Никитин Н.И. Химия древесины

Подождите немного. Документ загружается.

Химия

древесины

Клетчатка

В то время как ангидрид триметилглюкозы оказался

способной

перегоняться маслянистой жидкостью и показы-

вал в растворе в бензоле молекулярный вес, отвечавший

его формуле, триметилклетчатка в

вакууме

совершенно не

перегоняется и обугливается. Растворы ее в ледяной уксус-

ной

кислоте показывают весьма большие молекулярные

веса. Эти обстоятельства и послужили доказательством

против представления Г е с с а о клетчатке, как о простом

полимеризованном

ангидриде глюкозы.

2. Мицелярное строение клетчатки

Выше, в главе об анатомическом строении древесины

уже говорилось о спиральной

структуре

освобожденных от

Рис.

17. Строение волокна рами (Аким).

инкрустирующих

Рис

18. Строение кле-

точной оболочки хвои-

ных.

организованные

веществ клеточных стенок трахеид.

Волокна некоторых травянистых расте-

ний,

например рами

показывают по-

добное же спиральное строение, что

можно лучше обнаружить рассматрива-

нием

в поляризационный микроскоп

(рис.

17). В древесных клетках хвойных

направление „фибрилл" представлено

на

модели, изображенной на рис. 18.

Основываясь на двойном свето-

преломлении растительных волокон,

Негели в

1858—70

гг. предложил ги-

потезу о мицеллярном строении

организованных веществ, согласно ко-

торой клетчатка, крахмал, а также та-

кие

вещества, как хитин и т. п. по-

строены из ультрамикроскопических

ис

таллоподобных частиц, обладаю-

их

двойным лучепреломлением. *

Франкенгейм

еще раньше, чем Не-

гели (в 1835 г.), стал рассматривать

вещества, как состоящие из очень мел-

Boehmeri* tenacissiraa.

Аморфные вещества не обладают двойным лучепреломлением.

ких кристалликов. Современными экспериментальными рабо-

тами Г. Абмрона и А. Фрея

установлено действи-

тельное участие ультрамикроскопических анизотропных дву-

преломляющих мицелл (длина не свыше 50

№

) в тончай-

шей

структуре

целлюлозных клеточных оболочек. Мицел-

лы эти заложены в спиральных фибриллах трахеид, где

они

лежат ориентированно своими продольными осями

вдоль продольной оси фибрилл. Диаметр этих мицелл

составляет лишь миллионные доли миллиметра и,

грубо

говоря, около сотни мицелл помещаются на поперечном

сечении

одной фибриллы, составляющем около 0,1 v. На

Рис.

19. Расположение

мицелл в

трахеиде

хвой-

ных.

Рис.

20. Расположение

мицелл в спиральном и

сетчатом сосуде.

рис.

19 и 20 приведено расположение мицелл в

трахеиде

хвойных и в спиральном и сетчатом

сосуде

по данным

р е я, причем знаками п

, п

и п отмечены коэфициенты

преломления

в радиальном, тангентальном и продольном

направлении

волокна. Мерой двойного преломления по

этим

направлениям

служат

разности,коэфициентов прелом-

- — — -п т» п Г!

ления

n, — п

я>

— п„ и п

п„.

" "т "а> ~х - р Р

По

измерениям Фрея

в воздушно-сухом состоянии

мицеллы эти в клеточных оболочках рами

(Boehmeria

te-

nacissima,

волокнистое растение) лежат почти вплотную,

при

набухании же в воде заполненные влагою междуми-

целлярные промежутки составляют более 10% общего

диаметра клеточных оболочек. При еще более сильном

A. F re у. Naturwlssenschaften 15, 760 (1927).

2 A. Frey. Ber. der deutsch. botanlsch. Ges.

XLVI,

446 (1928).

Химия

древесины

Клетчатка

набухании целлюлозных оболочек в растворах едких щело-

чей и в швейцеровом реактиве, расстояния

между

мицеллами

еще более увеличиваются, так как приращение диаметра

волокон

составляет для набухания в 18% NaOH свыше

70%. Еще недавно склонны были принимать, что гемицел-

люлозы древесины (пентозаны и гексозаны) находятся отло-

женными

между

мицеллярными рядами в аморфном состоя-

нии,

но исследования Гесса и Людтке * указали на

кристаллические свойства маннана. Людтке полагает,

что и к с и л а н отложен в древесных клеточных оболочках

ввиде упорядоченных элементов, а не ввиде аморфного

склеивающего вещества.

При набухании освобожденных

от инкрустирующих веществ

трахеид

в реактиве Швейцера

наблюдаются такие же ха-

рактерные вздутия ввиде

четок, как и при набухании

волосков хлопка. На ме-

стах

перетяжек

между

чет-

ками

видны местами шну-

ры отделившейся от кле-

ток

кутикулы, не показан-

ные

на схематическом ри-

сунке (рис. 21).

Рис.

21. Набухание в реактиве^Швей- Кристаллическая при-

цера трахеиды сосны, освобожденной

рода

целлюлозных

ВОЛОКОН

от инкрустирующих веществ (схема),

была

подтверждена

в 1920 г.

рентгеноскопическим мето-

дом Д е б а я-Ш е р р е р а. Этот метод основывается на спо-

собности кристаллов вызывать рассеяние и интерференцию

рентгеновых лучей, имеющих, как известно, весьма

малую

длину волны. При направлении пучка рентгеновых лучей

на

кристалл, многочисленные симметрично расположенные

атомы или группы атомов последнего отклоняют лучи по

определенным направлениям, зависящим от системы кри-

сталла и от расположения его пространственной решетки.

