Никитин Н.И. Химия древесины

Подождите немного. Документ загружается.

Химия

древесины.

Физические

свойства

древесины

Практически

установлено, что интенсивная сушка дре-

весины

дает

меньшую

усадку.

Келлер считает, что при

сушке происходит неравномерное удаление воды из воло-

кон,

вследствие чего усушка

сухих

волокон задерживается

соседними еще влажными волокнами и поэтому полная

усадка при быстрой сушке не достигается.

Поглощение

влаги из

воздуха

(гигроскопичность дре-

весины) зависит от относительной влажности

воздуха

температуры и подчиняется в своей закономерности

тем же кривым, какие изображены на диаграмме рис. 16.

Конечное

состояние древесины, помещенной при опреде-

ленной

температуре в воздушную

среду

с определенным

процентом влажности, всегда

будет

одно и то же, независимо

от того, достигается ли это равновесное состояние путем

высушивания или поглощения влаги. Скорость поглощения

влаги из

воздуха

зависит от плотности древесины. Заболонь

поглощает

воду

быстрее ядра и кроме того скорость погло-

щения

больше всего в продольном и много меньше в ра-

диальном направлении ствола. В тангентальном направлении

скорость перемещения влаги наименьшая. При вылежива-

нии

дерева в больших отрубках

даже

в течение долгого

времени всегда устанавливается известный градиент вла-

жности от периферии к центру и влажность практически

никогда не бывает одинаковой по всей массе.

Продолжительное действие высокой температуры

понижает гигроскопичность древесины. Опыты, поставлен-

ные

в нашей лаборатории, * показали, что искусственно

высушенная при

70—80°

древесина поглощает примерно на

2% меньше влаги, чем древесина естественной сушки. Эти

данные находятся в полном согласии со свойствами дру-

гих коллоидов, которые после высушивания при высокой

температуре уменьшают свою поглотительную способность

воде.

Наибольшее количество воды древесина поглощает

при

длительном вымачивании. Скорость поглощения зави-

сит здесь от плотности древесины, от температуры и т. п.

В нижеследующей таблице Комарова

приводятся для

характеристики впитываемости некоторые данные.

Поглощение

воды сказывается неодинаково в различ-

ных направлениях, так по опытам Чулицкого

поглоще-

ние

тангентальными поверхностями, за некоторыми исключе-

ниями,

больше, чем радиальными.

™ nJ !Ln

оо^

С олечник

иРуднева. Труды по лесному опытному

дс«уt

вып. £ ^

y^jy 1.

Ф.

а р о

в. Лесное хозяйство

лесная пром.

№ 9,

1931

г.

1932

ЛИ

КИЙ

Вып. 122.

Центр, аэро-гидродинамич. институт.

Таблица

Скорость

пропитки

водою

некоторых

древе-

син

(для

кубиков

объемом

в 1 куб. см)

Порода

Осина

Сосна

Ель

. .

Липа

Ива

Береза

•

Объемн.

вес II

абсол.

сухой

древесины

0,44

0,46

0,48

0,50

0,57

0,62

Влажность

пропитые.

древесины

в °/о

9,2

8,4

8,5

9,3

9,9

9,2

Смолистость

в о/о

1,81

3,12

2,86

2,30

1,01

1,45

о/о

поглоще-

ни

я воды

че-

рез

день

о/о

поглоще-

ния

воды

че- 1

рез

дня

109

101

°/о

поглощ.

воды

через

4 дня

132

112

125

°/о

погл. воды

через

дней

163

141

130

160

116

Приведем еще некоторые данные о максимальном

поглощении

воды древесиной некоторых туркестанских

плотных пород и бакаута, полученные Т. И. Рудневой

Н. Никитиным. Древесина при этих опытах погружалась

—„„„,_„„„

wfiuKOR

объемом около 9 см

воду

ввиде правильных

(табл. 10).

кубиков объемом около 9 см

Таблица

Поглощение

воды

при

вымачивании

некото-

рых

плотных

пород

(в % о т

абсолютно

сухой

древесины)

Объемный вес при

начальной влаж-

ности

Начальная влаж-

ность

Влажность

при

полном насыще-

нии

(°/о от аб-

сол.

сух.

веса)

Из

таблицы

видно,

что

влажность

при

полном

насы-

оказалась

наименьшей

для бакаута и

наибольшей

Химия

древесины

Физические

свойства

древесины

береза—достигли постоянной влажности через

50—55

дней

бакаут и фисташка — через 31 день.

Другие

менее плотные породы способны впитывать

гораздо большие количества влаги и притом тем быстрее,

чем меньше их объемный вес.

Интересно

еще привести в качестве примера впиты-

вающую способность некоторых древесин по отношению

солевых водных растворов. Одним из немногих обследован-

ных в этом отношении случаев является впитывание рас-

творов хлористого натрия (270 г и 310 г соли в 1 л воды),

изученное Г. А.Артамоновым и Н. Никитиным, дан-

ные

которых приведены в нижеследующей таблице.

