недавно опубликовали данные о разработанном

ими

трехфазном методе гидролиза, при котором древесные

опилки

сперва подвергаются обработке водой при

200°

течение 30 минут для перевода в раствор и удаления

наиболее легко гидролизуемых гемицеллюлоз (пентозанов

гексозанов), а затем настаиванию с 70-процентной серной

кислотой

в течение 15 м при 20° для деполимеризации кле-

тчатки. После этого быстро производится окончательный

гидролиз при 175° в течение 15 мин. с 0,25-процентной серной

кислотой

при

модуле

10:1. Согласно основной идее этого

способа, в первой фазе (водный гидролиз) удаляются в боль-

шей

части гемицеллюлозы и вещества, вредящие дальней-

шему процессу сэраживания Сахаров, по удалению которых

древесина с ослабленной связью

между

лигнином и целлю-

лозой деполим^ризуется концентрированными кислотами

(Н

, H

РО

) в условиях, позволяющих регенерировать

употребляемую кислоту. В третьей фазе продукты деполи-

меризации

быстро гидролизуются 0,25% серной или фос-

форной

кислотой при 175°, или 210°, причем получаются

более благоприятные выходы Сахаров. Не описывая подроб-

нее этого трехфазного способа, упомянем только, что при

15—30-минутном водном гидролизе еловых опилок указан-

ные

авторы получали в растворе около 15% редуцирующих

веществ от веса древесины, из которых V

составляли пен-

тозы и % гексозы. Во время деполимеризации 70% серной

кислотой

(вторая фаза), в раствор в течение 15 мин. пере-

ходило при 20

всего 1,3% сахара, что устраняло быстрое

загрязнение

кислоты и данало возможность многократного

повторного ее использования. Интересно отметить, что для

древесины лиственницы гидролиз при этом проходил не-

обыкновенно

легко: в первой фазе в водный раствор пере-

шло при

200°

27,5% редуцирующих веществ и при второй—

70% H

еще

18—20%.

В 3-й фазе получены были

из

лиственницы только следы редуцирующих веществ

Л. П. Жеребов справедливо приписывает эти результаты

химическим особенностям древесины лиственницы.

В новейшее время из различных предложенных спосо-

бов гидролиза разбавленными кислотами заслуживает

особого упоминания способ Шоллера,

применившего

непрерывное удаление растворов образовавшихся Сахаров

из

автоклава, что предупреждает вредное длительное влия-

ние

высоких температур на сахара и распад их. Тотчас

Гидролитическое разложение

древесины,

Труды

Центр,

научно-

исследов.

лесохимического института, вып. III (1934).

» S с h о 11 е г,

бельгийский

патент 351363.

302

Химия

древесины

по

удалении гидролизатов из автоклавов, они нейтрализуются

щелочами для связывания свободной минеральной кислоты.

Люэрсом

было выведено уравнение, прч помощи

которого можно для каждого практического случая осаха-

ривания

в закрытых автоклавах теоретически определить

выход

Сахаров, зная условия реакции:

—

Т'« \

z — обозначает содержание Сахаров в момент t;t — время

реакции;

а — теоретический

выход

сахара из целлюлозы =

180 ,

jg2 от веса клетчатки; п — концентрация водородных ионов

в растворе; е — основание натуральных логарифмов; у —

константа реакции образования Сахаров, зависящая от тем-

пературы реакции; у

—константа разложения Сахаров, за-

висящая от температуры. Величина у для интервала темпе-

ратур

120—170°

практически равна:

Y = 6,49

•

2 •—, где f—температура реакции. Величина

для того же интервала температур

120—170°

оказывается

равной:

„

Г—170

7,86-2'

Концентрация

водородных ионов h в растворе, зави-

сящая

от температуры, должна была бы быть определена

при

f реакции, т. е. при 170° Ц.

Ввиду

отсутствия подхо-

дящего метода для этого, величина h была определена при

комнатной температуре

. При помощи приведенного выше

уравнения можно в определенных пределах для каждого

случая гидролиза разбавленными кислотами в закрытом

автоклаве подсчитать ход реакции. В каждом

случае

выход

вначале возрастает быстро, затем медленнее и, достигнув

макс мума, вновь уменьшается. Из этого уравнения видно

также, что при гидролизе в закрытых автоклавах не может

быть достигнуто состояние равновесия.

Трудно эмпирически найти специальные благоприятные

условия реакции время, температуру и концентрацию кис-

лоты, так как

могут

быть разнообразные комбинации этих

факторов при получении максимального

выхода.

Следует

установить величину этих факторов соответственно выше-

приведенному уравнению таким образом, чтобы достичь

максимального

выхода.

Если произвести в приведенном

выше уравнении подстановку цифровых величин, то полу-

Н. Luers,

Angew.

Chemii?, 369 (1932).

Об определении активной кислотности при высоких температурах

гидролиза см.

Низовкин

иОхрименко, Лес и Техника, №4(1935).

Гидролиз

древесины

303

чится, что максимальный выход, который может быть до-

стигнут при гидролизе в автоклаве без перколяции—это

33,3% от теории. При перколяционном способе Шолл ера,

образующиеся при нагревании сахара непрерывно удаляются

действие горячей кислоты на них оказывается не столь

значительным и разрушающим. Здесь в реакционном объеме

находится постоянно лишь небольшое количество сахара.

Так

как скорость разложения сахара пропорциональна

реакционному объему, в котором содержатся сахара, то

этим путем разложение значительно ослабляется. Вместо

выхода,

соответствующего вышеприведенному уравнению

для гидролиза без перколяции, в зависимости от ско-

рости удаления Сахаров из реакционного пространства,

выхода

эти

будут

более или менее приближаться к урав-

нению идеального сахарообразования

= а — ае~^

где х — количество образующих Сахаров, а — теоретический

180

выход

Сахаров из целлюлозы = ^

от

первоначального ее

веса, е — основание натурального логарифма, у — константа

реакции

сахарообразоваяия, h — концентрация водородных

ионов

и t — время реакции.