Рассеянные

лучи интерферируют

между

собою и при

падении

на фотографическую пленку

дают

ряд пятен, по

расположению которых можно судить о внутреннем строе-

нии

кристалла.

Эти явления, открытые для кристаллических веществ

Лауэ (1912 г.), применены были позднее Шеррером для

исследования растительных волокон. Фотографические

снимки

интерференции (рис. 22) подвергнуты были тша-

К. Hess und M.

Ludtke.

Annal.

466, 18 (1928).

'М.

L fl d t k e.

Cellulosechemie,

13, 172 (1932).

з Г. В.

Вульф.

Кристаллы

(1926 г.).

тельному изучению сперва Герцогом, Янке, Полян и,

а затем и другими авторами. В

результате

измерения было'

установлено, что кристаллиты целлюлозы хлопка,

джута,

рами и древесины принадлежат к моноклиномерной системе,

как

в этом

убеждают

последние работы Марка и Мей-

ера,

Кларка

других.

Размеры ребер элементар-

ной

клетки кристаллитов клетчатки составляют: а - 8,3,

6 = 10,3 и с = 7,9 • 10~* см. Емкость каждой клетки соот-

Рис.

22. Рентгенограмма волокна льна.

ветствует

четырем группам С

. Ребра b элементарных

клеток

ориентированы в направлении спирально проходя-

щих в волокнах древесины фибрилл.

Микроскопические

наблюдения Герцога и Янке*

произведенные с ультрафиолетовым светом,

дают

для

подобных фибрилл ширину в несколько десятых мик-

рона.

Длина ультрамикроскопических кристаллитов по

Mark

und

Meyer.

Berichte

61, 593 (1928 г.) Z.

physikal.

Chem.

l^rieri

kint,

Heft

9, 121 (1925).

4222

Химия

древесины

Клетчатка

рентгеноскопическим данным Кларка составляет от 15 до

50 (*р, поперечный диаметр около 5 рр

Рентгеноскопический

метод Д е б а я-Ш е р р е р а приме-

нялся

не только для изучения целых волокон, но и для

просвечивания

истертых порошков. Для этой цели послед-

ние

прессуются в палочки, помещаемые внутри цилиндра,

образованного светочувствительной фотографической плен-

кой.

Направление палочки совпадает с осью цилиндра и

перпендикулярно к ней посылается на палочку пучок мо-

нохроматических рентгеновских лучей. Отраженные плоско-

стями

пространственных решеток кристалликов, лучи выхо-

дят ввиде конических поверхностей и образуют интерфе-

ренционные

полосы на фотографической пленке. Если ве-

щество аморфно, то полос не получается. Расположение

характер полос

дают

возможность судить о кристалли-

ческой системе и размерах элементарной клетки кристал-

литов.

Расположение мицелл в растительных клеточных обо-

лочках изучали также методом, основанным на явлении

дихроизма,

обнаруживаемом при окраске клеток такими

веществами, как хлорцинкиод. При рассматривании в поля-

ризационном

микроскопе, темно-фиолетовая окраска целлю-

лозных оболочек кажется или черной, или бесцветной,

смотря по положению оси волокна по отношению к пло-

скости поляризации (призмы Н и к о л я). А и б р о н, от-

крывший

явление дихроизма при окрашивании раститель-

ных волокон, обратил внимание на то, что различные краски

(например,

конгорот) сообщают клеточным оболочкам то

положительный, то отрицательный дихроизм. Анализируя

это

обстоятельство, А м б р о н пришел к заключению, что

дихроизм окрашенных волокон совершенно одинаков с ди-

хроизмом кристалликов самих красящих веществ, кристалли-

зуемых в узких простоанствах, например

между

двумя покров-

ными

стеклышками. Амброном была высказана мысль, что

красящие

вещества в форме ультрамикроскопических кри-

сталликов укладываются в промежутках

между

мицеллами

при

окраске волокон итак как мицеллы лежат параллельно

Друг

другу,

то и кристаллы красок укладываются ориенти-

след„иеп^дК

направлении

через^ГсЕтГ

неодинаковое пЕмощение

лучей

зависит от

направления

колебаний

.«обыкновенный-

на котопы^

ЩИЙ

кристалл, претерпевают

голяр

цию,'н

специ

во ль сон, Физика т II)

"Утомляющие

кристаллы,

по-

Т"*'"'

СМОГ

п0

ТОМ

У>

KaK

°«

воазяГ

ПОДОбного

Д=Р°иаыа является

rt направлениях. Поглощение это

Ы В0ЛНЫ

Лучи

.обыкновенный-

PaeT падаЮ1

«ий *»ч

еДН

ЯВОЯК

&»

™У«>

поглощение, теряя

различные

цвета

рованно,

вследствие чего и проявляется дихроизм во-

локла.

случае

одревеснения клеточных оболочек (отложе-

ни£

.аморфного лигнина}, Получающаяся от раствора хЯбр-

однкирда желтая окраска не обйаружиМае'г дйхрй'иййа и

мр.}кет

быть ртличена от т^нофиоЛетЬвой'окраски целлю-

лозой поворотом поляризатора микроскопа на'„бесцветное"

положение.

