Никитин Н.И. Химия древесины

Подождите немного. Документ загружается.

100

Химия

древесины

Таблица 27

Содержание

пентозанов

древесинах

Порода

Сосна

Ель

Пихта .

Береза

* •

Осина

Бук

Ясень

Ива

. .

Ольха .

Тополь

Пентозаны

«/о

10,80 .

11,02

10,43

11,05

11,30

10,51

9,52

11,48

11,63

25,86

24,01

27,07

23,75

22,71

22.90

24J86

24,30

23,68

23,31

22,94

22,71

21,88

Авторы

Кёниг

и Б е к к е р.

Швальбе

Беккер.

Комаров

иЯковлев.

• я

Швальбе

иБеккер.

Комаров

и Яковлев.

Кениг

и Беккер.

Кбниг

и Беккер.

я п

Швальбе

Беккер.

Швальбе

Беккер.

Комаров

Яковлев.

Швальбе

Беккер,

Кёниг

Беккер.

Количество пентозанов в древесине несколько коле-

блется по высоте ствола. Ветви таких пород, как ель, сосна

осина, содержат большее количество пентозанов, чем ствол,

как

показали анализы Комарова и Яковлева.

Увеличение

процента пентозанов в ветвях особенно характерно для

осины.

Таблица 28

Содержание

пентозанов

по

высоте ствола

ветвях

Порода

Ель

Сосна

Осина

Древесина

основания

ствола

11,42

10,11

9,24

9,63

22,59

23,04

Древесина

середины

ствола

9,62

8,60

10,97

10,64

22,37

21,79

Древесина

вершины

ствола

Ветви

1П 4Q

9,85

11,08

12,89

23,18

23,89

12,86

13,15

35,90

Кб nig u. Becker Zeitschr. ang. Chemie. 32, 155 (1919).

Schwalben. Becker. Zeitschr. ang. Chemie 32, 229 (1919).

Ф. Комаров и А. Яковлев. Бум. промышл. (1932) № 3, 13.

Пентозаны

101

Жеребов и Вейнов

нашли в молодых побегах

сосны содержание пентозанов до 19%, но без поправки на

содержание уроновых кислот и пектинов. Содержание пен-

тозанов немного колеблется в весенней и осенней древесине

в ядре и заболони, как показалиРиттер и Флек

для

ряда иностранных пород.

Определение метилпентозанов по вышеуказанному методу, основан-

ному на растворении метилфурфупол-флороглюцида в этиловом спирте,

дало для хвойных пород несколько большие значения, чем для лиственных,

однако

абсолютная величина этих

цифр

незначительна.

Таблица 29

Содержание

метилпентозанов

древесинах

Порода

Метилпентозаны

Ель

.... 3,00

Сосна

2,23

Бук

1,02

Береза

0,84

Осина

0,72

Ольха —

Из

таблицы 27 мы уже видели, что лиственные по-

роды богаче пентозанами, количество которых в отдельных

случаях может доходить до

26—27%.

Выше уже говори-

лось, что в составе пентозанов преобладает главным обра-

зом ксилан, так как арабан содержится в древесинах

в очень малых количествах.

Из

обоих представителей пентозанов — в чистом виде

выделен только ксилан. При обработке опилок древесины

i—5% NaOH в раствор переходит часть гемицеллюлоз,

состоящая в

случае

лиственных пород главным образом из

лсилана с примесью небольших количеств арабана и гексо-

занов.

Вещество, переходящее при обработке древесины

щелочью в раствор, носило раньше наименование „древес-

ного гумми".

При

гидролизе древесного гумми из лиственных пород

пыли получены сахара, из которых раньше

всех

и в наи-

большем количестве была фиксирована ксилоза. Ш о р г е-

ром

недавно было показано, что количество выщелачи-

Л. Жеребов и К. Вейнов, цитировано выше.

• Ritter and Fleck. Ind. Eng. Chem. (1923), 15, 1055; lnd. Eng.

Chem.

(1926), 18, 608.

Schwalbe u. Becker, Zeitschr. fur ang. Chemie, 32, 229 (1919).

'J.

PoumaredeetFlguier. C.R. (1846), 25, 918.

Thomsen, J. Prakt. Chem. (1879), 19, 145.

Wheeler u. Tollens, Ann. 254, (1889), 304—320.

A. S с h о r g e r. The Chemistry of Cellulose and

Wood

(1926).

102

Химия

древесины

Пентозаны

103

ваемых гемицеллюлоз зависит

от

концентрации применяемого

едкого натра. Объектом исследования служили осиновые

опилки,

обрабатывавшиеся щелочью

в три

фазы:

48 час,

час. и 18 час.

Таблица

Извлечение

гемицеллюлоз щелочью

разной

концентрации

Крепость

щелочи

в °/о

{

№№

экстракций

°/о

растворивш.

гемицеллюлоз

31,29

3.38

1,68

27,82

2,52

1,71

24,62

3,57

1,69

Пентозаны

остатке

°/0

8,62

6,82

6,71

11,58

9,67

9,23

16,01

13,58

12,48

°/о

отпервонач

содерж.

пентоз

25,82

19,42

18,62

36,44

29,37

27,34

52,60

42,50

38,14

Обычно

для

экстракции гемицеллюлоз применяется

4—5%

NaOH,

так как

более крепкая щелочь может

уже

оказывать некоторое влияние

на

другие составные части

древесины

загрязнять гемицеллюлозы.

раствор кроме

пентозанов

гексозанов переходит

часть содержащихся

древесине уроновых кислот. *

Для

удобства изучения пере-

шедших

раствор гемицеллюлоз, щелочной экстракт

под-

вергают фракционированному осаждению, выделяя две, три

или

более фракций,

исследуют каждую отдельно. Выше

уже указывалось,

что

О'Двайер выделила

из

буковой

древесины

две

фракции гемицеллюлоз, причем изучение

их

показало,

что

первая представляла собой комплекс ксилана

с глюкуроновой кислотой,

вторая—комплекс арабана

с галактуроновой кислотой плюс небольшое количество

галактана.