Возрастание скорости перколирования по

методу

Ш о л-

лера с заполненным автоклавом, увеличивающее

выход

са-

харов,

ведет

к снижению концентрации Сахаров в получаю-

щемся растворе и имеет поэтому в технике свои пределы.

По

методу Ш о л л е р а реакция гидролиза проводится в батарее желез-

ных автоклавов-перколяторов.

жносгь древесины при этом способе гид-

ролиза

роли не играет, так к;к применяется сильно разбавленная кислота.

Степень

измельчения древесины игрлет роль главным образом с точки зре-

ния

удобсва загрузки автоклава, на

ходе

же реакции измельчение отра-

жается мало. После загрузки автоклава производят пропаривание древе-

сины,

которое имеет целью: 1) оггонку скипидара, присутствие которого

придает в дальнейшем специфический запах спирту; 2) удаление летучих

органических кислзт— муравьиной и уксусной, присутствие которых вредит

брожению Сахаров; 3) подогрев древесины до 170° Ц, чтобы при впуске

горячей кислоты не происходило в автоклаве паден;:е те:.,пе; атуры из-за

отдачи тепла сгенкам автокл ;ва и древесной щепе.

При

пропяриваяии авток.,а> нагревают до температуры гид олиза,

т. е. до 170° Ц. После п юпарпв-ния в автоклав подается давлением сжа-

того воздуха из подогревателя горячая (t° 170° Ц) серная кислота

концен-

трации

,2—0,5°,о.

Вытекающий из перколяторов раствор нейтрализуют

известью или мелом, а также фосфатами. Последние, переходя в раствор,

служат для питания дрожжей.

После

нейтрализации Сахаров раствор фильтруют на фильтр-прессах

для отделения образовавшегося гипса, а затем добавляют в него .нутри-

енты*

— питательные вещества для дрожжей:

КН

РО

аспарагин' и MgSO

Кислый амид аспарагиновой кислоты:

CONH,

— СН

—

CHNHj

—

СООН.

304

Химия

древесины

Затем ведется сбраживание дрожжами (XII раса и др.) при 30° Ц в тече-

ние

суток. После сбраживания раствор подвергается дестилляции и ректи-

фикации

в колонных аппаратах.

Концентрация

Сахаров при гидролизе в перколяторах может быть

лолучена до 10%, но это связано с уменьшением

выхода

Сахаров из дре-

весины,

так как для повышения концентрации Сахаров необходимо замедлить

скорость движения перколирующей жидкости, что связано с частичным

разрушением Сахаров. Практически работают с концентрацией

—2,8—4°/о.

Выход

сбраживаемых Сахаров при этом способе гидролиза составляет 35—

39% для хвойных пород; это

соответствует

выходу

спирта

200—220

л на

т древесины.

Расход серной кислоты составляет 100 кг на тонну

саха-

ров,

а для соляной (считая на НС1) ~ 70 кг на 1 т древесины.

Вследствие того что при этом способе сахара получаются в сильно

разбавленном растворе, (что деляет невыгодным получение их в

сухом

виде, путем выпаривания), этот метод применяется для получения не самих

Сахаров, а спирта. Целесообразность сбраживания этих слабых растворов

на

спирт вытекает еще из того, что брожение здесь можно вести без по-

вторного гидролиза Сахаров, что было необходимо при способе Бергиуса.

Расход пара при этом способе составляет 1^2 т на 1 т сбраживаемых са-

харов.

По

мнению Л. В. Котовского

способ гидролиза Шоллера не

является безупречным. Из числа недостатков может быть отмечен пониженный

выход

Сахаров (45% вместо 66%), значительное их разложение, невозмож-

ность использования несбраживаемых пентоз и т. п. Улучшение схемы

Шоллера должно идти прежде всего за счет фракционированного извле-

чения

Сахаров, так как „критическая температура" (т. е. та температура,

выше которой скорость разложения Сахаров начинает превышать скорость

их образования) для различных моно- и полисахаридов разная. А так как

скорость гидролиза при различной температуре и концентрации кислоты

является неодинаковой для разных Сахаров, то сложная по своим компо-

нентам древесина должна перерабатываться ступенчато. Котовским была

запроэктирована

схема

гидролиза состоящая в том, что нагретая в подо-

гревателе кислота сперва гидролизует при невысоких температурах све-

жую древесину, переходя из диффузора в диффузор, а затем несколько

обедненная гемицеллюлозами древесина обрабатывается также последова-

тельно при более высокой температуре более концентрированным раство-

ром кислоты. При правильно подобранных условиях скорость разложения

Сахаров может быть небольшая, в силу чего насыщение раствора сахаром

может происходить более длительные промежутки времени, чем при способе

Шоллера. В две-три ступени обработки (при особом для каждой ступени

режиме) и при возможности повторных циркуляции из подогревателя

диффузор, степень гидролиза может быть доведена до желаемого предела

Мельников

недавно изучил состав Сахаров, полу-

ченных 4-ступенчатым гидролизом смеси сосновых и еловых

опилок

0,5% серной кислотой при температуре

—170°

давлении 8 атмосфер. Продолжительность нагревания

каждой ступени составляла 20 минут.

См

- Данные Н. В г а га е г об экономической стороне осахяривания

древесных отбросов, Cellulosechemie 15, 45 (1934). По расчетам этого автора

спирт из древесины, получаемый методом Шоллера может конкурировать

цене с .сульфитным" спиртом из отработавших целлюзных щелоков

шведских условиях только при очень большой масштабе производства

милл. литров ежегодно).

'Котовский.

Журн. Бродильн. Промышл. № 11—12 (1932).

Работа не опубликована.