Так как ваэд^вленУё силънейгцего поглощения

света при днхроично'й окраске ЦеллюлсШйх

клеточнУх

оболочек совпадает с продольной осью мицелл, то путем

окраски

хлорцинкиодом можно обнаружить направление

последних в волокне. Этим методом Фрею и удалось

обнаружить спиральное строение трахеид.

Знание

структуры клеточных оболочек является по-

лезным для понимания поведения их при различных спосо-

бах химической переработки древесины. Так растворение

удаление лигнина н

других

инкрустов и склеивающих

клетки

веществ должно, ^роизв,о

д,и^ь

)

ся

"р,Ь тех nopl.'irdka

не

будут

щ}№ф?

Щ*.

отдельные волана, ил^Й йебольшие'

аучки последних. Цри этом не должны быт^ 'повреждены

или

.разрушены сойдаения и склейки ЦеЖду

пёрЙШШк

спиральным^

^ц^рцщщщ

и тем более не должны быть

освобождены цли разрыхлены самые мицеллы. Освобожде-

ние

клеток должно достигаться планомерно, ''например* при

помощи

предварительной пропитки варочной кислотой или

щелочью, для того чтобы волокна оказались бы гибкими

неразрушенными.

Междумицеллярное аморфное вещество, представляю-

щее по Герцогу главным образом аморфную целлюлозу,

играет большую роль при процессе набухания волокон.

Впитывание влаги отражается на пластических свойствах

целлюлозных волокбн, придавая некоторую „текучесть

аморфному междумицеллярному веществу при сильных

растяжениях. При продолжительном хранении древесины

аморфное

междумицеллярное вещество уплотняется и

тогда

приобретает важное значение в определении таких свойств,

как

пропитка, сопротивление на разрыв и т. п. Известно

например,

что древесина, вылежавшаяся несколько лет,

плохо проваривается при сульфитной варке в процессе цел-

люлозного производства.

.Ориентированная адсорбция', которая вызывается свободными

силами, имеющимися на поверхности

мицелл

(кристаллитов).

О .палочковом* дихроизме и двойном

лучепреломлении

см. в ци-

тированной

книге

Никитина, Коллоидные растворы и эфмры целлюлозы

(1933

г.).

Этот

палочковый

дихроизм й двойное лучепреломление ТййвуС-

ловлены

оптической неоднородностью частиц, которые

могут

быть

^шорф-

шми, во здвисят

лишь

от

величины

пространств между

палочками

и их

диаметра по сравнению с длиной

волны

света.

Хшшж

дргаеомы. "

Химия

древесины

Применение

рентгеноскопического метода

изучению

целлюлозы клеточных оболочек дало возможность

в 1928 г.

Марку

Мейеру

притти

заключению

простран-

ственном строении самых мицелл.

Для

установления

пространственного строения Мейеру

Марку послу-

жили следующие соображения. Рентгеноскопические иссле-

дования алмаза,

как

известно, показывают наличие одина-

ковых расстояний каждого углеродного атома

от

окружа-

ющих. Расстояния

эти по

измерениям Эренберга соста-

вляют

1,53А =

0,153 |i[i. Исследования

Map к а и

Поланда

Морзе указывают

на то, что в

кристаллическом этане

расстояния

между

углеродными атомами составляют

1,54 А,

т.

е. они

таковы

же, как и у

алмаза. Величина

эта

оказы-

вается постоянной

для

всех

алифатических соединений

во-

обще.

Для

ароматических соединений расстояния С—С

ока-

зываются,

по

измерениям физиков, равными

1,45 А,

соот-

ветствующими отдаленности углеродных атомов

графите.

В конечном счете оказалось,

что во

всех

органических

соединениях отдельные атомы имеют всегда определенные

расстояния

друг

от

друга,

весьма мало колеблющиеся

это касается

не

только сфер действия атомов

углерода,

но

кислорода

азота,

как

показывает следующая таблица:

—

(алифатическая) 1,

5 А

(округленная

величина)

= С

(алифатическая) 1,45

= С

(ароматическая) 1,45

А ,

C-N

1,40

С=О(СаСО,)

.1,20

Пользуясь этими расстояниями

между

центрами

ато-

мов Мейером

Марком была построена пространствен-

ная

модель глюкозы:

СН(ОН)-СН(0Н)

СНГ-ОН)

-СН(0Н)-СП-

Щ(0Н)

. о <*

Самые крупные шары

на

рисунке

представляют

сферы действия углеродных атомов, менее крупные

—

сферы

действия атомов кислорода

наконец маленькие

ша-

рики—

сферы действия атомов водорода.

При

построении этой пространственной модели было

принято

во

внимание свойство углеродных атомов присое-

Mark and Mayer, Ber. 61, 593 (1928) Celluloseehemie 9, 61

(1928),

Cellulosecbemie 9,61

(1928);

там же 11, 91

(1930).

Клетчатка

динять соседние атомы тетраэдрически,

т. е.

помещаясь

центре образуемого

ими

тетраэдра. Валентности атомов

кислорода, согласно взглядам современной физико-химии,

должны быть направлены

модели

одну сторону

пад1

углом

109°; они

расположены следовательно несимметриче-

ски.

При

построении пространственной модели принята

было

во

внимание существование

глюкозе амилен-ок-

сидного кольца (кислородный мостик

между

1 и 5

углег

родными атомами)

установлен-

ные

структурной химией располо-

жения

атомов водорода

гидро-

ксилов.

Часть атомов водорода

на

рисунке

не

видна,

так как они при-

крываются другими атомами.

В об-

щем молекула глюкозы предста-

вляется ввиде довольно плоского

кольца.