Выделение ксилана

чистом виде

из

щелочного

экстракта основано

на

отделении

его от

сопровождающих

его углеводов. Метод идентификации ксилана

был дан

впервые Сальковским;

впоследствии

он был

несколько

М.;О. D w у е г, Biochem.

Journ.

(1923),

17,

501; Юс.

cit.

П926),

20,656.

Т.

Norris

u. J.

Preece.

loc. cit.

(1930),

24, 59 и др

» E.

Salkowski.

physiol.

Chemie

34, 162,

(1902); 35*

240

(1902);

изменен

другими авторами

. Метод состоит

осаждении

щелочного экстракта

из

древесины

или

соломы, феллин-

говым раствором, причем пентозаны оседают ввиде медно-

щелочного соединения.

Это

последнее разлагают, пропуская

газообразный

НС1 в

спиртовую суспензию этого соединения.

Арабан

некоторым количеством ксилана отделяется

от главной массы ксилана промывной водой, после чего

ксилан

тщательно промывают

обезвоживают

все

более

более крепким алкоголем. Полученный ксилан предста-

вляет собой белый, аморфный,

без

всякого запаха порошок,

нацело растворимый

щелочи.

При

гидролизе разбавленными кислотами ксилан дает

исключительно ксилозу.

Он

представляет собой полимери-

зованный

ангидрид

—ксилозы:

—сн-он

н-с-он

но-с-н

—

1-С-ОН

но-

н-с-он

ю-с-н,

•

сн

или

1-ксилоза

ксилан

Хеуорс, Хемптон

Хирст

придают ксилану

пепевидное строение, аналогичное строению клетчатки. Цепь

ксилана

отливается

'от

последней отсутствием наружных

СН

ОН

—групп

пирановых колец:

окислении ксилана получается опти-

.ески^еУя^ГьнГ триоксиглутаровая кислота. Получение

ее можно выразить следующими схемами.

(CHA)

nHO^nW>

Е.

Heuser

u. M.

Braden.

J. f.

prakt.

Chftnie

103, 69

(1921).

Haworth,

Hampton

и E.

Hirst.

Chem.

Soc.

Load.

31,

1739

(1929);

цитировано

по К. Мей ер и Г.

Марк.

Строение

высоко-

полимерных

органических

естественных соединений. Русское

изд. 1932 г.

104

G-H

н-с-он

НО-G-H-

н-с-он

Ксилоза

Химия

древесины

СООН СООН

н-Ь-он

н-с-он

но-с-н -3^ но-с-н

H-Q-QH

Пентозаны

105

0Н

Нейлоновая

кислота

н-с-он

СООН

Триокси&лутаро-

оая

кислота

Ксилан,

обладающий двумя свободными гидроксиламв

каждом остатке ксилозы, способен давать сложные и про-

стые

эфиры.

Нитрование древесного гумми из бука, состоя-

щего главным образом из ксилана, было впервые проведено

Бадером.

При обработке гумми из бука азотной кисло-

той

уд. в. 1,525 (дымящейся) был получен продукт, содер-

жащий

в среднем около 1% нитрогрупп. Билль иЛенце,

применяя

обработку букового гумми азотной и серной кис-

лотами,

получили динитро-продукт, почти совершенно не-

растворимый

ни в одном из наиболее употребительных рас-

творителей: ацетоне, уксусно-этиловом эфире и т. п.

Нитрованием чистого ксилана, выделенного из соломенной целлюлозы,

Рассов и Дбрр

получили нитро-ксилан, содержащий в среднем не-

сколько более одной нитро-группы на

группу

ксилана (С

). Продукт

оказался частично растворимым Б смеси спирта и эфира. Нерастворимый

в этой смеси остаток растворялся в уксусно-амиловом и в уксусно-эти-

ловом эфире и содержал несколько больший процент азота, чем первый

продукт.

При

ацетилировании древесного гумми * и ксилана из пшеничной

соломы

были получены

MOHO-:I

диацетилпроизводные ксилана. Н. С о л е ч-

ник

показал, что ацетилирование ксилана, выдеенного из березовой

древесины, затрудняется после предварительной сушки ксилйна в

вакууме

над фосфорным ангидридом, что вероятно происходит от уплотн ния кол-

лоида. При ацетилировании ксилана, обезвоженного ацетоном, содержащего

некоторый его остаток, легко достигается степень лиацетата ксилана. По-

следний продукт растворим в ледяной уксусной кислоте, пиридине и смеси

хлороформа со спиртом, при испарении которой

дает

пленки.

Из

простых эфиров ксилана можно отметить метил- и бензилксилан.

Метилирование ксилана диметилсульфатом в щелочной среде

дает

продукт

R. Bader, Chera. Zeit. (1895), 19, 56.

Will

u. Lenze, Ber. (1898), 31, 89.

Rassow

u. E. Dorr. i. Prakt. Chem. (1924), 108, 144. Цитиро-

. вано по A. Schorger. The Chem. ol

Cellulose

and

Wood.

(1926).

R. Bader —Chem. Zeit.

(1895)

19, 55.

S. Komatsu и К. Kashima, Mem. Coll. Sei. Ky^to Imp. Univ.

(1922)

307—314,

цитиросано по A. Schorger.

H. Я. Со л еч ник, Лесохимическая промышленность, 5. Д934).

*Е.

Heuseru. W. Ruppel. Ber. 55 (1922),

2084.

с одной или полутора-метохеильными группами на

группу

(С

г1

Если такой продукт дополнительно обработать

и CH

J,, то можно

получить диметилксилан. Оба продукта легко растворимы в холодной воде,

хлороформе и т. п. (Е. Гейзер).