Гидролиз

древесины

305

Общий

выход

редуцирующих Сахаров составил 33,8%

от веса абсолютно

сухой

древесины. Нейтрализованный

очищенный от посторонних примесей активированным

углем,

упаренный гидролизат сгущался в

вакууме

при тем-

пературе

55—60°,

во избежание разложения Сахаров. Сгу-

щенный

до концентрации 20—25% сироп вторично обраба-

тывался активированным

углем

и сгущался уже до 60%,

после чего раствор хорошо кристаллизовался через несколько

дней при обычной температуре. Состав отделенного от

маточного раствора безводного продукта был приблизи-

тельно таков (в %):

Глюкоза

• 72,6

Манноза

4,6

Галактоза

. . . . • 3,4

Ксилоза

17,2

Растворимые, нередуцирующие вещества

... 1,2

Зола

0,5

О том насколько состав Сахаров изменяется в зависи-

мости от глубины гидролиза можно судить из нижесле-

дующих

данных Мельникова. В то время как гидролизат

1-й ступени

дает

сахар, содержащий

38—40%

пентоз от

общего количества содержащихся в нем Рредуцирующих

веществ, гидролизат после 3-й и 4-й степени

дает

продукт

с 92—93% сбраживаемых Сахаров (гексоз). Количество пен-

тоз и трудно сбраживаемой галактозы не превышало в по-

следнем гидролизате 6—7%. *

2. Сбраживание древесных гидролизатов

Древесные гидролизаты представляют собой довольно

сложную смесь сбраживаемых гексоз с несбраживаемыми

пентозами,

в которой кроме того присутствуют продукты

распада Сахаров, их реверсии или продукты неполного

гидролиза и т. п. Сложность состава

делает

древесные

гидролизаты не особенно благоприятной средой для бро-

жения,

поэтому сбраживание их представляет некоторые

технические затруднения.

Методы определения отдельных Сахаров были в данном

случае

сле-

дующие. Манноза определялась по Шоргеру с помощью фенилгидра-

зина.

Сумма маннозы и глюкозы определялась сбраживанием. Остаток ре-

дуцирующих веществ после брожения рассматривался, как сумма галактозы

пентоз. Галактоза определялась отдельно окислением в слизевую кислоту,

по разности: общ. колич.

редуцируют,

веществ минус сбраживаемые

сахара и пентозы. Пентозы определялись по

методу

Толленса, перево-

дом в фурфурол. О выделении и идентификации Сахаров см. в руководстве

van der Haar'a (1920).

Ххюш лремснны.

306

Химия

древесины

Гидролиз

древесины

ЗОТ

Спиртовое брожение протекает по известному

схема»

тическому уравнению:

С,Н

О,

->•

2С

• ОН + 2СО

По

Нейбергу молекулы гексозы распадаются сна-

чала на две молекулы метилглиоксаля с отщеплением

двух

молекул воды:

— 2СН

- СО • СОН + 2Н

О.

Под

влиянием энзимы дрожжей альдегидмутазы,

метилглиоксаль подвергается дисмутации, т. е. окислительно

восстановительному процессу, при котором одна молекула

его окисляется в пировиноградную кислоту, в то время

как

другая

восстанавливается, давая глицерин. Последняя

молекула метилглиоксаля реагирует в таутомерной энольной

форме и присоединяет по месту двойной связи молекулу

воды:

С(ОН)-СОН

СН

= С(ОН) СОН -f НОН ••

СН,(ОН)

— СН(ОН) — СОН

(СН„.

CO-СОН О СН

-СО-СООН

{ + II •*

'СН

.(ОН).СН(ОН)-СОН

СН

(ОН)-СН-(ОН)-СН

ОН

Пировиноградная

кислота СН

-СО-СООН под влия-

нием

энзимы дрожжей карбоксилазы теряет СО

дает

уксусный альдегид CH

COH. Затем происходит дисмутация

уксусного альдегида и метилглиоксаля, вследствие чего

получается винный спирт и пировиноградная кислота:

( СН

-СО-СОН О СН

СО-СООН

СН

-СОН

СН

-СН

(ОН)

Процесс

затем повторяется путем отщепления СО

от

пировиноградной

кислоты и т. д., причем метилглиоксаль

образуется в первой фазе реакции.

Кроме

сбраживания на этиловый спирт, получаемые

при

гидролизе древесины сахара по данным Е. Фреда,

В. Петерсона и Арцбергера, а также по данным лабо-

ратории проф. В. Н. Шапошникова, пригодны также для

получения путем брожения ацетона и бутилового спирта.

Возбудителем брожения в этом

случае

служат

маслянокислые

бактерии

Granulobacter

butilicum.

Брожение ведется в кислой

среде, иначе вместо ацетона и бутилового спирта получается

масляная

кислота.

Ацетоно-бутиловое брожение предположительно проис-

ходит

с образованием уксусного альдегида при помощи

таких же промежуточных реакций, как и при обыкновенном

спиртовом брожении. Уксусный альдегид, проходя через-

промежуточную стадию алдоля, превращается в бутиловый

спирт и ацетоуксусную кислоту, которая отщепляет СО

дает

ацетон:

1. 2СН

СОН-*СН

СН(ОН)-СН

СОН

алдоль

[

-CH(OH)-CH

COH

СН

-С(ОН)

СН

-СОН

ICH, •

CH(OH)

•

СН

СОН

СН

•

СН

• СОН

СН

•

С(ОН)

• СН

• СОН СН

• СО •

СН

СООН

[сн

-сн

-сон

ацетоноуксусная кислота

СН

-СН

СН

-СН

ОН

бутиловый спирт

Получаемые таким путем ацетон и бутиловый спирт

имеют разнообразное техническое применение как раство-

рители.

Получение лимонной кислоты из древесных гидроли-

затов частично разработано Зубковой-ГитлериР. Зац,

статье которых приводится относящаяся сюда литература.