Так как при

проектиро-

вании

подобных моделей

на пло-

скость

не

получается легко обоз-

римых схем,

то

Хеуэрзс

пред-

ложил особый условный способ

изображения пространственного строения.

На

рис.

пред-

ставлено строение

<х и р —

глюкозы. Валентности, напра-

вленные вверх

вниз, изображены ввиде черточек, перпен-

дикулярных

плоскости шестиугольника, образованного

кольцом

из

пяти углеродных

одно

кислородного атомов.

В приведенном

на рис. 24

перспективном изображе-

Рис.

23.

Модель глюкозы.

СНоОН

Рис.

24.

Перспективное изображение

а — и 0 —

глюкозы.

нии

часть гидроксилов

углеродных атомов направлены

вверх

от

плоскости шестиугольника, часть

же

наоборот

вниз.

Способ изображения

Хеyepзса

дает

возможность

разбираться

построении ангидридов Сахаров,

из

которых

возможны

существованию только образованные дегидра-

тацией

двух

вышележащих

(по

отношению

плоскости

шестиугольника),

или

двух

нижних гидроксилов,

так как

только

этих случаях возникающий кислородный мостик

Haworth

Helvetica Chimlca Acta, II. 539

(1928).

1Б8

Химия древесины

может

иметь

валентности,

направленные

атому

кислорода

яесимметрически,

под

углом,

приближающимся

к 109°.

На

рис. 25

приведено

изображение

проекции

про-

странственной

модели

остатка

целлобиозы

на

плоскость.

Заштрихованными

кружками

здесь

представлены

сферы

действия

углеродных

атомов,

двойными

кружками

—

сферы

действия

атомов

кислорода.

Для

простоты

схемы,

водородных

атомов

здесь

совсем

не

показано.

Если,

как

это

сделали

Мейер

Марк

для

решения

вопроса

конституции

клетчатки

измерить

длину

остатка

целло-

«биозы,

то (рис. 25)

длина

эта

оказывается

равной

10,3 А,

она

точно

соответствует

периоду

идентичности

(повторяемости

ин-

терференционных

полос)

на

рентге-

нограммах

клетчатки,

полученных

опытным

путем.

Ни

глюкозаи

(С

Н,

ни тетраглюкозан

(С

)

не укладываются по дли-

не

элементарной клетки кристал-

лита, не соответствуя периоду

идентичности, так что этим самым

устраняется возможность предпо-

ложений некоторых химиков о том,

что глюкозан, или тетраглюкозан

являются основными структурными

единицами

в молекулах клетчатки.

Из

определенных признаков

Рис.

25. Модель остатка цел- рентгенограмм клетчатки можно

лобиозы в проекции на пло- вывести заключение о том, что

скость.

направлении оси кристаллитов

проходят винтовые оси, состоящие

313 большого числа глюкозидно связанных через атомы кисло-

рода целлобиозных остатков, каждый из которых состоит

из

двух

остатков глюкозы (рис. 25). Путем поворота ниж-

него глюкозного остатка на 180° и поднятия его вверх на

% периода, т. е. на (10,3 А):2, можно пространственно

совместить его с верхним глюкозным остатком. Глюкозид-

ный

кислородный мостик в каждом целлобиозном остатке

•соединяет два остатка глюкозы в положении 1—4, как этого

требует

формула целлобиозы Хеуэрзса. Соединенные по-

средством главных валентностей цепи гдюкозных остатков

{„цепи главных валентностей" по Марку и Мей еру) про-

ходят

параллельно по длине кристаллитов клетчатки,

удер-

живаемые

друг

против

друга

ассоциирующими силами,

предположительно остаточными валентностями гидроксиль-

яых групп. Так как эти группы обнаруживают сильное

Клетчатка

сродство

друг

другу,

то взаимная связь параллельно рас-

положенных в кристаллитах цепей является весьма проч-

ной,

благодаря большому количеству гидроксилов в цепях-

Еще большая прочность имеется

у клетчатки в продольном направле-

нии

цепей, для разрыва которых тре-

буется большое напряжение против

сил главных валентностей.

Взаимное упорядоченное распо-

ложение цепей в элементарной клетке

кристаллита клетчатки представлено

на

рис. 26, на котором глюкозные

остатки для простоты изображены

ввиде шестиугольников,- без обозначе-

ния

шестого углеродного атома и

положения

гидроксилов. Маленькие

кружки обозначают здесь кислород-

ные

мостики. Целлобиоза, согласно

этой

модели, постольку предсуще-

ствует

в клетчатке, поскольку она

может образовываться ввиде облом-

ков

При гидролитическом раздробле- положение цепей целло-

нии

цепей. биозных остатков.

Эта наглядная модель была про-

верена путем точного пересчета выполнения пространства

Рис.

26. Модель элемента^-

Рис.

27. Передний и боковой вид глюкозных остатков.

Атомы водорода в них не показаны.

клетки

глюкозными

остатками

поперечном

направлении

оси

волокна

(рис. 27), т. е.

путем

измерения

толщины

Химия

древесины

Клетчатка

ширины глюкозных остатков и сопоставления этих пере-

счетов с данными рентгеноскопического анализа.

Если из модели элементарной клетки,

изображенной на рис. 26, мысленно выделить

одну цепь глюкозных остатков и представить

ее вид сбоку, то спиральное изображение остат-

ков

глюкозы окажется таким, как это изобра-

жено на рис. 28. Принимая во внимание, что

каждый глюкозный остаток, находящийся на

боковом ребре элементарной клетки, принад-

лежит соседним четырем клеткам и на внут-

ренней оси расположены две группы С,Н

(см.