При

бензилировании действием хлористого бензила на ксилан в ще-

лочной среде Н. Солечником был получен продукт состава: С

(ОН)

(ОСН

)

, содержащий немного менее

двух

бензиловых групп на

группу

ксилана (С

). Бензилксилан частично растворим в бензоле

полностью в смеси спирта с бензолом; способен в некоторых

случаях

давать пленки. Тем же автором был проведен ряд ориентировочных опытов

по получению эфиров ксилана с высшими жирными кислотами — стеари-

новой и олеиновей. Стеарат ксилана,

содержащий около l

/» остатков

стеариновой кислоты на

группу

(С

), оказался растворимым в бензоле,

хлороформе и ксилоле. Моноолеат ксилана нерастворим в обычных орга-

нических растворителях.

В отличие от ксилана

арабан,

дающий при гидролизе

арабинозу, изучен очень мало. Отмечено всего лишь не-

сколько

случаев присутствия его в древесине. При гидро-

лизе древесного гумми из бука

была констатирована ара-

биноза,

охарактеризованная через бензил-фенил-гидразон.

Это дало повод высказать предположение, что пентозаны

бука состоят не только из ксилана, а содержат также

арабан. При полном гидролизе древесины белой ели (white

spruce) среди других Сахаров в гидролизате Ш е р а р д

Бланко

обнаружили арабинозу; разделение Сахаров про-

изводилось

методом избирательного сбраживания гидро-

лизного

раствора молочно-кислыми бактериями. На присут-

ствие арабинозы в продуктах гидролиза гемицеллюлозы,

выделенной

NaOH

из древесины белого

дуба

указы-

вает и О'Двайер.

Ей удалось охарактеризовать арабинозу

как

через ее производные, так и идентифицировать самую

пентозу. Позднее О'Двайер,

применив дробное осаждение

гемицеллюлоз из щелочного экстракта буковой древесины,

выделила фракцию, состоящую из арабана, галактуроновой

кислоты

и небольших количеств галактана. При гидролизе

этой

фракции была идентифицирована сама арабиноза,

также ее производные. О наличии арабана во всех слу-

чаях судили по присутствующей в продуктах гидролиза

арабинозе.

Сам арабан в чистом виде из древесины еще

не

выделен.

Не

осуществлено выделение чистого арабана и из дру-

гих растительных материалов,как например камеди, пекти-

новые

вещества и т. п.,

хотя он содержится в них в более

Лесохимическая промышленность, № 5 (1934).

- С.

Browne

и. В. То liens, Ber. (1902), 35,

1457—66.

Е. S h е г г а г d u. О. Blanco, Journ. Ind. Eng. Chem. (1

M. O'D

wyer.

Biochem. Journ. (1923), 17, 501.

M. O'D

wyer.

Biochem. Journ. (1926), 20, 656.

Цитировано по К. Н e s s. Die Chemie der Cellulose.

106

Химия

древесины

или

менее значительных количествах. Очистку арабана при

выделении из этих веществ

ведут

аналогично ксилану, т. е.

через комплексное медное соединение, с последующим раз-

ложением его кислотой; однако выделенный препарат ара-

бана содержит очевидно примеси: галактан в

случае

пекти-

новых веществ и др. Если же исходный материал содержал

наряду с арабаном ксилан, то выделение арабана в чистом

виде еще более затрудняется, так как при существующих

методах работы отделение арабана от ксилана невозможно.

ГЛАВА

СЕДЬМАЯ

ГЕКСОЗАНЫ

Главнейшими представителями гексозанов являются

маннан,

дающий при гидролизе маннозу, и галактан, дающий

при

гидролизе галактозу. Менее изучен левулан (фруктан),

при

гидролизе которого получается фруктоза. Предпола-

гается еще существование глкжана, отличающегося от цел-

люлозы легкой гидролизуемостью. Распространены также

гексозаны смешанного типа — фрукто-маннан, глюко-маннан,

манно-галактан,

арабо-галактан, глюко-арабан, галакто-кси-

лан,

глюко-ксилан.

Гексозаны являются ангидридами гексоз, молекулы

которых химически связаны

между

собой ввиде цепей.

Цепи

эти по характеру своему таковы же, как и цепи цел

люлозы, отличаются от них только различным простран-

ственным расположением водородных атомов и гидроксиль-

ных групп и повидимому цепи эти несколько короче.

Конфигурация

простейших Сахаров обусловливает собой

пространственное расположение Н и ОН в построенных

из

этих Сахаров цепях самого полисахарида.

Конфигурация

глюкозы, маннозы и галактозы ввиде

альдегидной формы следующие:

4<н

// __ с-

ОН

но

- с- и

—

с—он.

-ОН

]

сн

он

глюкоза

но

— с- н

но

-с-

— с— w

- с-он

сн

он

манназа

_ с-

ОН

но

- н

но

- с—и

— с-он

сн

он

галактоза

108

Химия

древесины.

Соответственно с этим, цепь маннана по Марку и Мей-

еру изображается в следующем виде:

СН

ОН

сн

он

О содержании гексозанов в том или ином веществе

судят

главным образом по продуктам их гидролиза. Сахара,

полученные в

результате

гидролиза, идентифицируют ввиде

их характерных производных и путем расчета определяют

количество полисахарида в исходном продукте.

Наиболее

важными производными Сахаров являются их гидразоны

озазоны. Реакция образования гидразона протекает по следующей схеме:

СН

ОН

(СНОН),

— СГ + NH

NHC

Н„О +

СН

ОН(СНОН)

— СН = N —

NHQH

При

дальнейшем действии фенил-гидразина, уже при нагревании

реагирующей смеси, последний действует окисляющим образом на сосед-

нюю

вторично спиртовую группу, сам же восстанавливается до анилина

аммиака по следующей схеме:

СН

ОН

—

(СНОН)

—

СНОН

— СН = N —

NHC

+ NH

—

NHQH

СН

ОН(СНОН)

- СО — СН = N —

NHC

Вновь

образовавшаяся карбонильная группа реагирует с третьей

молекулой

фенилгндразина, при этом образуется озазон:

СН

ОН(СНОН)

- СО — СН = N -

NHC

— NH, -*

,СН

= N -

NHC

-»•

О +

СН

ОН(СНОН)

— ОС

Сахара могут быть выделены обратно из их гидрозонов путем нагре-

вания

их с беязальдегидом или формальдегидом, или обработкой на холоду

концентрированной

соляной кислотой.