3. Получение фурфурола из древесины

По

данным

Хурда

иАйзенауэра

превращение

ксилозы

в фурфурол под действием минеральных кислот-

идет по следующей схеме:

г-СН,

СН

ОН СН

• СН-

СНОН

ОСНОН-

СНОН

сн о

сн

СН

СНОН СНОН

СОН

LCHOH

сно сно

(А)

(В)

сно

(С)

[

С -1

сно

(D)

Первая

формула ксилозы написана в форме цикличе

ского полу-ацеталя; А —изображает ксилозу ввиде альде-

гида с открытой цепью.

" 1 г Р Зубкова-Гитлер и Р. М. За г. Получение лимонной

«ислоты из древесных гидролизато ш III Цент;, лесох.института 934).

Tea. К и г d and L. I s е n h о ,. г, „ourn.

Ашег.

Cheui. Sot

54,317

(1!Ш)-

» П. П.

Шорыгин.

Химия

углеводов,

стр. 105 (1932).

•305

Химия

древесины

Гидролиз

древесины

309

Первой

ступенью реакции является дегидратация кси-

лозы в ос, ^-ненасыщенный альдегид (В), а затем уже

происходит дегидратация в гетероциклическое кольцо (CD).

При

образовании фурфурола из пентоз существенными

^факторами

являются: род кислоты и ее концентрация (т. е.

концентрация

Н-ионов), температура и длительность пере-

гонки.

При техническом получении фурфурола

выход

его

-сильно

зависит от температуры, при которой ведется

процесс.

Из

исследований, имеющих отношение к гидролизу

пентозанов

на фурфурол упомянем здесь лишь работы

Э.

Гейзера,

Мирлиса

и Жеребова и Гордон,

пролива-

ющие некоторый свет на течение этого процесса. Кроме

того должна быть упомянута патентная литература.

Д.

И. М и р л и с указывает, что при обычных методах

гидролиза на фурфурол, содержащего пентозаны раститель-

логб сырья (древесина, одубина, солома и т. п.), например

-5—8-процентной серной кислотой, концентрация кислоты

относительно снижается к концу процесса, вследствие раз-

убавления автоклавной жидкости при отгонке фурфурола

острым паром.

Выхода

фурфурола при обычных методах

составляют 40—45% от теоретического, если аналитические

данные по

методу

Толленса принять за 100%- При разра-

ботанном Мирлисом методе ступенчатого гидролиза полу-

чаются выхода до 85—91% от теоретического, если гидролиз

ла фурфурол производить постепенно увеличивающейся

концентрацией

кислоты, чем избегается, с одной стороны,

разрушение фурфурола в начале гидролиза, с

другой

до-

стигается почти полное исчерпывание пентозанов к концу

процесса, когда применяют уже более крепкую кислоту.

Ступенчатый гидролиз может осуществляться двумя путями:

1) Путем отгонки образующегося фурфурола нагрева-

нием

содержимого автоклава

глухим

паром для возможности

ведения процесса вначале слабыми концентрациями кислоты

с последующим увеличением ее по мере отгонки водного

дестиллата.

2) Путем отгонки фурфурола острым или перегретым

Journ

rakt

(

hem. (1922).

Мирлис,

Журн. химич. промышл. №8(1931), а также новыя

лп,,л.

мате

иа

л, любезно представленный нам автором до

•опубликования в печати.

ППРВРГИ^Ь

ж е

е б

и Л. В. Г о р д о н. Получение фурфурола из

древесины, вып III

трудов.

Центр, лесохимического института (1934).

м„ Порай-Кошиц, сов. пат. 1868 (1924); 17215 (1930).

ТТочп

г.

ЗВТ

Свид

60502

1929

);

Ми

лис

Серчель. авт. свид.

91299

1игл п

™?,с

'/,

пат

376418

1919

);

ФР

аш

пат.

518140

(1919)

Picard

|нгл. пат.

207116

(1923); Килефер Ind. Eng.Chem.

18,1217

(1926); см. также

Ind. Eng. Chem.

19,422

(1927)

паром с непрерывным добавлением и увеличением концен-

трации

кислоты (в известных допустимых пределах).

Начав

гидролиз примерно 0,5-процентным раствором

серной

кислоты, Мирлис заканчивает процесс при 5-про-

центном

содержании кислоты, исчерпывая таким образом

не

только „свободные", но и „связанные" с клетчаткой

пентозаны

(см.

главу

о гемицеллюлозах). Улавливание

выделяющейся вместе с фурфуролом уксусной кислоты

ее гомологов производится в нейтрализаторе с взмучен-

ным

мелом. Весь процесс отгонки фурфурола

требует

для

измельченной древесины

—3

часа.

Помещенная

ниже таблица 78 содержит некоторые

данные об оптимальных условиях гидролиза, выбранные

из

работы Мирлиса и Горохолинской о полу-

чении

фурфурола из березы и осины.

Таблица

Условия для гидролиза березы и осины

на

фурфурол

Начальное содержание

кислоты в автоклавн.

жидкости

Для березы

0,5° о серной кислоты

0,25°/о

солян. кисл. . .

Для осины

О,25°/о

солян. кисл. . . .

Давление

автоклаве

6 атм.

6 .

6 атм.

Модуль

8:1

с:1

8:1

Выход

по

отношен.

абс. сух.

древесины

°/о

11.5

12,2

10,6

Выход

от

теоретич.

(Толленс) °/«

85,8

91,3

90,5

Увеличение концентрации выше оптимальной при про-

чих равных условиях

ведет

к резкому уменьшению выхода

фурфурола. Оптимальной концентрацией соляной кислоты

для березы и осины, как видно из таблицы, является

0,25%.

Повышение

начальной концентрации соляной кислоты до

ведет

к резкому снижению выхода фурфурола. По дан-

ным

указанных авторов

выход

уксусной кислоты, получаю-

щейся

побочно вместе с фурфуролом, составляет для березы,

осины от 3,5 до 4,5%> считая от веса абсолютно

сухой

древесины.

Выход

метилового спирта составляет от 0,25 до»

1%. Оптимальной концентрацией для гидролиза с фосфор-

ной

кислотой является 3°/о, при давлении 6 атмосфер

» Не опубликованная статья: Получение фурфурола и побочных,

продуктов методом ступенчатого гидролиза (1934).