изображение модели рис. 26), то средняя

арифметическая емкость клетки оказывается

равной четырем остаткам глюкозы.

На

рис. 29 приводится схема построения

целлюлозного волокна из кристаллитов или

мицелл. Как уже выше говорилось, поперечные

сечения мицелл в направлениях а и с соста-

вляют около 5

jifji,

т. е. 50 А. Размеры их опре-

деляются числом цепей глюкозных остатков

Рис.28.

Ьоко-

одной „пачке" (мицелле).

ВОЙ

вид моде- Мейер и Марк на основании пересче-

хов количества глюкозных остатков по длине

цепе

и т

- приходят к заключению, что каж-

ая

цепь состоит по крайней мере из 60—

100 остатков глюкозы и что отдельная мицелла

(кристаллит) составлена из

40—60

подобных

цепей.

Штаудингер на основании измерения вязкости

растворов клетчатки и ее производных — считает степень

моде

ли

глюкозной

ральное

ее

строение.

пелл

о^

ХеМа

пост

Р°

ен

ия

целлюлозного

волокна

из ми-

Целл.

Одна

мицелла

вскрыта

для

обнаружения

цепей.

19ПП о™Л

Ц6Певых

молек

сетчатки еще выше, до

Л , °

глюкозы.

Ниже на рис. 30

представлены

про-

дольный

и поперечный

разрезы

мицеллы по Марку и

М е й е р у, причем из этого чертежа видно, что эти авторы

принимают существование в мицеллах цепей неодинаковой

длины.

В своей основной работе о строении кристаллической

части клетчатки

Мейер и Марк считают вероятным, что

та часть целлюлозы, которая в природных волокнах ока-

зывается аморфной, повидимому построена по такому же

принципу, т. е. путем соединения глюкозных остатков

ввиде цепей. Возможно, что хорошо ориентированные во

внутренних частях кристаллитов цепи постепенно теряют

свой порядок на их краях и переходят в аморфную поверх-

ностную „кору". Подобно С пен с л ер у и Д о р,

указанные

авторы считают вероятным, что и

другие

вещества помимо

глюкозы (например ксилоза, может быть

даже

лигнин)

могут

глюкозидно сочетаться

между

собой и с клетчаткой.

45-30^

Рис. 30.

Мицелла

клетчатки

продольном

поперечном

разрезе.

Недавние работы Э. Шмидта

о химической связи

между

клетчаткой и гемицеллюлозами

дают

основания высказывать

подобные предположения.

Относительно степени ориентации мицелл можно ска-

зать на основании рентгеноскопических исследований, что

трахеидах

хвойных пород, также в клеточных оболочках

лиственных, в волокнах льна, конопли и рами мицеллы эти

лежат ориентированно, параллельно

друг

другу.

В волокнах

искусственного шелка ориентация эта менее совершенна,

а в пленках, полученных из вискозы (стр. 76), располо-

жение коллоидных частиц беспорядочно. Степень ориента-

ции

мицелл является весьма существенной для прочности

волокон на разрыв. В хорошо ориентированных волокнах

льна сопротивление на разрыв превышает 100 кг на кв. мм,

приближаясь к прочности хорошей стали. Сопротивление

на

разрыв древесины в целом (вдоль волокон) составляет

8—15 кг на кв. мм.

Meyer

und

Mark,

Berichte

61, 611

<"S8V

з S о о в s

e r and D о г e,

CeUulosecbemie

11, 186

(1930).

» E.

Schmidt,

K. Me in el и др.,

Cellulosecbemie,

49, 73

(1930).

Химия

древесины

Клетчатка

F^a. рис. 31 представлена пространственная схема цепе-

вйДной

молёк/лы клетчатки по Мейеру и Марку. Це-

певое строение клетчатки и пространственное строение

ее мйцёЛЯ п'бд'твЬрждены были рядом важных аналогий,

привед.ё1|нйх за последние годы в исследованиях Ш т а у-

д%

н.

г ер а

наД

синтезированными в лаборатории этого

^Хрра высокомолекулярными продуктами: пОлимеризован-

цйпя

формальдегидом, стиролом, винилацетатом и поли-

мер#зовЗнно'й

акриловой кислотой. Главным результатом

этД£ исследований было указание на то, что названные

синтетические полимеризованные продукты состоят по-

дфбнб клетчатке из цепёвидных молекул, построенных

и£ звеньев исходного материа'л'а (мбномерного соедине-

ния,

вдпрйм ер формальдегида), связанных! обыкновенными

химическими валентностями.

он

сн

он

Рис.

31. Схема строения клетчатки

по

Марку

Мейеру.

гидридом

СН

•

(СО) - О

-'(СН

- О)х - (СО) - СН

как

высшие члены о£ъ ™ жидкостями, в то ^Ш как

высшие члены оказываются веществами твердыми и нера-

•ых веществ^1932)

створимыми. Молекулярные веса этих синтетических про-

дук-гов были определены частью эбулиоскопическим мето-

дом, частью же на основании аналитического определения

°/о ацетила. Рентгейоскопические исследования

твердых

синтетических продуктов, произведенные Штаудинге-

роМ

и Хенгстенбергом

, показали,что кристаллическая

структура

этих веществ состоит из ряда цепей, представ-

ляющих параллельные отложения, подобные

структуре

клетчатки, но с

другой

величиной периода идентичности^

По

измерениям Ми и Хенгстенберга период иден-

тичности для кристаллического полиоксиметилена соста-

вляет 1,9 А, сообразно малым размерам группы—СН

О—,

являющейся

основным звеном в длинной цепи. Расстоя-

ния

между

цепями составляют 4,5 А, так как в поперечном

направлении

цепи удерживаются более слабыми силами

побочных валентностей („междумолекулярными силами").