Для

маннозы характерен ее фенилгидразон, в ацетоне нерастворимый

темп. пл.

204°

—205°,

а также р-бромфенилгидразон.

Гексозаны

109

Галактоза часто определяется в кристаллическом виде, а также ввиде

метилфенилгидразона

с т. п.

190—19Г.

Наиболее характерным для галак-

тозы

является окисление ее азотной кислотой в трудно растворимую

холодной воде слизевую кислоту с темп, плавл. 213°.

Фруктозу определяют, ввиде а — метилфенилозазона с теми. пл.

147—148°.

ЕСЛИ

при гидролизе получается только один вид сахара,

то из этого можно заключить, что исходный полисахарид

состоял из однородных ангидридов Сахаров. Если же при

гидролизе получаются различные сахара, то источником их

могли служить или смесь однородно построенных поли-

сахаридов, или полисахариды, построенные из различных

ангидридов Сахаров, химически связанных

между

собою.

Многообразие комбинаций, в которые

могут

группироваться

ангидриды Сахаров в полисахаридах, указывает на невоз-

можность ограничиваться исследованием одних только про-

дуктов гидролиза. Необходимо выделять полисахариды, как

таковые, и изучать их уже в чистом виде.

В настоящее время, благодаря отсутствию надежных

методов исчерпывающего извлечения полисахаридов, осо-

бенно

из древесины, в чистом виде выделено весьма огра-

ниченное

число гексозанов. Работами последних лет пока-

зано,

что

существуют

препараты полисахаридов (выделенные

из

различных продуктов), сильно отличающиеся

друг

от

друга

по свойствам и все же после гидролиза дающие один

тот же вид сахара.

Общими

методами извлечения гексозанов, как и вообще

гемицеллюлоз, является экстракция измельченных продуктов

слабыми щелочами, а иногда и водой. Из щелочных экстрак-

тов гексозаны часто выделяются путем осаждения их ввиде

комплексных медно-щелочных солей (стр. 113) с после-

дующим разрушением таковых кислотой и выделением

гексозана спиртом. Если полисахарид нерастворим в воде,

то применяется простая нейтрализация раствора, причем

сразу происходит осаждение. Из водных экстрактов рас-

творимые гексозаны непосредственно осаждаются спиртом.

Гексозаны,

выделенные в чистом виде, обычно раство-

римы

в слабых щелочах,

набухают

в воде и некоторые

растворимы в ней. Они способны гидролизоваться в более

мягких условиях, чем клетчатка. Нет необходимости при-

менять

для их гидролиза концентрированные кислоты, уже

с 0,5—1,0-процентным раствором серной кислоты гидролиз

протекает за 4—5 час. при

100—103°

при нормальном

давлении.

При

нагревании с 12-процентной соляной кислотой

гексозаны образуют оксиметилфурфурол, но в условиях

этой

реакции он весьма нестоек и в большей своей части,

по

Химия

древесины

присоединяя

две частицы воды, превращается в муравьи-

ную и левулиновую кислоты.

Количественное содержание гексозанов в древесине

определялось по продуктам гидролиза; исключение состав-

ляет арабогалактан, который был извлечен из древесины

лиственницы

простым экстрагированием водой.

Древесина хвойных содержит значительно большие

количества гексозанов, чем древесина лиственных. Ниже при-

водятся данные для содержания гексозанов из таблицы Кёнига

Беккера,

определявших содержание гемицеллюлоз путем

гидролиза древесины 0,4-процентной серной кислотой под

давлением

—37

атмосфер в течение 4—5 час. (см.

табл. 31).

Таблица

Содержание гексозанов в некоторых породах хвойных

лиственных

Порода

древесины

Пихта

. II

Сосна

Береза

, II

Тополь

. П

Бук

. .

Дуб

. .

Ива

. .

Ольха

°/о

гексозанов

13,58

13,00

12,78

4,61

5,00

2,60

3,43

4,36

5,70

5,05

3,65

Для некоторых пород авторами были определены отно-

сительные количества Сахаров в гидролизатах, при этом

получены данные, представленные в таблице 32.

Эти

реакции протекают

по

схемам:

сн

он- снон-снон-снон-снон-

но-сн

-с

+зн

+2и

г°-~сн

-со-сн

-сн

-соон+нсоон

Konig

u. В е с к е г. —

Zeitschr. angew. Chemie.

32, 155

(1919).

Гексозаны

111

Таблица

Содержание Сахаров

гидролизатах неко-

торых хвойных

лиственных пород

Хвойная древесина Лиственная древесина

Сахара

Пихта Сосна

Береза Бук

Пентоза

(ксилоза) .... 26,0 24,8 61,1 73,9

Глюкоза 23,4 21,4 24,4 20,1

Галактоза 3,4 4,2 3,5 0,1

Манноза

24,6 43,4 7,1 3,3

Содержание гексозанов

некоторых наших породах,

определенное Комаровым

Яковлевым

по ме-

тоду

Шоргера, приведено

таблице

33.

Таблица

Содержание гексозанов

некоторых наших

породах древесины

др

е°в

есины

Маннан в

°">

Галактан в

°°

Ель

7,65 2,61

Сосна

7,02 1,52

Осина

отсутствует

0,67

Маннан

встречается во

всех

исследованных до на-

стоящего времени хвойных породах, в лиственных же его

находили

редко.