310

Химия

древесины

Гидролиз

древесины

311

жидкостном коэфициенте 8:1.

Выход

фурфурола соста"

вляет в этом случае около 11,8%- При гидролизе одной

водой при давлении 10 атмосфер и таком же модуле, как

ранее указанный, выход фурфурола доходит до 8,3%-

Мирлисом

и Горохолинской кроме того был обсле-

дован гидролиз на фурфурол с помощью 15

/o раствора соли

при

давлении 6 атм., при каковых условиях был) получено

из

березы 11,2'/

фурфурола и 5,1% уксусной кислоты.

Выше уже было сказано, что часть фурфурола разру-

шается при нагревании его с кислотами. В нижеследующей

таблице Жеребова и Гордон приведены некоторые

количественные данные о потерях при нагревании растворов

фурфурола с кислотами :H

, HCl и СН

. СООН (табл. 79).

Таблица 79

Темпера-

тура

100

180

Концентрация

кислоты

в ("/о)

6,5

16,0

12,0 HCl

6,5

16,0

12,0 HCl

2,0

CH3COOH

Продолж.

нагрева

(в

час)

Концентрация

фурфу-

рола

в жидкости

начальн.

0,475

0,393

0,280

0,508

0,442

0,378

0,580

конечная

0,475

0,370

0,280

0,475

0,393

0,280

0,480

Потери

фурфурола

°/о

0,0

6,0

0,0

6,5

11,5

26,9

17,2

Из

таблицы видно, что повышение температуры реак-

ции

значительно содействует ризрушению фурфурола. Со-

ляная

кислота в смысле ее влияния на разрушение ока-

зывается более активной, чем серная.

Фурфурол способен к реакциям конденсации и заме-

няет

собой формальдегид при получении бакелита и кар-

болита. Он конденсируется при нагревании и с лигнином.

Представляет бесцветную жидкость с температурой

кипе-

ния

161°.

с выходом ксилозы в 20% от веса сухой древесины. На

американской

установке сперва ведется обработка отрубей

водой при 110° Ц в течение 2 часов—-для удаления „каме-

дей", мещающих в дальнейшем (если их не удалить) кри-

сталлизации ксилозы. Затем отруби промывают водой

0,25 N серной кислотой для удаления остатка камедей

золы и загружают в автоклав, заливая 0,2 N серной кис-

лотой. Нагревание в автоклаве ведется 2 часа под давле-

нием

0,7 атм., после чего отделяют отруби на фильт-

прессе, а раствор ксилозы нейтрализуют, доводя рН до

2,8. Выпавший гипс (нейтрализация ведется известью)

отделяют на фильтр-прессе. Раствор ксилозы после этого

упаривается до удельного веса 1,35 и подвергается кристал-

лизации.

Отделение кристаллов от маточного раствора

производися в центрофугах. Кристаллизация ведется в осо-

бых вращающихся кристаллизаторах при t° 50° Ц в течение

30—48

часов. Из 100 ч. отрубей получают 13 ч. кристалли-

ческой ксилозы и 8 ч. в маточном растворе 50-процентной;

концентрации.

4. Получение ксилозы

Метод получения ксилозы разработан в Америке

Шрейбером.

Исходным сырьем служили отруби, содер-

жащие до 35% ксилана. У нас в

СССР

эти опыты были повто-

рены

В. И. Шарковым

, применительно к осиновой древе-

сине,

причем была получена 60-процентная ксилозная патока

Schreiber.

Ind. and Engineer. Chem 22, 497

(1930).

Ш а р к о в.

Лесохимич.

промышл. № 3 за 1933 г.

ГЛАВА

Щ Е С Т Й А Д Ц А Т А Я

ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ

ДРЕВЕСИНЫ

СУЛЬФИТНЫМ

СПОСОБОМ

Получение целлюлозы из древесины по сульфитному

способу предложено было впервые в 1866 г. американцем

ильгманом,

а вслед за тем почти одновременно инж.

сакманом в Швеции и

проф.

А. Митчерлихом в Гер-

мании.

Делигнификация достигается в этом способе варкой

древесной щепы при повышенной температуре и давлении

с водными растворами Са

(ШО

)

или Mg (HSO

)

, содер-

жащими избыток свободного SO

. Свои первые варки

1ильгман производил с чистым водным раствором SO

неудачу

этих варок объяснял вредным действием на

волокно серной кислоты, образующейся в

результате

про-

исходящего, по его мнению, процесса восстановления лиг-

нина

сернистой кислотой; именно для устранения вредного

влияния

серной кислоты им было предложено добавлять

варочной жидкости Са (HSO

)

или CaSO

. На неправиль-

ность такой точки зрения впервые было указано Хар fl-

ip ом, считавшим, что основание в процессе варки связы-

вает, главным образом органические содержащие серу

соединения, а не серную кислоту.

Поворотным пунктом в понимании сульфитного про-

цесса явилось открытие в варочном щелоке лигносульфоно-

вой кислоты.

Вслед

за тем Педерсеном была сделана

первая попытка изучения процесса варки.

Его работа

пяоч°

авлении

была продолжена Жеребовым

в *

После

ний

отводя главную роль в сульфитной

варке бисульфиту, предполагал образование

трех

типов

соединений, из которых один обладает свойствами

эфиро-

серных или сульфоновых кислот, два же

других,

образую-

Амер.

пат.

2924,

1866 г.

Harpi.

Qesammelte

Schriften

« u

lens

и.

LIndsey.

Lieblgs

Ann., 267, 341

(1889)

б п

пж

еГ

еП

e»ung

15, 422

(1890)

Журнал

И Р.

Т.

оД

°?893^

1МИЧеСКаЯ

сторона

ЛЬ

ИТН

ГО

производства,.