Останавливаясь на различной длине цепевых молекул син-

тетических полиоксиметиленов, Штаудингер указывает,

что разделенные дробной кристаллизацией фракции их.

обладают в пределах каждой'на них приблизительно одно-

родными физическими свойствами, несмотря на некоторые-

колебания

в длине цепей. В: этом отношении их можно

сравнивать сосмесями углеводородов, находящимися в твер-

дом парафине, которые вряд ли можно отчетливо раз-

делить на индивиды дробной перегонкой. В кристалли-

тах клетчатки цеиевые молекулы также

могут

несколько

варьировать в своей длине, так что и эти агрегаты мы не

можем считать вполне однородными. Отсюда видно, что

молекулярных весах клетчатки и

других

полисахаридов,

имеющих целевое строение* мы можем говорить только

как

о средних величинах. В процессе выделения целлюлозы

из

древесины, например при сульфитной варке, цепи

мицеллы клетчатки претерпевают частичное гидролити-

ческое расщепление, что отражается на понижении крепости

целлюлозных волокон и на пониженной вявкости целлю-

лозных растворов.

При

растворении клетчатки и ее производных в раз-

личных растворителях^ освободившиеся мицеллы переходят

окружающую

среду,

образуя, коллоидные растворы.

Штаудингер

даже

допускает распад мицелл до отдель-

ныхцепей'При

подобном коллоидном растворении. Измерение

Zettsthr. physical Chertife J26, 425 (1927

г).

•

> Harfpi растворы вискозы (ксантагената клетчатки), приготовленные

из

сильно гидролизованной

процессе

варки

сульфитной целлюлозы,, отли-

чаются малой вязкостью, что весьма отражается

при

технической получении

вискозного шелка.

Химия

древесины

Клетчатка

толщины

тончайших пленок, получаемых на поверхности

воды при выливании на нее небольшого количества раствора

ацетилцеллюлозы или этилцеллюлозы в органическом

лету-

чем растворителе, не смешивающемся с водой, показывает

для различных производных клетчатки толщины несколько

ангстремов, соответствующие одномолекулярному слою, т. е.

лоперечнику одной цепи. На основании опытов Катца

др. можно притти к заключению, что некоторые произ-

водные клетчатки распределяются на водной поверхности

ввиде цепей и мицеллы их в растворах видимо распа-

даются. Такой распад мицелл в растворах на цепи в настоя-

щее время исследователи склонны однако допускать для

довольно сильно деполимеризованных производных клет-

чатки,

тогда

как для препаратов мало измененных распад

этот не наблюдается и в этих случаях мицеллы повидимому

вполне сохраняют свою индивидуальность при коллоидном

растворении вещества.

Химические реакции нитрования, алкилирования и др.

происходят в мицеллах клетчатки „пермутоидно" путем

проникновения

в недра мицеллы отдельных групп или

атомов, при сохранении внешней формы мицелл. Подобные

пермутоидные реакции весьма распространены у растений

в животных тканях и

служат

здесь видимо для целей

обмена, который должен протекать в тканях при сохране-

нии

внешних их форм. При так называемых поверхност-

ных реакциях клетчатки нередко бывает, что мицеллы ее

реагируют главным образом своими наиболее доступными по-

верхностными реакционно-способными гидроксилами,

тогда

как

многочисленные внутренние, менее доступные цепи

гидроксилы принимают

тогда

меньшее участие в реак-

ции.

Степень замещения гидроксилов представляет

тогда

среднюю арифметическую величину. Принимая во внима-

ние,

что основное звено клетчатки содержит 3 гидроксила

что высшее замещенное ее есть тризамещенное, мы полу-

чаем при неравномерных, „несквозных" реакциях клетчатки

различные средние степени замещения, выражаемые дроб-

ными

числами, например 1,9; 2,5 и т. п. Всего по подсчетам,

основанным

на данных Мейера и Марка, одна мицелла

клетчатки содержит до

12000

гидроксилов.

Реакции

клетчатки и древесины в целом являются

типичными

гетерогенными реакциями, течение которых не

может протекать так равномерно, как в однородной

среде. Поэтому реакционная способность клетчатки зависит

от степени обнажения внутренней поверхности, а также

от подготовки клетчатки путем предварительного

набуха-

ния

и т. п.

3. Главнейшие производные клетчатки

Не

касаясь подробно в этой книге способов получения

характеристики свойств многочисленных производных

клетчатки, имеющих значение для техники, кратко упомя-

нем

лишь о некоторых, наиболее важных производных.

В числе их

следует

назвать главным образом различные

эфиры.

При

действии на клетчатку смеси крепкой азотной

крепкой серной кислот,

в зависимости от концентрации

их получаются

азотно-кислые

эфиры.

Всякое,

даже

незна-

чительное разбавление нитрующей смеси водою ограничи-

вает предел нитрации. Для динитрата реакция идет по

•схеме:

С,Н

(ОН)

2HNO

(ONO

)

+ 2Н

Высший продукт нитрования (пироксилин) является

тринитратом и содержит около

14,14%

азота. Продукты

с более низким содержанием азота являются, как это

уста-

новлено,

смесями три-нитрата с ди- и мононитратом.