В последней указано изменение веса маленьких брусочков,

погруженных в солевые растворы и для сравнения в чистую

воду

на 36 дней. Для каждой породы производилось от 2

до 6 определений, из которых приведены средние данные,

так

как в пределах одной и той же древесины впитывание

сильно

колеблется в зависимости от объемного веса, ширины

годичного слоя взятого образца и т. п. факторов.

Таблица

Впитывание растворов хлористого натрия

яекоторыми

древесинами

(% от су х о г о

веса)

Впитывание Впитывание Впитывание

Порода

Дуб

Лиственница

Береза .

Сосна

. .

Ель . .

чистой

воде о/о

48,2

43,0

57,7

50,9

53,4

растворе

270 г NaCl

1 л о/о

29,1

30,1

40,9

45,1

35,9

растворе

310 г Nad

на

1 л «о

23,7

24,6

22,7

20,4

32,0

Из

данных этой таблицы видно, что по мере увеличе-

ния

концентрации соли, впитывание раствора становится

меньше,

по сравнению со впитыванием чистой воды. Ана-

логичные наблюдения над набухаемостью и впитываемостыо

крепких

растворов хлористого натрия отдельными волок-

нами

чистой клетчатки (хлопок) показывают, что в концен-

При этих опытах принималось во внимание экстрагирование дубиль-

ных и

других

веществ из древесин фисташки, железной березы, бакаута

других

пород.

' О впитывании

других

водных растворов см. Н a u s е г and В a h 1-

m a

Chemical and Metallurgical Engineering 28, 4 (1923); R и d g e, Journ. of

Chem.

Industry 49, 34, 697 (1930).

В зависимости от изменения физических свойств древесины, коле-

бания

в набухаемости Д1я одной и той же породы

могут

быть настолько

велики,

что они превышают

даже

разницу в набухаемости различных пород.

Для вычисления средних величин нужно брать больше образцов.

трированных растворах набухание это много слабее, чем

чистой воде.

При

повышении температуры солевого раствора (или

чистой воды) впитывание древесины сильно увеличивается,

как

показывает следующая таблица:

Таблица

Впитывание древесиной солевых растворов

при

разных температурах

течение

дней

(в

°/о °

сухого

веса)

Название

породы

Дуб

Лиственница .

Береза .

Сосна

. . . •

Ель

При

15°

270 г

NaCl

1 л

29,1

30,5

40,9

45,1

35,9

310 г

NaCl

1 л

25,0

25,9

26,3

20,4

32,0

При

40°

270 г

NaCl

1 л

49,5

40,6

48,1

70,1

77,4

310 г

NaCl

1 л

47,6

39.6

54,2

31,8

76,6

При

70°

270 г

NaCl

1 л

69,7

65,7

123,9

107,4

115,6

310 г

NaCl

1 л

65,0

52,8

86,3

115,7

132,5

Ускоренной впитываемостыо при высоких температу-

рах и большим давлением набухания древесины пользова-

лись в древности египтяне, сверлившие отверстия в кам-

нях

и раскалывавшие глыбы путем распаривания водою

кусков забитой

сухой

древесины.

Поглощение

воды древесиной протекает с выделением

тепла. Денлеп нашел, что при 0° для разных пород выде-

ляется от 14,6 до 19,6 кал. на 1 г древесины.

Кроме

воды древесина способна впитывать в себя и дру-

гие жидкости и обнаруживать в них известное набухание.

При

этом происходит также выделение тепла, но в мень-

шей

степени. Так теплота, выделяемая при поглощении

абсолютно

сухого

древесного скипидара и креозота, соста-

вляет

2,3—5

кал., вместо указанных

14,6—19,6

кал. для воды,

(Денлеп).

Приводимая

на стр. 44 таблица показывает,

что степень

набухания древесины оказывается наибольшей при поглоще-

нии

воды и наименьшей при поглощении скипидара и

керосина.

Лигроин совершенно не поглощается древесиной.

шингтон.

Технический бюллетень № 248, июнь 1931 г. Деп. землед.США Ва-

Химия

древесины

Физические

свойства

древесины

Таблица

Тангентальное набухание березы, высушенной

при

105°

°/о

увели-

чения

сверх

чения

сверх

Жидкость первоначаль- Жидчость первоначаль-

ных разме- ных разме-

ров ров

Вода

13,6 Скипидар 1,8

Глицерин 13,1 Бензол 7

Этил, спирт 9,4

Сероуглерод

.... 8

Пропил, спирт .... 9,5 Керосин 3

Ацетон

0,1 Лигроин 0

Этил, эфир 4,4

Хлороформ 4,2

3. Теплотворная способность древесины

Абсолютно сухая древесина различных пород сравни-

тельно мало отличается по своей теплотворной способности,

как

показывают данные нижеследующей таблицы, пересчи-

танные на единицу веса:

Таблица

Теплотворная

способность

различных

пород

(абсол.