Делигнификация

древесины

сульфитным

способом

3I&

щихся лишь в начале варки, носят характер сульфитных

соединений альдегидов, легко разлагаемых в дальнейшем

сильными кислотами, серной и сульфоновой. О разложении

подобных соединений уже говорилось в главе о лигнине.

П.

Класон в

результате

своих обстоятельных иссле-

дований создал первую, развитую им затем в течение

30-летней работы теорию варочного процесса.

Исходя из своего представления о строении „природ-

ного <х— лигнина"

[С

(СН-ОН

—СН

-СНО)-(ОСН

)

(ОН)]*

т. е.

(С

)

способного терять при высокой температуре, в условиях

сульфитной варки „альдольную

воду"

и переходить в актив-

ный

конифериловый паральдегид

[С

(СН = СН - СНО) (ОСН

)

(OH)]

Класон

доказывал (см. выше

главу

о лигнине), что при-

соединение сернистой кислоты к лигнину во время варки

происходит по месту двойной связи кониферилового

альдегида и, кроме того в легко отщепляемой форме по

месту альдегидной группы, по схеме:

•

СН = СН — СНО] + 2H

••

[R•

СН, - CH(SO

H>-

/ОН

•СН<

Чо

Присоединение сернистой кислоты к р лигнину*

[С

О4(С

СОСН

)

]

Класон также представлял

аналогичным образом, т. е. по месту двойной связи, считая

однако,

что в р-лигнине и в р-лигносульфоновой кислоте

отсутствует

альдегидная группа, к которой могла бы при-

соединяться непрочно связанная сернистая кислота.

Исходя из соотношения количеств а-лигнина и р-лиг-

нина

в „природном лигнине" (2:1) и представляя, что

в последнем они химически связаны, Класон принимает

результате

сульфитной варки образование комплексной

лигносульфоновой кислоты, распадающейся затем на две

молекулы а-лигносульфоновой кислоты и одну молекулу

- лигносульфоновой кислоты. В сульфитном щелоке обе

эти

кислоты содержатся, по мнению Класона, всегда в одном

том же соотношении. Роль основания при варке сводится

Ср.

выше

стр. 193 Си.

также

Р. К 1 a s о п,

Zusammenfassung

von

Untersuchungen

in der

Chemie

des

NadelhoUes.

Cellulosechemie,

№ 7, 1932 r.

См. стр. 157.

См

главу

лигнине,

стр. 157, где

сказано

составе

лигнина..

Две

метоксильных

группы

здесь

замещены

ацетильными,

по

сравнению-

а-лигнином

и,

кроме

того,

отсутствует

альдегидня

группа.

314

Химия

древесины

нейтрализации лигносульфоновых кислот.

Как уже

гово-

рилось выше,

а -

лигносульфоновая кислота может быть

осаждена

из

щелока

помощью хлористоводородного

нафтиламина

в то

время,

как

р-лигносульфоновая кислота

не

дает

осадка. Причину этого

К л а с о н

видит

наличии

альдегидной группы

а-кислоте.

Эти

представления

Кла-

сона

послужили

для

развития

других

многочисленных

работ.

Особенно много

за

последние десять

лет для

объясне-

ния

сущности сульфитной варки сделано

Э.

Хэгглундом,

которому принадлежит разработка наиболее полной

более

или

менее общепринятой

настоящее время теории.

Согласно воззрениям

Хэ г г лун да,

процесс освобожде-

ния

лигнина

из

древесины протекает

в две

фазы:

1. Образование нерастворимой лигносульфоновой

кис-

лоты

твердой фазе,

т.-е. в

древесной щепе

во

время

сульфитной варки.

2. Частичный гидролиз древесины варочной кислотой

переход лигносульфоновой кислоты

раствор.

Процессу сульфонирования лигнина

твердой фазе

должна предшествовать пропитка древесины (щепы) вароч-

ной

кислотой, диссоциация свободной H

которой

про-

исходит почти исключительно согласно уравнению:

Вследствие одновременной диссоциации содержащегося

варочной кислоте бисульфита,

растворе, кроме того,

оказываются ионы кальция

или

магния, также проникаю-

щие

древесную щепу.

Процесс

пропитки

следует

представлять себе,

как диф-

фузию ионов варочной жидкости

древесину, причем

диффузия

эта

сопровождается физико-химическими процес-

сами набухания

адсорбции. Стенки клеток выступают

при

этом

роли полупроницаемых перегородок. Движущей

силой

диффузии является разность концентраций ионов

внутри

снаружи волокон.

Большинство

исследователей, изучавших процесс

про-

питки,

частности

Хэгглунд, приходят

выводу,

что

поглощение компонентов варочной кислоты древесиной

носит

избирательный характер, именно кислая часть быст-

рее проникает

щепу, нежели ионы основания.

Вероятно-

Константа диссоциации К =

0,017.

Особняком стоят исследования S с h w a I b е, который избиратель-

ность поглощения нашел только для растворов бисульфита натрия; в слу-

чае Са — и Mg — бисульфитов этого

явления

им не наблюдалось. См.

Papler-Fabrikmt,

Heft

16, 1928 г. и 17, 1926 г.

Делигнификация

древесины сульфитным способом 315

объяснение этому

следует

искать

большей подвижности

ионов

водорода, которые, проникая первыми

древесину,

увлекают

за

собой

ионы HSO

Практически

это

сказывается резким падением актив-

ной

кислотности раствора

за

время пропитки.

Так,

Эскурру

Карпантье

установили,

что во

время пропитки

рН

раствора возрастает

с 1,7 до 2,5—3,0.

Правда,

при

практи-

ческих варках здесь необходимо иметь ввиду

влияние

выделения

виде газа

из

варочной жидкости.

числу важнейших факторов, влияющих

на

процесс

пропитки,

должны быть отнесены влажность щепы, концен-

трация

варочной кислоте

температура.

Чем больше воды заключено

во

внутренних полостях

клеток,

тем,

естественно,

труднее

происходит проникновение

варочной кислоты

щепу,

тем

медленнее идет пропитка.