Реакция

нитрования клетчатки протекает с сохране-

нием

формы волокон (пермутоидно), причем расположение

мицелл в волокнах и их взаимная связь не изменяются.

Герцог осторожно нитровал в течение 20 минут клетчатку

рами смесью равных объемов H

(d = l,84) и

HNO

(d = l,44) при температуре 4° и затем подвергал получен-

ный

волокнистый продукт денитрации. Рентгеноскопическое

исследование исходной и денитрованной целлюлозы пока-

зало полное их сходство. При обычной нитрации на пирок-

силин

количество серной кислоты раза в

2У

—3

превышает

количество азотной кислоты. Л юнге получал нитроклет-

чатку с

13,92%

азота, применяя нитрующую смесь, состояв-

шую из 63,35% H

, 25,31%

HNO

11,34%

Высший продукт нитрации, тринитроклетчатка раство-

ряется в ацетоне. Более низко нитрованные продукты рас-

творяются в смеси спирта и эфира.

Ацетаты

клетчатки обычно получаются действием на

нее уксусного ангидрида в присутствии ледяной уксусной

кислоты и катализатора — небольшого количества серной

кислоты.

Одной ледяной уксусной кислотой,

даже

при на-

гревании и в присутствии катализаторов, ацетилирование

Литературу

см. в книгах К. Гее с. Химия целлюлозы

(1934)

иН, Ни-

китин,

Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы (1933).

В последнее время показана возможность успешной нитрации клет-

чатки в присутствии концентрированной фосфорной кислоты вместо серной.

Химия

древесины

Клетчатка

провести практически не удается. Ацетилирование уксусным

ангидридом происходит по схеме:

(ОН)

+ 3(СН

СО),О •*

•*

Н,О

(ОСОСН

)

+ ЗСН

СООН

В этом схематическом уравнении опущена промежу-

точная реакция образования ацетил-серной кислоты

между

уксусным ангидридом и катализатором H

и последую-

щее реагирование ацетил-серной кислоты с клетчаткой:

(СН

СО)

+ SO

(OH

) •* CH

CO-OSO

(OH) + СН.СООН

ацетил-серная

кислота

(ОН)

+ 3CH

CO • OSO

(OH)

-* C

(OCOCH

)

+ 3

Для достижения растворимости триацетата в обычно

применяемых в технике растворителях (ацетон, смеси и»

нескольких жидких компонентов), триацетат подвергается

частичному омылению и легкому, гидролизу. Не описывая

здесь этих процессов, мы отсылаем читателя к специальным

курсам химии целлюлозы. Упоминаем лишь, что растворы

ацетияцеллюлозы находят техническое применение при про-

изводстве искусственных волокон (ацетатный шелк), него-

рючих лаков, пленок и т. п.

Весьма широкое применение в технике находит ксан-

тогенирование клетчатки для изготовления вискозного

шелка. Первой стадией в этом процессе, разработанном

1893г.

Кроссом и Бивеном, является приготовление

так

называемой алкалицеллюлозы, путем взаимодействия

клетчатки с 17,5% раствором едкого натра. Получаемое

щелочное соединение HMt-eT свойства алкоголята и разла-

гается водою, так что вся протекающая поверхностно и

не

глубоко реакция клетчатки и NaOH является обратимой:

(ОН)

+ NaOH Z C

(ONa) + Н

Получаемая волокнистая щелочная целлюлоза после

отжима измельчается и после некоторого созревания (72 часа

при

22°) подвергается действию сероуглерода. Реакция про-

текает по схеме:

(ONa)+

С=-=

SNa

Как

при образовании щелочной целлюлозы, так и при

действии сероуглерода* в действительности не наблюдается

простых стехиометрических соотношений. Реакции эти про-

текают более энергично на поверхности мицелл и менее

активно

в их недрах. Наблюдаемые молекулярные соотно-

шения

поэтому являются лишь средними арифметическими

(статистическими) величинами, что нужно иметь ввиду при

изображении подобных реакций формулами. При увеличе-

нии

количества сероуглерода, ксантогенирование клетчатки

происходит полнее и

глубже,

так как в реакцию частью

вступают гидроксилы, лежащие во внутренних цепях мицелл.

При

таких изменяющихся соотношениях

между

реагирую-

щими

веществами, средние статистические величины

могут

давать и дробные числа для замещенных гидроксилов,

действительное количество которых в коллоидной частице

клетчатки (мицелле), как уже говорилось, достигает 12 000,

а по Штаудингеру еще большего числа. Нередко в ХИ-

МИИ

целлюлозы поэтому упоминаются такие степени заме-

щения,

как I

/» или 2

/* гидрокеила в среднем из имеющихся

3-х, считая на звено С

После

реакции алкалицеллюлозы с сероуглеродом,

проводимой при температуре около 20°, получившийся оран-

жевый пластический ксантогенат растворяется в 4-про-

центном

едком натре, давая вязкий коричневый раствор,

так

называемую вискозу. Последняя затем должна быть

подготовлена к „прядению* посредством фильтрования,

освобождения в

вакууме

от пузырьков

воздуха

и продол-

жительного выдерживания при постоянной температуре

(15—16°).