Метод определения маннана в древесине разработан

Шоргером-,

ин заключается в следующем: измельченная

древесина обрабатывается соляной кислотой уд. веса 1,025

при

кипячении с обратным холодильником в течение

час. Количество маннозы, получившееся в резуль-

тате

такого гидролиза, определяется ввиде ее фенилгидра-

зона,

умножая вес его на 0,6, получается вес исходного

маннана.

Нахождение маннана в древесине было впервые

уста-

новлено

Толленсом,

затем Бертраном.

Позднее содер-

жание маннана в древесине определялось Шоргером

Дором ,

работавшим по

методу

Шоргера.

Ниже

приводится сводная таблица 34 содержания

маннана

в древесине различных хвойных пород по работам

указанных авторов.

Комаров и Яков лен. — Бумажная промышленность. № 3, 13

(1932).

S с h о г g е г. Ind. Eng. Chem. 9, 748 (1917).

aWeeler

and To liens. Ber. 22, 1046 (18F-9).

< В e r t г a n d. Compt. rend. 129, 1025 tl899).

Schorger. loc. cit.

« Dore. Ind. Eng. Chem. 12, 476 (1920).

112

Химия

древесины

Гексозаны

113

Таблица

Содержание маннана

древесине хвойных

пород

Порода древесины

°/о

маннана

Автор

Тисе (Taxus baccata Linn)

9,10

Bertrand

Кипарис

(Cupressus torulosa

Don) 3,4

Пихта

(Abies

pectinata

D. C.) 9,6

Араукария (Araucaria brasiliana

Rich)

.... 9,5

Сосна

(Pinus laricio Poir, cone)

8,4

Дугласова пихта (Pseudotsuga

taxifolia

Briton)

. . 6,65

Schorger

Пихта аризонская

(Abies

arizonica. Merr)

.... 6,57

Западная лиственница (Larix occidentalis Nutt)

. 5 13

Туя (Thuja occidentala Linn)

1,44

Ель канадская (Picea canadensis Mill)

7,12

Долгохвойная сосна (Pinus palustris Mill)

, • 4,75

Сосна

Лоблолли (Pinus taeda Linn)

5,10

Сосна

сахарная (Pinus lambertiana Dougl.)

.... 4,67

Сосна

(Pinus coulteri Lamb.)

5,22

Соска

(Pinus radiata

Den.) 7,68

Сосна

(Pinus edulis Engelm)

6,00

Сосна

(Pinus muricata

Don.) . . 3,07 .

Сосна

(Pinus chihuahuana Engelm)

5,00

Западная белая сосна (Pinus monticola Dougl.)

. . 6,93

Сосна

(Pimis

.ilb'caulis

Engelm)

4,22

Затдная желгая сосна (Pinus ponderosa scopulo-

rum Engelm)

4,64

Сосна

(Pinus

jeffreyi) 5,40

Сосна

(Pinus sabiniana Dougl.)

7,17

Сосна

(Pinus

flexilis) 5,94

Сосна

(Pinus aristota Engelm)

5,41

Сосна

(Pinus attenuate Lemen)

3,57

Красное

дерево (Sequoia sempervirens Endl.)

. . . 3,21

Dore

Западная желтая сосна (Pinus ponderosa Laus)

. . 0,37

Сосна

сахарная (Pinus lambertiana Dougl.)

. . . 6,63 .

Шоргер,

обследовавший еще 6 лиственных пород, не

нашел в них маннана. Однако несколькими авторами было

установлено присутствие маннана и в лиственных породах.

Напр.

Фромхерц

нашел маннозу в продуктах гидролиза

древесины осины.

O'Dwyer

нашла в выделенных гемицел-

люлозах (составлявших 10% ог веса исходной древесины)

американского

дуба

30% маннана (от веса гемицеллюлоз).

Хегглунд

и Клингштедт считают данные, полученные для

мяннана

по

методу

Шоргера, преуменьшенными, так как по их мнению,

при

обработке древесины соляной кислотой, уд. веса 1,025 не весь маннан

древесины гидролизуется. В остатке после обработки еловых опилок соля-

ной

кислотой по метопу Шоргера, путем полного осахаривания 72-про-

центной

серной кислотой, ими было найдено еще 3°/о маннана.

' Fromherz. Z.

physiol.

Chem. 50, 237 (1906).

- О D w у е г. Biochem. J. 17, 501 (1923).

•"•

Работа не опубликована. Соображения

Хегглунда

приводятся им

его книге ,Хим:1я древесины". Русское изд. 1933 г., стр. 81.

По

Шоргеру,! исследовавшему несколько хвойных

пород, в заболони содержится маннана больше, чем в сердце-

вине,

как показывают данные таблицы 35.

Таблица

Распределение маннана

между

заболонью

сердцевиной

Порода древесины

Сосна

(Pinus heterofhylla)

Западная

белая сосна .

Сосна

(Pinus coulteri) . .

Содержание маннана в °/о

Заболонь Сердцевина

9,22 5,81

7,44 7,13

6,28 5,40

В сердцевине по всему диаметру маннан распределен

по

данным Шоргера равномерно. Содержание маннана по

стволу уменьшается от основания дерева к вершине.

До настоящего времени маннан, как таковой, из дре-

весины

еще не был извлечен. Исследования Шульце пока-

зали,

что содержание маннанов сильно распространено

клеточных оболочках семян. Маннаны содержатся также

бобах и в клубнях некоторых растений.

В настоящее время довольно подробно исследованы

маннан

А и маннан В каменного ореха американской пальмы.

Первый

был извлечен из опилок ореха экстракцией 5-про-

центным

едким натром, второй был извлечен последующей

обработкой остатка аммиачным раствором окиси меди

выделен ввиде медно-щелочного соединения. Соединение

это

было затем разрушено уксусной кислотой и маннан

был выделен спиртом.