сухой

древесины)

Порода Теплота горе-

ния

в кал.

Ольха

5047

Береза

4968

Осина

4953

Сосна

4907—4952

Ель

4857

увеличением процента содержания воды теплотвор-

ная

способность древесины падает. Для березы например

можно привести следующие данные:

При

10% влаги

теплота

горения 4411 кал.

30°/о

. , .

3854

40%

50о/о

60о

7Оо/о

80%

3297

2184

1627

1070

513

Определение теплотворной способности древесины с по-

мощью эмпирических формул, например по формуле Мен-

делеева, дает лишь приближенный результат, так как

процессе горения древесины некоторое количество тепла

Кротов. Технология

дерева.

1931.

тратится на побочные реакции, этими формулами не учи-

тываемые. Лабораторное определение теплотворной спо-

собности производится с помощью калориметрической

бомбы.

Обильное содержание смолы в осмолившихся хвойных

деревьях сильно повышает теплотворную способность дре-

весины.

С. И. Ваниным и М. О. Езуповым

было

найдено

для сосны с 40-процентной смолистостью тепло-

творная способность свыше

6200

кал.

4. Теплоемкость древесины

Теплоемкость древесины в абсолютно

сухом

состоянии

почти одинакова для разных пород и по данным Денлепа

равна

0,327.

С повышением влажности древесины тепло-

емкость ее увеличивается.

5. Теплопроводность

Древесина является плохим проводником тепла. Если

теплопроводность серебра принять за 1, то для сосны

поперечном направлении теплопроводность==

0,0009,

для

сосны

в продольном направлении теплопроводность ра-

вняется

0,0030.

6. Электропроводность древесины

Древесина является в

сухом

состоянии плохим провод-

ником

электричества и поэтому имеет применение как изо-

лирующий материал. С повышением влажности электро-

проводность древесины увеличивается.

Штамм,

исследуя количественные соотношения между

содержанием воды и электропроводностью древесины, на-

шел, что логарифм проводимости изменяется прямо-пропор-

ционально

проценту поглощенной воды, вплоть до точки

насыщения

волокон. Таблица 15 показывает, что электро-

проводность, как и другие свойства древесины, неодина-

кова

в различных направлениях.

Таблица

Содержание Электропроводность в

мегомах

воды

в °/о продольн. радиальн. тангент.

Западн. красный кедр . . 14,0 9 22 24

Ситкинская ель 15,7 10 18 20

Кедр Аляски ...... 15,6 18 27 27

Дугласова

пихта

. . . 15,3 11 21 23

». СИ. Ванин и М. О. Езупов.

Труды

по лесному оп.

делу.

Вып

- ™%

м основано

устройство

приборов для определения влажности

древесины.^ ^^ ^ ^

m Департам

ен

земледелия США.

Элементарный

состав

древесины

состав

золы

ЭЛЕМЕНТАРНЫ

СОСТАВ ДРЕВЕСИНЫ И СОСТАВ ЗОЛЫ

Элементарный состав

Абсолютно

сухая,

высушенная в термостате при 105° дре^

весина различных пород оказывается весьма сходной по

элементарному составу. Нижеследующая таблица, заклю-

чающая в себе данные о процентном содержании в древе-

сине

углерода,

водорода и кислорода, представляет до-

вольно удивительное однообразие этих цифр, несмотря на

то,

что они относятся к различным лиственным и хвойным

породам.

Таблица

Элементарный

состав

древесины

Название

породы °/о углерода °/о водорода ^J^"

Дуб 49,4 6,1 44,5

Бук

48,5 6,3 45,2

Береза

48,6 6,4 45,0

Клен

. 49,8 6,3 43,9

Вяз

50,2 6,4 43,4

Ясень

49,4 6,1 44,5

Липа

49,4 6,9 43,7

Тополь

49,7 6,3 44,0

Сосна

49,6 6,4 44,0

Лиственница

.... 50,1 6,3 43,6

В среднем абсолютно

сухая

древесина содержит около

49,5%

углерода,

6,3% водорода и 44,2% кислорода.

В отношении колебания элементарного состава по от-

дельным частям дерева известно, что оно весьма незначи-

тельно. В нижеследующей таблице, составленной на осно-

вании

анализов Ланге, приведено процентное содержание

углерода,

водорода, кислорода и азота в стволовой части,

толстых

сучьях

и тонких ветвях деревьев различных пород.

Некоторое увеличение содержания

углерода

наблюдается

ветвях, то же самое можно заметить в некоторых слу-

чаях и в отношении азота. Это последнее является след-

ствием обилия зеленых частей в ветвях, заключающих

себе азотосодержащие вещества. Но колебания в

угле-

роде и азоте весьма незначительны.

Таблица

Элементарный

состав различных частей

дерева

(в %)

Порода

Дуб . .

Бук

. .

Береза

Ива

. .

Осина

Ель

. .