В пересушенной древесине, клеточные стенки которой

подвергаются уплотнению

старению, пропитка самих

оболочек происходит, повидимому, замедленно. Поэтому

скорость проникновения варочной кислоты

в сухую

щепу

вначале больше,

затем делается одинаковой

даже

зна-

чительно отстает

от

скорости пропитки влажной древесины,

как

показали исследования Джонстона

Мааса.

Легче

всего

при

пропитке насыщаются

грубо

капиллярные

про-

странства древесины, полости трахеид, сосуды

и т. п.

Смолистость древесины оказывает существенное отрицатель-

ное

влияние

на

пропитку.

Возд

х,

содержащийся

древесине

при

пропитке

вытесняется жидкостью

и,

таким образом также создает

известное сопротивление.

Уже

давно делались попытки

ускорить пропитку путем удаления

воздуха

из

варочного

котла

щепы. Практически наиболее удобным средством

для этого является

пэр, и,

действительно, применение

про-

парки,

предложенной американцем Хаскель

еще в 1867 г,

повидимому, весьма ускоряет процесс пропитки

делает

его равномерным.

Для иллюстрации влияния крепости варочной кислоты

температуры

на

пропитку приводим небольшую таблицу

результатов опытов Мартынова.

Пропитка

производилась

течение

часов,

из

коих

2Vi

часа занимал подъем

до

максимальной температуры.

Escourr'ou et Carpentier. Chemie et Industrie, Yol. 18, J* 1,

1927

Johnston &

Maass.

Canad. Re».

Notes,

Vol. II, 1929.

См. СТ. Г. Н. Конопацкого в сб. Новые проблемы целлюлозно-

бумажного производства. Л-д 1933 г., а также de Mantigny, Pulp and Paper

Canada, 34, 1933.

M. Мартынов Материалы

ЦНИИБ,

выц. II/X, 1933 г.

316

Химия

древесины

Последняя в опытах по влиянию крепости кислоты соста-

вляла 105°; крепость кислоты в опытах по влиянию темпе-

ратуры— 4% SO

. Содержание СаО в растворе везде было

0,9,% влажность щепы

18,6%,

давление не поднималось

выше 5 атм.; в автоклав загружалось 210 г щепы и 1100 см*

кислоты.

Таблица

Влияние крепости варочной кислоты

темпе-

ратуры

на

пропитку

I. ]

Влияние

крепости

кислоты

Крепость

кислоты в

3°/о

52,5

2,4

0,116

0,137

0,043

4о/о

54,1

2,6

0,236

0,252

0,077

5°/о

57,3

2,7

0,242

0,345

0,097

°/о SO

6°'о

58,9

2,9

0,320

0,412

0,112

И.

Влияние

температуры

Температура

в °

105

54,1

2,6

0,236

0,252

0,077

ПО

56,6

2,83

0,245

—

115

58,1

3,07

0,337

0,440

0,140

120

62,2

3,20

0,381

0,680

0,270

Влажность

щепы в °/о

абс. сух. древ. . .

Зольность

щепы в %

абс. сух. древесине

„Пентозаны"

юо

куб.

см раствора .

Редуц.

сахара в 100

куб.

см раствора .

Осадок

раствора с а-

нафтил-амином

в гр

Как

легко можно видеть из таблицы, повышение начальной крепости

кислоты

и температуры почти в равной мере увеличивают степень

пропитки,

причем

не только минеральные компоненты раствора, но и сама жидкая

фаза

оыстрее проникает в щепу.

Благоприятное

действие повышения температуры варочной кислоты

на

пропитку прежде всего должно быть отнесено за счет увеличения кон-

центрации

ионов Н- и

HSO

возрастания их подвижности и уменьшения

вязкости

жидкости.

Эта

же таблица показывает, что во время пропитки в некоторой сте-

пени

имеют уже место химические процессы растворения и гидролиза

углеводной

части древесины и даже некоторой части лигнина (осадок

нафтиламином), причем эти процессы также ускоряются с повышением

температуры

и крепости кислоты.

Как

было уже выше упомянуто, в первой стадии варки,

согласно

Хэгглунду,

происходит образование неряство-

римой лигносульфоновой кислоты в твердой фазе. Иссле-

дуя изменения в составе варочной кислоты

при варке,

'В работе Мартынова пересчет анализов приведен, исходя из выхода

фурфурола,

на .пентозаны'.

Р™™

бисульфита кальция, содержащий свободную сернистую

кислоту.

Общее содержание SO

в нем обычно

4—5»/

содержание СаО —

Делигнификация

древесины

сульфитным

способом

317

Хэгглунд,— в соответствии с результатами более ранних

исследований Швальбе и Гейзера — установил, что уже

в самом начале варки древесиной поглощается значитель-

ное количество серы и ионов кальция, причем они ока-

зываются прочно химически связанными с веществами

древесины.

Путем кипячения с разведенными минеральными

кислотами значительная часть лигнина из такой пропитан-

ной

древесины может быть переведена в раствор в форме лиг-

носульфоновой кислоты. Это показывает, напр., следующий

опыт гидролиза кипячением с 1-процентной НС1 целлюлозы,

полученной варкой с бисульфитом натрия (выход

58,8%)

содержавшей 12% лигнина.

Таблица

Время

гидролиза

часах

Содержание

в целлюлозе

серы

в °/о

0,61

0,22

0,16

0,09

метоксила

°/о

0,99

0,37

0,38

0,25

0,16

Отношение

OCH

0,62

0,58

0.46

0,53

Перешедшая в раствор лигносульфоновая кислота была

осаждена нафтиламином и исследована Хэгглундом,

причем оказалась по свойствам идентичной с обыкновенной,

находящейся в сульфитном щелоке.