При

экстракции водой клубней „Tubera salep" был

извлечен маннан, получивший название Salepmannana.

В клубнях японской

Агасеае

содержится гексозан,

состав которого

входят

ангидриды маннозы и ангид-

риды глюкозы в отношении 2:1.

В каменном

орехе

американской пальмы еще в 1889 г.

гидролизом

было установлено присутствие маннана.

Несколько

позднее Баккер и

Поп

экстракцией 5-процентным ед-

ким

натром извлекли из опилок камен юго оре а и сам полисахарид. П р и н г-

сгейм и Эейферт* перед экстракцией 5-процентнымNaOH применяли

еще попеременную обработку двуокисью

хлора

и сульфитом натрия для

удаления инкрустов.

Из

щелочного раствора маннан был выделен ввиде порошка путем

нейтрализации раствора. Людгке

показал, что в каменном орехе, кроме

Schorger. loc. cit.

a R e i s s, Ber. 22, 609 (1889).

3 Backer u. Pope. Proc. 16, 72 (1900); С 1900 I, 847.

«Pringshelm

u. S e i f e r t. — Zeitschr.

physiol.

Chem.

123,205,

(1922).

L li d t k e. Ann. 456, 202 (1927).

Химия

древесины.

114

Химия

древесины

Гексозаны

маянана,

экстрагируемого 5-процентным едким натром,

присутствует

еще

другой

вид маянана, нерастворимого в 5-процентном едком натре. После-

обработки тонко измельченного каменного

ореха

и извлечения маннана

5-процентным

NaOH,

остаток обрабатывался аммиачным раствором окиси

меди. К полученному раствору добавлялся 2—п.

NaOH.

Маннан выделялся

осадок ввиде медно-щелочного комплексного соединения. Это соединение.

затем

было разрушено уксусной кислотой и маннан выделен метиловым

спиртом. Первый манная был назван маннанои А, второй — маннаном В.

Оба маннана нерастворимы в воде, при гидролизе

дают

только ман-

нозу, следовательно молекулы их состоят исключительно из ангидридов

маиноз.

Они отличаются

друг

от

друга

растворимостью в 5-процентном

NaOH

(мавнан В в нем нерастворим), величиной вращательной способности

медно-аммиачном растворе, а также величиной вращательной способности

хлороформенного раствора их ацетатов. Маннан В окрашивается хлорцинк-

иодом в фиолетовый цвет, подобно целлюлозе; маннан А не окрашивается

этим

реагентом. При ацетилировании обоих маннанов были получены

трех-

замещенные продукты. По определениям Прингсгей ма и Зейферта

молекулярный вес триацетата маннана А, определявшийся в смеси хлоро-

форма и тетра-хлор-этана, отвечал молекулярному

весу

ацетилированного

ангидрида биозы Q

(OCOCH,)

. При ацетолюе маннана, наряду с аце-

тилированной

маннозой, был выделен ацетат дисахарида ввиде кристалли-

ческого озазона.

Маннан,

извлеченный экстракцией холодной водой клубней лекар-

ственной .Tubera salep', получил название „Salepmannan" e.

Ранее Гансом

Толленсо.м

присутствие маннан i в слизи салепа было установлено

гидролизом. Прингсгейм ацетилировял этот маннан при низкой те\:ператург

присутствии пиридина. В полупроцентной концентрации в растворе

ледяной уксусной кислоты полученный триацетет имел молекулярный вес,

отвечающий гексозоангндриду.

В водных растворах этот маннан оптически неактивен.

Различие в свойствах извлеченных маннанов ^нерастворимость в воде

одних и растворимость

других,

различная величина вращения и т. п.)

Марк

и Мейер объясняют различным пространственным расположением

водородных атомов у первого углеродного атома, т. е. в одном

случае

а —,

другом

р — глюкозидная свягь.

В клубнях япогекой

Агасеае

содержится гемицеллюлоза,

при гидро-

лизе которой получается манноза и глюкоза. *

Выделенная ввиде порошка, она носит название коньяк-маннана

употребляется в качестве вкусового вещества. Состав этого полисахарида

изучался на протяжении многих лет. Исследованиями Ohtsukl

было

уста-

новлено,

что этот полисахарид под влиянием одной спорообразующей

бактерии распадается на трисахарид, в свою очередь распадающийся

на

две частицы маннозы и одну частицу глюкозы, из чего

следует,

что

молекула его состоит из ангидридов маннозы и ангидридов глюкозы, нахо-

дящихся

друг

другу

в отношении 2:1.

i s h i d a

получил триацетат коньяк-маннана, молекулярный вес

которого (в бромоформе) равнялся —

2300.

При ацетолизе была выделена

ацетилированная тригексоза в кристаллическом виде, которая при омы-

лении

превращалась в мелкокристаллический сахар, дававший при гидро-

'Pringsheim u. L iss. Ann. 460, 32 (1928).

G а п s и. Tollens. Ber. 21, 2150 (1888).

Все сведения об этой гемицеллюлозе цитированы по книге При нг-

с г е й м a Die Polys,-ccharide, немецкое издание 1931 г.

Tsuli.

Bull.

Coll. Agr. Imp. Univ. Tokyo. 2, 115 (1895).

* Ohtsuki. Ada Phytocbimica 4, 1 (1928).

* Nishida u. Nishima. — Journ. of the Department of

Agriculture

у u s k u, Imp. Univ. 2, 277 (1930).

лизе 2 частицы маннозы и одну частицу глюкозы. При более сильном

ацетолизе были выделены и оба возможные дисахарида — глюко-маннобиоза

маннобиоза.

Галактан содержится в древесине как хвойных,,

так

и лиственных пород, но в малых количествах, а иногда,

совершенно

отсутствует.

По

методу

Шоргера галактан в древесине определяется

обработкой ее азотной кислотой, галактан при этом оки-

сляется до слизевой кислоты, по количеству которой рас-

считывается и количество галактана.