Сосна

50,64

50,89

50,61

51,75

50,31

51,39

Ствол

6,23

6,07

6,23

6,19

6,32

6,11

41,85

42,11

42,04

41,08

42,39

41,56

1,28

0,93

1,12

0,98

0,94

Сучья

52,04

52,15

6,07

6,18

40,77

41,09

1Д2

0,58

Ветви

50,89

50,08

51,93

54,03

51,02

1 ~

н!

6,16

6,23

6,31

6 56

6,28

41,94

42,61

40,69

37,93

41,65

1,01

1,0»

1,07

1,48

1,05

Приведем еще сопоставленные в таблицу данные Вио-

летта, исследовавшего элементарный состав по отдельным

частям 30-летнего грушевого дерева.

Таблица

Части

дерева

Водород | Кислород

о/о

!(+азот)°,о

Листья

Верхушки ветвей

Средн.

часть ветв.

Нижн.

часть ветв.

Ствол

Верхн. часть

корня

Средн.

часть

корня

Нижн.

часть

корня

Кора

древес.

Кора

древес.

Кора

древес.

Кора

древес.

Кора

древес.

Кора

древес.

45,01

52,50

48,35

48,85

49,90

46,87

48,00

46,27

48,92

49,08

49,32

50,37

47,39

45,06

6,97

7,31

6,60

6,34

6,61

5,57

6,47

5,93

6,46

40,91

36,73

44,73

41,12

43,35

44,65

45,17

44,75

44,32

Зола

6,02

6,V9

6,07

6,26

5,04

44,76

44,11

41.92

46,12

43,50

7,11

3,46

0,30

3,68

0,13

2,90

0,35

2,66

0,30

1,13

0,23

1,64

0,22

5,01

В таблице бросается в глаза богатство минеральных

частей (золы) в листьях. Кора богаче минеральными эле-

ментами нежели сама древесина. Самая нижняя часть

корня

также показала высокое содержание золы. Вполне

Химия

древесины

естественно ожидать, что части дерева, содержащие живые

клеточные элементы, являющиеся наиболее активными

процессах ассимиляции (листья), содержат в себе макси-

мум неорганических соединений, извлекаемых из почвы

нижними

частями корней. Эти минеральные соли уносятся

движением воды, поднимающейся по внешним слоям дре-

весины,

поступают затем в листья, где и принимают важное

участие в сложных процессах образования первичных соеди-

нений,

за счет которых происходит синтез новых веществ,

необходимых для питания и роста дерева.

Зола.

Так как растворенные в древесных соках веще-

ства составляют до 4% °т веса самой древесины и так

как

вещества эти в очень большой части минерального

происхождения, то очевидно, что количество золы, полу-

чаемой от прокаливания единицы веса дерева,

будет

весьма

сильно

варьировать в зависимости от времени рубки,

когда обращение самого древесного сока меняется (весна,

зима,

осень). Качества почвы также оказывают влияние на

содержание зольных элементов в древесине. Существует

большое количество данных о содержании золы в

сухой

древесине, данные эти сильно колеблются

даже

для одной

той же породы. В общем можно сказать, что средний

зольный

остаток от прокаливания в тигле абсолютно

сухой

древесины составляет обычно от 0,3 до 1%.

Из

указанного количества зольных веществ, от 10 до

25%

являются в воде растворимыми. Главнейшие из них

поташ и сода, почему в прежние времена поташ и добы-

вали в технических размерах из древесной золы. Из нера-

створимых веществ (75—90% всей золы) важнейшими явля-

ются известь, а затем магнезия и железо, именно углекислые,

кремне-кислые

и фосфорнокислые их соли.

Нижеследующая таблица заключает в себе данные

зольных элементах дерева, отнесенные к различным

породам.

Таблица

Содержание

золы

в 100

частях

воздушно-

сухой

древесины

Порода

Бук

Береза

Лиственница . . .

Дуб

Сосна

Всей

золы

0,55

0,26

0,27

0,51

0,26

К,0

0,09

0,03

0,04

0,05

0,04

Na,0

0,02

0,01

MgO

0,06

0,02

0,07

0,02

0,03

CaO

0,31

0,15

0,07

0,37

0,14

0,03

0,02

0,03

0,02

SO,

0,01

SiO

0,03

0,01

0,04

Элементарный

состав

древесины

состав

золы

Содержание золы по этим данным является несколько

меньшим,

по сравнению с приведенными выше средними

цифрами,

но таблица характеризует взаимное отношение

входящих в золу составных частей. И из них, как видно,

господствующей является окись кальция.

Приведем еще данные анализов древесной золы, полу-

ченные Бертье.

Общее количество золы, принято за 100%

Таблица

Название

содержащихся

золе

солей

Растворимая

часть

золы:

. 3 (

Угольной

кислоты . .

i!i Серной кислоты . . .

Соляной кислоты . .

Кремневой кислоты .

Соды и поташа

Итого . .

Нераствор

им»,

часть

золы:

""31

1--Угольная

кислота .