Изучением

хода

сульфонирования лигнина в твердой

фазе занимались также Штейншнейдер и Штольц,

которые пришли к заключениям, противоположным преж-

ним

исследованиям

Хэгглунд

а. Указанные авторы счи-

тают, что сульфонирование лигнина в твердой фазе никогда

не

доходит

до конца, лигнин прочно связывает лишь 6—

6,5% серы; дальнейшее присоединение

2—3%серы

в конце

варки,

предположительно происходящее по месту карбо-

нильных групп, тотчас

ведет

переходу

сульфонированного

лигнина в раствор в виде лигносульфоновой кислоты. По-

следнее утверждение авторами достаточно однако не обо-

сновано.

Как

подтвердил в новейшее время Хэгглунд, суль-

фонирование лигнина, изолированного с помощью минераль-

ных кислот из древесины, происходит значительно труднее,

„„„

„пипплнпго лигнина в веществе древесины.

Опыт

318

Химия

древесины

сульфонирования солянокислого лигнина обработкой 15 ча-

стями

15-процентного раствора бисульфита натрия при

135° по истечении 79 часов привел к получению продукта,

содержащего один атом S на 25 атомов С,

тогда

как при

варке щепы с 5 частями 18-процентного Na-бисульфита

течение 21 часа, с последующей доваркой с кислым бисуль-

фитом

при 135°, в конечном продукте оказался один атом S

на

20 атомов С. Последнее соотношение, повидимому, и сле-

дует

считать крайним пределом сульфонирования лигнина

твердой фазе.

Хэгглунд

замечает, что сульфонирование

действительности редко заходит так далеко, и для ра-

створения лигнина необязательно, чтобы он был полностью

сульфонирован.

Быстрое течение процесса сульфонирования и прочное

присоединение

сернистой кислоты склоняли некоторых

других

авторов *

думать,

подобно К л а с о н у, что в реакции

этой

участвуют

ненасыщенные этиленовые связи лигнина.

Фрейденбергом было однако указано на почти полное

отсутствие этих связей в изолированном лигнине и для

объяснения

реакции сульфонированил этот автор одно

время также предполагал, что в процессе сульфитной варки

этиленовые связи возникают путем отщепления воды в боко-

вых группах лигнина (см. формулу Фрейденберга, стр. 168).

Отщепление воды предположительно представлялось этим

автором

между

соседними СН

СНОН—

группами Ч),

или

же

между

двумя вторичными спиртовыми, как показано

на

схеме

(И):

— Н

— СН = СН —(I)

— СН

— СНОН

— Н

— СНОН — СНОН -». — СН = С(ОН)

(II)

Очевидно, что в обоих случаях образующаяся в резуль-

тате

сульфитной варки лигно-сульфоновая кислота должна

была бы содержать меньшее, нежели сам лигнин, количество

способных к метилированию гидроксильных гр пп. Хэг-

глунд

однако не нашел подтверждения этому обстоятель-

ству:

содержание метоксилов в полностью метилированной

лигносульфоновой кислоте оказалось таким же, как и в мети-

лированном

лигнине, именно около 30%- Отсюда

следует,

что если и имеют место реакции отщепления воды, выра-

жаемые схемами I и II, то одновременно присоединение

сульфита к лигнину должно происходить и по какой-то

иной

схеме

с освобождением способных к метилированию

См.

напр.,

Н a g g I u n d.

Доклад

на

годовом

собрании

целлюлозниксв

Берлине

в 1928 г.

(Pap.-Fabr..

H. 4, 1929).

Hagglttnd,

Zellstoff

nnd

Papier,

J6 6, 1933 r.

Делигнификация

древесины

сульфитным

способом

319

гидроксильных групп. В качестве предположения

Хэгглунд

указывает, что такое присоединение могло бы происходить

с разрушением кислородного иостика в молекуле лигнина:

— СН. . . СН k-H

-». — CHSO

H . . .СНОН

о 1

По

исследованиям

Хэгглунд

а, прочной связью

твердой фазе невозможно связать более одной молекулы

сернистой кислоты с лигнином, молекулярного веса 350. *

В связи с неопределенностью вопроса о характере

присоединения

к лигнину прочно связанной сернистой кис-

лоты, необходимо отметить, что Фрейденбергом

самое последнее время было вновь указано на возмож-

ность сульфитирования ароматических ядер

лигнина,

по аналогии с сульфитированием дубильных

веществ. В главе о лигнине, уже указывались работы Бу-

херера и В. Фукса о присоединении сернистой ки-

слоты к двухзначным фенолам (резорцин) и мы не

будем

здесь снова повторять этих заслуживающих весьма серьез-

ного внимания взглядов на природу сульфитной варки.

Что касается до „непрочного" присоединения легко

отщепляемой сернистой кислоты к лигнину, то в резуль-

тате

своих последних исследований

Хэгглунд

прихо-

дит к выводу, что .непрочное" присоединение бисуль-

фита

в значительной мере

следует

отнести за счет карбо-

нильных групп

углеводов

древесины, а не лигнина. При-

соединение же „непрочной SO," к лигнину может проис-

ходить не только по месту карбонильных групп, но и, напр.,

кетоформе к пирокатехиновому остатку, возникающему

вследствиео тщепления метоксила(см. стр. 170,

схему

Фукса).

В твердой фазе (в древесине), как им было установлено,

„слабое сульфонирование" далеко не

доходит

до конца,

в процессе последующего гидролитического расщепления

освобождаются новые карбонильные группы, связывающие

уже в щелоке дальнейшие количества бисульфита.

Повышение

концентрации бисульфита в варочной кис-

лоте вызывает увеличение количества прочно связанной

сернистой кислоты, повышение же концентрации свободной

в варочной кислоте сказывается ростом содержания

слабо-связанной,

так называемой .легко отщепляемой SO,".

Количество потребляемой при варке SO, и распре-

деление ее в процессе варки хорошо иллюстрируется ниже-

следующей таблицей.

HSgglund.

Jahresbericht,

1930 г.

Hagglund,

там же.

•Higglund

och Carrick.

Svensk

Pappers

Tidning

H- 20. cip. 707, 1933 r.