Реакция

окисления галактана протекает по следующей;

схеме:

СН

ОН

(СНОН)

—

СООН

—

(СНОН)

— СООН

Определяя количества галактана по

методу

Ш о р г е р а„

Д о р

нашел

для красного дерева

„ желтой сосны .

„ сахарной сосны

. 0,50% галактана

. 0,78%

. 0,50%

Кёниг

и Беккер

нашли в продуктах гидролиза

древесины березы 3,5% галактозы, а древесины бука —

0,1%

галактозы.

O'Dwyer,

выделяя гемицеллюлозы из дре-

весины

белого

дуба,

также обнаружила в продуктах гидро-

лиза галактозу.

Шоргер и Смит* первые произвели изучение

полисахарида западной американской лиственницы (Larix

occidentalis), извлекаемого из нее горячей водой.

Высажен-

ный

из водного экстракта спиртом, этот полисахарид пред-

ставляет собой белый аморфный порошок, растворимый

холодной и горячей воде, слегка растворимый в уксус-

ной

кислоте и 95-процентном спирте.

Выход

на исходную

древесину составлял

9—10%.

10-процентный водный рас-

твор имеет удельное вращение (а)

°°

-j- 12,11. Молекуляр-

ный

вес, определенный по понижению температуры замер-

Dore. — Ind. Eng. Chem. 12, 477 (1920).

К о n i g u.

Becker.

— Zeitschr.

angew.

Chem. 32, 155 (1919).

O'D w у e r. Biochem. J. 17, 501 (1923).

* Schorger and Smith. —Ind. Eng. Chem. 8, 494 (1916).

Trimble еще в 1898 г. изучал экстракты западной лиственницы;

он

установил присутствие

19,4°/о

редуцирующих Сахаров и 68,7% не

реду-

цирующих. Более детальных определений произведено не было (Am. J. Pharm.

70, 152 (1898).

116

Химия

древесины

Гексозаны

117

зания

водного раствора, равнялся

3286,

что отвечает фор-

муле

(С

)

2о

При

перегонке с 12-процентнои соляной кислотой этот

полисахарид давал

6,18

фурфурола, что эквивалентно

10,54%

пентозанов. В продуктах гидролиза авторы нашли

только галактозу и не нашли пентоз. Галактоза была выде-

лена в кристаллическом виде, величина вращения и эле-

ментарный

анализ галактозы отвечали теоритическим зна-

чениям.

Наличие галактозы в гидролизатах было еще под-

тверждено путем получения ее гидразона и пента-ацетата,

а также окислением ее в слизевую кислоту.

Хотя в

результате

гидролиза не было получено исчер-

лывающих данных о количестве получаемой галактозы,

авторы все же сделали заключение, что извлеченный поли-

сахарид является галактаном, образование же фурфурола

предположительно было приписано особенности строения

молекулы галактана.

В 1930 г. Уайз и Петерсон

повторили работу

Шоргера и Смита. В продуктах гидролиза извлечен-

ного полисахарида кроме галактозы ими было доказано

еще присутствие арабинозы. Она была идентифицирована

выделена количественно ввиде бензилфенилгидразона

(с

темп. пл.

174,5°)

и ввиде дифенилгидразона (с темп.

пл.

197°).

Количества арабинозы эквиваленты количеству

получаемого фурфурола при обработке полисахарида 12-про-

центной

соляной кислотой.

Сопоставляя

количественные данные для арабинозы

с количествами галактозы, определенными по слизевой

кислоте,

Уайз и Петерсон установили, что в выделенном

из

западной лиственницы полисахариде на каждые 6 мо-

лекул ангидрогалактозы приходится 1 молекула ангидро-

арабинозы.

Полисахарид этот является поэтому арабогалак-

таном и отвечает формуле [(С

)

]п.

Позднейшей

работой Уайз и Ункауфт

было по-

казано,

что экстракция арабогалактана достигается и хо-

лодной водой.

Дробное высаживание арабогалактана из водного

экстракта спиртом показало, что арабогалактан является

однородным химическим соединением.

Арабогалактан высаживался различными количествами спирта В по-

лученных 4-х фракциях было определено: 1) величина редуцирующей спо-

собности, 2) содержание янгидроарабинозы, 3) степень гидролиза в течение

одинакового времени и 4) величина вращательной способности. Никакого

раз ичия

между

отдельными фракциями найдено не было.

Уайз, Хаммер и Петерсон,

изучая полиса-

харид, выделенный из восточной американской лиственни-

цы,

установили, что он также является арабогалактаном.

Позднее

Петерсон, Маугхан и Уайз

извлекали эстракцией

арабогалактан из европейской лиственницы (Larix decidua.

Mill) такого же состава и свойств, как и арабогалактан

западной американской и восточной американской листвен-

ниц.

случае

европейской лиственницы

выход

полисаха-

рида не превышал 3%, в

случае

восточной американской

лиственницы

—

выход

составлял 4%.

Молекулярный вес арабогалактана европейской лист-

венницы,

определенной по

методу

йодных чисел, равнялся;

7990—8020.

Еще Шоргером и Смитом в 1916 г. были получены

ацетаты арабогалактана. Ацетилирование проводилось при

помощи

смеси уксусного ангидрида и уксусно-натриевой

соли (безводной и кристаллической) при 50°. Ацетилиро-

ванные

продукты нерастворимы в воде, равтворимы в спирте*

по

содержанию ацетила отвечают около 2 и 2

, замещен-

ным

продуктам, считая на чистый галактан (Шоргером и

Смитом еще не была установлена формула арабогалактана)..