8 я о 3 | Фосфорная кислота

и'8< I Кремневая кислота .

Известь

Окись магния

железа

, марганца

Всего

. .

Сосна

о/о

2,80

1,67

0,92

0,18

7,94

13,51

32,77

0,91

4,19

38,51

9,50

0,09

0,36

86,39

Ель о/о

7,76

0,80

0,08

0,20

16,80

25,14

17,17

3,14

5,97

29,72

3,28

10,53

4,48

Липа °/о

Береза

•/

2,96

0,81

0,19

0,17

6,55

10,68

35,75

2,51

1,80

46,53

1,97

0,09

0,54

2,72

0,37

0,03

0,16

12,72

16,00

ЗГ61

4,62

43,85

2,52

0,42

74,29

86,19

84,00

Определения количества золы в древесных породах,

"произведенные на нескольких образцах в нашей лаборато-

рии,

дали в общем больший процент золы в породах

лиственных, по сравнению с хвойными.

Из

органических веществ, входящих в состав древе-

сины

разных пород, мы остановимся главным образом на

клетчатке, пентозанах и гектозанах, являющихся высшими

углеводами, а также на лигнине, относящемся большин-

ством исследователей к ароматическим веществам.

»См.

также

Bradley,

Chem. Met. Eng. 13, 841

(1915).

Хнкяя

древесины.

ГЛАВА

ЧЕТВЕРТАЯ

КЛЕТЧАТКА

Химические свойства и строение клетчатки

Содержащаяся

древесине хвойных

лиственных

пород клетчатка (около

50%)

составляет важнейшую часть

древесины, наиболее ценную

для

большинства процессов

химической переработки.

Так в

целлюлозном производстве,

удаляя реагентами содержащийся

серединной пластинке

основной массе вторичных слоев, лигнин, разъеди-

няют целлюлозные клеточные оболочки

получают волок-

нистую техническую „целлюлозу".

составе последней

как

при

обычной сульфитной варке,

так и при

варке натронной,

оказывается однако некоторое количество пентозанов

лигнина,

не

вполне удаляемых

при

варочном процессе,

а также

случае

хвойных немного маннана

другие

при-

меси.

Наиболее чистая клетчатка получается путем бучения

хлопка

2—3-процентным раствором едкого натра

после-

дующим затем отбеливанием.

По

своим химическим свойствам клетчатка (C

)

является полисахаридом, обладающим свойствами

кол-

лоида, содержащим

каждой группе С

три

гидрок-

сила, весьма способных

реакциям эфирообразования.

Об

этом свидетельствуют например

ее

трехзамещенные слож-

ные

эфиры: тринитроклетчатка

[С

(ONO

)

]

триаце-

тилцеллюлоза

—

[СвНтОзСОСОСНв)^

другие

эфиры,

в то

время

как мы не

можем привести

ни

одного примера

бо-

лее высокой степени замещения.

высокополимеризирован-

ных частицах клетчатки, собранных

большие комплексы

имеющих коллоидные размеры, химические замещения

водорода гидроксильных групп другими группами нередко

тин

Коллои™Т

НОе изложенИ(г

хим

™

клетчатки

см. в

книгах:

Н.

Ники-

PVKOBO™

пп *

Ра

СТВ

рЫ

И>иры-Целлюлозы,

2-ое изд. 1933, Э.

Хейзер.

гана 1В34

( )( РУ

СК

Перев

Д°

полнен

иями

П. П.

Шоры-

Клетчатка

происходят

последовательно увеличивающейся трудно-

стью

по

мере продвижения реакции

глубь

частиц. Так*

при

получении простых эфиров: метилцеллюлозы, этил-

целлюлозы, бензилцеллюлозы

и т. п.,

сперва получаются

соединения,

отвечающие среднему эмпирическому составу

[(С„Н

(ОСН

)]

[С

(ОСН

)

]

тогда

как

замеще-

ние

третьего гидроксила удается осуществить

большим

трудом.

Эта

неодинаковая способность

реакциям

трех

гидроксилов клетчатки различно истолковалась

служит

предметом обсуждения

настоящее время

как с

точка

зрения

чистой органической химии,

так и с

точки зрения

коллоидного строения клетчатки.

В воде, спирте, эфире, пиридине

и во

всех

других

обыч-

ных органических растворителях клетчатка нерастворима..

Наиболее известными растворителями

для неё

являются

реактив Швейцера, аммиачный раствор гидрокиси меди,

[Си

(NH

(OH)

горячий концентрированный раствор хлори-

стого цинка, такой

же

концентрированный горячий раствор

роданистого кальция

некоторые

другие

насыщенные соле-

вые растворы.С реактивом Швейцера клетчатка при этом

образует комплексное химическое соединение,

так что про-

цесс

не

является простым растворением.

Из

всех

этих

рас-

творов клетчатка может быть высажена ввиде рыхлых

набухших хлопьевидных белых осадков, лишенных волок-

нистой

структуры. Такая набухшая целлюлоза несколько

прочнее удерживает

воду

при

высушивании.