Вязкость раствора во время этого окончательного

созревания

вискозы своеобразно изменяется, а химический

состав ксантогената медленно меняется, вследствие посте-

пенного

гидролитического отщепления сероуглерода и ед-

кого натра под действием воды. Для одного звена це.пе-

видной

молекулы клетчатки гидролитический распад можно

изобразить таким уравнением

C=S

SNa

+Н

О-

Гидролиз ксантогената происходит сперва с образованием кислой

соля неустойчивой дитиоугольной кислоты

c=s

О-Се

.ОН

-»•

NaOH

-f- OS,

^SNa

Дитиоугольная

кислота

затем

распадается,

освобождая

едкий

натр

сероуглерод.

Химия

древесины

Клетчатка

Так

как в действительности приходится считаться

с мицеллярным строением клетчатки и ксантогената, то от-

щепление CS

и NaOH

следует

представлять себе происхо-

дящим

неодновременно во

всех

цепях и звеньях. Оно про-

текает главным образом на поверхности мицелл, посте-

пенно

переходящих поэтому от лиофильного состояния

лиофобному. Количество связанной серы и Na постепенно

уменьшается при созревании вискозы в цепях и мицеллах

клетчатки.

Вязкость вискозы в связи с этим постепенно увели-

чивается и по достижении известного момента продавленный

через тонкие отверстия платиновых фильер раствор ксанто-

гената осаждается ввиде нитей действием коагулирующей

ванны,

содержащей серную кислоту и некоторые соли.

Действие серной кислоты сперва состоит в усреднении

щелочного раствора и в высаживании ксантогената, затем

же

следует

быстрое гидролитическое разложение коагули-

рованной

нити по

схеме

— О — С

О(ОН)

— О —

О(ОН)

— О *

\o-CS-SNa

— - О — С

О(ОН)

- О - C

O(OH)

— О Ь

+NHSO

+ CS

Это осаждение искусственных нитей производится под

натяжением на прядильных машинах. В

результате

его

получаются волокна гидрат-целлюлозы, мицеллы которой

оказываются в большей или меньшей степени ориентиро-

ванными.

Вискозный шелк таким образом представляет не

что иное, как осажденную и сформированную ввиде нитей

клетчатку, обладающую значительным набуханием и до-

вольно малой прочностью в мокром состоянии. В совре-

менном

производстве вискозного шелка недостатки эти

удается уменьшить до некоторой степени.

Из

простых эфиров клетчатки вкратце упомянем

здесь этил- и бензилцеллюлозу, технически получаемые при

действии хлористого этила или бензила на щелочную цел-

люлозу. Реакции эти проходят с достаточной скоростью

лишь

при температурах

100—120°

требуют

для полу-

чения

высокозамещенных продуктов значительных избытков

хлорида и щелочи. Схематически реакции протекают по

схеме:

(OH)

-f 3NaOH + 3C,H

C1 -*

-*• С,Н

(ОС,Н,)» + 3NaCl -f 3H

При рассматривании этой схемы необходимо иметь

ввиду,

что

остатки CSSNa расположены в большем числе на поверхносги мицелл

в ме'.ыаем — в глубине последних.

Бензилцеллюлоза образуется несколько легче, чем

этилцеллюлоза. При удлинении цепи галоидопроизводного,

скорость соответствующей реакции уменьшается, так что

пропил-,

бутил- и амилцеллюлоза получаются с большим

трудом. Простые эфиры клетчатки находят некоторое при-

менение

для изготовления пластических масс. Вещества эти

обычно растворимы в смеси спирта и бензола, или в дру-

гих органических растворителях. Бензилцеллюлоза может

применяться

для получения электроизоляционных лаков»

причем диэлектрические свойства ее улучшаются по мере

увеличения степени замещения реакционноспособных гид-

роксилов

клетчатки. Полное'замещение

всех

трех

гидро-

ксилов

звена осуществляется лишь при условии применения

весьма больших избытков алкилирующих веществ и ще-

лочи.

сн

—сн

При

действии окиси этилена ч/ на клетчатку

присутствии щелочи, являющейся в данном

случае

лишь

катализатором, увеличивающим набухание волокон, полу-

чаются окси-этиловые эфиры клетчатки по схеме:

H,O

(OH)

-f (СН

)

О •* С

О,(ОСН

—

СН

ОН).

Ш-орыгин

и Рымашевская получали эти эфиры

с сохранением волокнистой структуры клетчатки, применяя

ацетоновый раствор окиси этилена при температуре 30°

щелочную целлюлозу. Никитин и Руднева изучили

свойства эфиров, полученных при различных условиях,

а также вязкость растворов этих веществ. Оксиэтиловые

эфиры

клетчатки растворимы в воде и многих

других

рас-

творителях.

Известны

также метиленовые эфиры клетчатки, изу-

ченные за последние годы

Вудом,

Шенком, Шоры-

гиным

и Рымашевской. Число изученных производ-

ных клетчатки увеличивается с каждым годом и патентная

литература заключает их сотни.

Длинные цепевидные молекулы клетчатки обусловли-

вают большую вязкость в растворах ее производных. Пре-

пятствуя

друг

другу

при свободном вращении в растворах,

молекулы эти согласно Штаудингеру, обусловливают

Упомянем еще второй способ получения этил- и метилцеллюлозы

действием диалкилеульфата на клетчатку в присутствии щелочи:

W^OCH)

, + 3NaOH + 3(C,H

),S0« -» (

3(NaC,H

)SO

+ 3H,O

Реакция

идет при обычной температуре. Вследствие ядовитости диэ-

тнлсульфата способ этот не применяется в технике.