При

метили овании-арабогалактана сибирской листвен-

ницы

диметилсульфатом в щелочной среде, Никитин и:

Соловьев

получили сполна замещенный пролукт, отве-

чающий формуле C

(OCH

)

[С

Н,О

(ОСН

)

]

При

бензилировании

арабогалактана хлористым бензилом в ще-

лочной

среде при

60—80°,

приведенном теми же авторами,,

из

20 имеющихся в простейшей молекуле арабогалактана

гидрокислов, оказались замещенными только 2. Несколько

энергичнее протекает реакция бензоилирования этого поли-

сахарида. При действии на него хлористого бензоила в ще-

лочной

среде (по Шоттен-Буаману) удалось заместить бен-

зоильными

группами 7 из 20-ти гидрокислов полисахарида..

Молекулярный вес арабогалактана сибирской лиственни-

цы,

определенный по йодным числам, отвечает формуле

[С

(С

)

]

Жеребов, Зубков а-Г итлер и Залманзон

производили экстракцию водой сибирской лиственницы,,

при

этом они получали от 9 до 20% гумми. Эго гумми

изучалось с точки зрения пригодности его, как материала,,

для гидролиза и дальнейшего осахаривания. Изучение

это»

дало положительный

результат.

Wise,

Hammer

and

Peterson.

Ind. Eng. Chem. 25, 184 (1933)..

Peterson,

Maughanu.

Wise.

Cell. Chem. 11/12, 109 (1934).

Никитин

и Соловьев. .ЖурналПрикладной химии" (1935 г.).

* Жеребов, Зубков а-Г итлер и

Залмазон.

Труды

Центр.

Лесохим.

ин-та, вып. 2, стр. 82

(1933).

118

Химия

древесины

ВОСЬМАЯ

Растворимый в воде арабогалактан лиственницы в по-

следнее время предложен был в качестве замены гумми-

арабика для приготовления клея и для замены гуммитраганта

других

камедей в текстильном деле. Техническое извле-

чение его водой из измельченной древесины сибирской

лиственницы

не представляет затруднений, но осаждение

«го из растворов спиртом представляет технически несколько

дорогую

операцию. Проект полузаводской установки для

получения арабогалактана в последнее время был разработан

Архангельске

проф.

Ф. А. Чесноковым. Особо богата

арабо-галактаном лиственничная камедь, выделяющаяся из

лиственницы

на местах бывших лесных пожаров и т. п.

Галактаны, как и маннаны, содержатся также в кле-

точных оболочках семян, в

бобах.

5 — галактан был выделен из семян люцермы, i из бобов

и из ячменя.

Он

растворим в воде, величина вращательной способности а

= -f-

84,6°!

-у—галактая был пыделен из экстрактов при производстве сахара, * он

растворим в холодной воде; удельное вращение [a]

= +

238°.

5 — галактан Пайена и Байера

выделен из агар-агара. Он

нерастворим в холодной воде, 1 часть его растворима только в 500 частях

горячей воды; при остываргаи выделяет жедатинообразную массу.

Л е в у л а н (или фруктан) является полисахаридом,

весьма трудно гидролизуемым. В обычных условиях гидро-

лиза, применяемых для гемицеллюлоз, т. е. в

случае

раз-

бабленных кислот и умеренно-высоких температур, фруктозы

не

образуется. При сульфитной варке в щелоках были най-

дены только следы фруктозы.

Хегглунд

и Клингштедт,

подвергая суль-

фитную целлюлозу гидролизу концентрированной кислотой,

обнаружили в продуктах гидролиза фруктозу. Количество

ее было определено по ее а — метилфенилгидразону с темп,

пл.

147—148°.

При пересчете на левулан, оно составляет

2,5%, считая на целлюлозу, и 1,2%, считая на исходную

древесину.

^Muntz.

Compt. rend. 94,453. Цитируем по работе Шоргера

Ma x w e 11. Am. Chem. J. 12, 26.

уп

Bayer.

Compt rend 40 521

'Hdgglund und Klingstedt. Cdl. Chem. 6, 57 (1924).

ЛИГНИН

В 1838 г. Пайен (A. Pay en) впервые разложил дре-

весину действием реагентов на основное вещество целлю-

лозу и нецеллюлозную часть („инкрустирующее вещество"),

содержащее ббльший процент

углерода

и водорода, нежели

клетчатка. Позднейшие исследования показали, что в нецел-

люлозной части присутствуют лигнин и углеводы. Пер-

вым исследователем, применившим термин „лигнин", был

Ф.

Ш у л ь ц е (1856 г.). Название „инкрустирующих веществ"

дано было П а й е н о м нецеллюлозным частям клеточных

оболочек потому, что указанный автор предполагал их

механически внедренными в клеточные оболочки в про-

цессе образования последних и не считал инкрусты хими-

чески связанными с клетчаткой. Лигнин с тех пор в тече-

ние

целого столетия изучается химиками и ботаниками

как

в смысле химического его состава, так и в отношении

процесса его образования в молодых „древеснеющих"

клетках и расположения его среди углеводов: клетчатки

гемицеллюлоз. Бургерштейн

исследовал микрохи-

мическим

путем при помощи цветных реакций, в какой

период образования тканей впервые замечается одревесне-

ние

и по отношению к сосне и ели — нашел, что явствен-

ное

появление лигнина замечается в пророщенных из семян

молодых растеньицах уже на 14—16 день.

Раньше всего,

по

данным Бургерштейн а, начинают древеснеть сосуды,

затем древесные клетки и паренхима; позднее всего заме-

чено было им одревеснение в сердцевинных

лучах.

При

дальнейшем существовании тканей содержание лигнина

них быстро увеличивается. В первые же дни после образо-

вания

клеточная оболочка не содержит лигнина и состоит

из

целлюлозы. В процессе делигнификации — накопление

Цитирую по известной монографии W. Fuchs: .Die Chemie des

Lignlns' (1926 г.), которой неоднократно пользуюсь в этом очерке яаряду

Лее

S"f

од

сне

„

других

растений было замечено на 2-3 день.