прежнее

время склонны были считать,

что

вода

осажденных

пре-

паратах клетчатки является химически связанной наподобие

воды настоящих гидратов

потому давали этим препаратам

название

„гидратцеллюлоза", приписывая последней свой-

ства особого химического вещества.

В настоящее время точка зрения

эта

совершенно»

оставлена,

так как ни в

каких химических отношениях

на-

бухшая клетчатка

не

отличается

от

природной, исходной.

Она

также например

не

восстанавливает жидкости Ф

е-

линга,

не

обнаруживая альдегидных свойств.

В тех;

случаях,

когда растворение клетчатки происходит

кислой

среде (например

концентрированном насыщенном горя-

чем водном хлористом

цинке,

обнаруживающем вследствие

гидролиза кислую реакцию), высаженная обратно клетчатка

показывает более

или

менее ясно выраженную восстанови-

тельную способность

по

отношению

раствору Фелинга.

Альдегидные

свойства

восстановительная способность появляются

у клетчатки после

ее

окисления действием разных окислителей,

или же

после гидролиза, вызываемого например продолжительным нагреванием

с разбавленными минеральными кислотами

или

действием концентрирован-

ных кислот

на

холоду.

Химия

древесины

Медные числа ' такой клетчатки оказываются увеличенными

ло сравнению с исходной клетчаткой, которая при надле-

жащей тщательной очистке показывает лишь ничтожное

медное число.

Гидролиз клетчатки, подобно гиролизу крахмала, про-

текает с образованием промежуточных продуктов: цел-

люлозодекстринов, целлобиозы С

1а

(изомерной маль-

тозе) и приводит к полному превращению клетчатки в глю-

козу по схематическому уравнению:

(С

)

пН

О=

пС

Н,

О„.

Никаких

других

гексоз при этом не получается.

Практически

такое осахаривание клетчатки осуществляется

нагреванием ее с разбавленными минеральными кислотами

под давлением, или действием холодных концентрированных

кислот с последующим разбавлением водой и нагреванием

для окончания гидролиза. Крепкая 72% серная и сверхконцен-

трированная

соляная кислота (41%) растворяет клетчатку на

холоду.

* Быстрое последующее высаживание водой

дает

более или менее гидролизованные осадки, медные числа

которых увеличиваются в зависимости от того, как долго

была клетчатка в растворе. При достаточно долгом воздей-

ствии кислоты, разбавление водою уже не

дает

осадка или

мути.

Коллоидная

природа клетчатки и плотное строение

клеточных оболочек обусловливают получение своеобраз-

ных продуктов, образующихся при начачьном воздействии

на

клетчатку минеральных кислот. Так, если фильтроваль-

ную

бумагу

смочить 3-процентной серной кислотой и за-

тем, отжав от избытка кислоты, высушить сперва при ком-

латной температуре, а затем при нагревании до

50—60°,

то в

результате

подобной обработки получается неизме-

нившаяся

по внешности

бумага,

которую легким истира-

нием

можно превратить в белый порошок (гидроцеллю-

лозу). Подобные же продукты с частично или вполне

утерянным волокнистым строением можно получить и дру-

гими методами кислотной обработки. Медное число целлю-

лозы при этом сильно увеличивается, что свидетельствует

появлении альдегидных свойств, вследствие частичного

образования

декстринообразных продуктов на поверхности

ставших хрупкими или совсем распавшихся волокон. Термин

„гндроцеллюлоза" следовательно относится не к какому-либо

однородному производному клетчатки, но к своеобразной

Количество граммов меди, осажденной из раствора Фелинга

100 г целлюлозы.

98-процентная серная кислота постепенно

обугливает

клетчатку

древесину, путем отнятия воды по схеме:

Клетчатка

весьма тесной смеси клетчатки и продуктов ее гидроли-

тического расщепления.

Прочие

полисахариды древесины, пентозаны и гексо-

заны,

при неполном гидролизе, вследствие воздействия

кислот также расщепляются, так что клетки древесины

целом при продолжительном воздействии кислот посте-

пенно

теряют свою механическую прочность. Этот мед-

ленный

процесс гидролиза древесины ослабляется защит-

ным

действием лигнина, который является устойчивым по

отношению к гидролизу. Как уже выше говорилось, при

высоких температурах процесс гидролиза клетчатки и геми-

целлюлоз сильно ускоряется.

Окисление

клетчатки растворами перманганата, хлор-

ной

извести и т. п. протекает от поверхности постепенно

более глубоким слоям волокон. Оно также приводит

ослаблению механической прочности, к распаду

углевод-

ной

части клеточных оболочек и к появлению в клетчатке

редуцирующей способности по отношению к раствору Фе-

и н г а. По аналогии с окислением известных нам много-

атомных спиртов в первую очередь окисляются в клетчатке

первичные спиртовые группы. Образующаяся „оксицел-

люлоза" также оказывается тесной смесью оставшейся

неизменной

клетчатки и адсорбированных на ее поверхности

продуктов окисления, имеющих альдегидный или кислот-

ный

характер. По элементарному составу разные препараты

оксицеллюлозы содержат кислорода больше, чем соответ-

ствует

формуле С

. Некоторые из них частично, дру-

гие в большей степени растворимы в водном едком натре,

откуда

могут

быть высажены путем подкисления. Наибо-

лее окисленные и разрушенные продукты при этом однако

уже не высаживаются. Высадить их можно прибавлением

спирта.

Выше уже говорилось, что гидролиз клетчатки мине-

ральными кислотами приводит исключительно к получению

глюкозы и никаких

других

гексоз при этом не получается.

При

действии сверхконцентрированной соляной кислоты

(41%), Вильштеттер и Цехмейстер

получили 96,3%

теоретического выхода глюкозы, на основании чего можно

заключить, что молекулы клетчатки построены из глгокоз-

ных остатков, т. е. из ангидридов глюкозы или продуктов

их полимеризации.

Гидролиз исчерпывающе метилированной клетчатки,

происходящий без отщепления метильных групп, приводит

Willstatter

and Zechmeister. Betichte

46,2401

(1913).

Химия

древесины

Клетчатка

образованию 2, 3, 6 — триметилглкжозы с выходом

близким

к теоретическому:

СИОН.

СНОЩ. СН00Н

СНОН.

СИ. СН

0С//

Принимая

в глюкозе окисное кольцо

между

1 и 5

угле-

родными атомами, остается считать, что для соединения

молекул ангидроглюкозы в одну большую молекулу клет-

чатки

(С

)

принимают участие 1 и 4 атомы

углерода,

так

как гидроксилы при 2,3 и 6 — углеродных атомах

остаются в клетчатке свободными и метилируются.

При

неполном гидролизе клетчатки, например при

одновременном действии на нее уксусного ангидрида и ле-

дяной

уксусной кислоты в присутствии крепкой серной,

когда вместе с гидролизом одновременно протекает аце-

тилирование,

а также при ферментативном расщеплении

клетчатки, в качестве промежуточного продукта получается

целлобиоза

(Ci

Ьн

он

сн

он

При

дальнейшем гидролизе, целлобиоза (4-f3 глюко-

зидоглюкоза)

дает

две частицы глюкозы. Целлобиоза не-

давно была выделена, как промежуточный продукт гидро-

лиза клетчатки сверхконцентрированной (насыщенной на

холоду)

соляной кислотой.

При ацетолизе * исчерпывающе

метилированной

клетчатки Хеуэрзс Хирст и Томас

недавно получили диацетил-гексаметилцеллобиозу в коли-

честве, соответствующем

выходу

октоацетата целлобиозы,

при

ацетолизе клетчатки, т. е. около 40%. Эти факты

получения производных целлобиозы при разных условиях

Irviee

and Hirst, Journ. of Chem.Soc.

123,518

(1923). В очень

малом количестве при этом получается тетраметилглюкоза, как показывают

данные Денхэма и

Вудхауз

(1913), а также Хеуэрзса (1932 г.).

При ацетолиэе получается ацетат целобиозы.

Willstatter

und Zechmelster Ber. 62, 722 (1929).

Ацетолизом называется гидролиз клетчатки серной кислотой в при-

сутствии ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида, при одно-

временно протекающем ацетилировании образующихся продуктов.

говорят за то, что целлобиоза является структурным эле-

ментом, из которого построена сложная, полимеризованная

молекула клетчатки, а не представляет собою продукта

реверсии, как это полагал К. Г е с с, по отношению не

только к этой биозе, но и по отношению к т р и о з е, вы-

деленной Остом, Бертраном иИрвайном из продук-

тов гидролитического распада клетчатки.

В последнее

время Фрейденбергом и Фридрихом

выделены

были метилированные три — и тетрасахариды, полученные

из

продуктов ацетолиза метилированной клетчатки путем

перегонки

вакууме

(0,1 мм). Получение три-и тетрасахари-

дов в продуктах расщепления клетчатки показывает, что

молекула последней построена более чем из

двух

остатков глюкозы, соединенных глюкозидно помощью обыч-

ных химических валентностей.

Вильштеттером иЦех-

мейстером

в недавнее время также были найдены три-

тетрасахарид [С

Ол] в продуктах солянокислого

гидролиза клетчатки.

Принимая

во внимание получение глюкозы и цел-

лобиозы при гидролизе клетчатки и вычисляя количество

целлобиозы математическим путем, основанным на теории

вероятности, Фрейденберг

показал хорошее согласие

выходах

промежуточно образующейся целлобиозы с требо-

ваниями

теории. Считая, что соединение

между

отдель-

ными

молекулами ангидроглюкозы при построении из

них сложных высокополимеризованных молекул клетчатки,

происходит

между

1 и 4 атомами

углерода,

как уже гово-

рилось выше, Фрейденберг пришел к следующей

схеме

депевидного строения клетчатки.

» Н. Oft, Z.

angew.

Cem. 39,

ill7

(1926): Irvine und Robertson.

Soc

l% Jfu

d°e

}

e r g und F r i d r i с h. Naturwissenschnrlen

18,1114(1930).

» Prini>stieim. Polysacchartde стр. 35 (1931).

Will

statt eг ucd Z e с h m e I

•

t e i. Berichte 62, 722 (1929).

* Freudenberg. Berichte 54, 707 (921), а также в более поздних

работах.

Химия

древесины

еК

ТЭК0Й длинной

цепи

со

"оя-

иметь

клетчатки

рот

на 180° м»»«

УД

НИЖе

' предполагают пово-

Ьстатков

так ч?п г°

ЗВ6На

В п

°Д°

бной

иепи глюкозных

иметь

следующей

yKTyPH3JI

рМула

сетчатки |б

уД

ет

-СН

СН

ОН

СНОН

0 г-СН

снон

-СН

г-СН

СНЛН

СНОН

0 г-СН

снон

ч-сн

ШпОН

снон

Л-сн

снон

<?//

-CH—' сн

он

Подобные цепевидные формулы хорошо объясняют

все свойства клетчатки. Весьма малая редуцирующая

спо-

собность чистой целлюлозы объясняется наличием одной

альдегидной группы только

на

концах весьма длинных

цепей.

Получение целлобиозы, три-и тетрасахаридов

каче-

стве промежуточных продуктов

при

гидролизе клетчатки

также становится весьма понятным,

так как они

образуются

присоединением

Н и ОН

воды

при

разрыве глюкозидных

связей

разных местах цепи. Первоначально

при

таком

гид-

ролизе образуются более

или

менее длинные отрезки цепей

получающиеся продукты

все еще

имеют характер

выс-

ших полисахаридов („целлюлозодекстрины"), хотя благодаря

относительному увеличению числа концевых альдегидных

групп

коротких цепях, продукты

эти

обнаруживают

повышенную редуцирующую способность

жидкости

Фе-

линга

медные числа

их

постепенно

растут.

Путем даль-

нейшего гидролитического присоединения воды последова-

тельно уменьшается длина цепей

затем возникают тетра-,

три,-ди-и моносахариды (глюкоза).

Эти

способные

к кри-

сталлизации продукты, например октоацетат целлобиозы,

получаемый

при

ацетолизе, обладают

уже

постоянными

Die

Polysaccbaride

(1931).

Клетчатка

большими „медными числами",

т. е.

редуцирующая

спо-

собность

их уже не

изменяется,

как это и

свойственно

кристаллизованному^ вполне чистому веществу.

СН0С0СН

ocm

сносощ

L-CH

СНОСОСНд

0WCH

^-СН0С0СН

Октоацетат

целлобиозы

г-СН0С0СН

снососн

о снососн

СНОСОСНз

сн

ососн

Пентаацетат

глюкозы

Целевое строение молекул клетчатки подтверждается

вычислением оптической вращательной способности раство-

ров ацетил

- и

метилцеллюлозы

органических раствори-

телях

по

отношению

поляризованному

свету.

Известно,

что

на

основании правила Гудсона вращательную способ-

ность моно-и дисахаридов можно разложить

на

инкре-

менты (составляющие),

из

которых вращение слагается

приблизительно аддитивно. Вращательная способность цепи

глюкозных остатков была вычислена

К. Мей ер

ом,причем

были получены результаты, довольно хорошо согласую-

щиеся

величинами вращения, наблюденными

на

опыте.

Позднее

мы

приведем

ряд

данных

пользу целевого строе-

ния

клетчатки, полученных методом рентгеноскопического

исследования

и др.

Прежде

чем

строение клетчатки было установлено

с та-

кой

значительной степенью достоверности,

как это мы

имеем

настоящее время, потрачен

был

громадный

труд

ряда исследователей

на

протяжении нескольких десятиле-

тий.

Работы Кросса

Бивена, Толленса, Грина,

Каррера,

Пиктэ,

Хибберта, Ирвайна, Прингс-

гейма, Бергмана, Гесса

и др.

проложили дорогу

для приведенных выше заключений

возбудили широ-

кий

интерес

глубокому изучению клетчатки,

как

важней-

К.

Meyer

und H. Mark. Der

Aufbuu

der hochpolymeren organl-

schen

Naturstofie, стр. 163

(1930).

Указания на литературу см. в

книге

Н. Никитина. Коллоидные

растворы и эфиры целлюлозы

(1933).

Химия

древесины

uiero представителя класса полисахаридов. В последнее

время можно в особенности указать на многочисленные

исследования К. Г е с с а,

стремившегося доказать участие

ассоциирующих сил в построении крупных молекул клет-

чатки из простых молекул ангидроглюкозы [С„ Н

]

отвергавшего возможность участия в этом построении

сил главных (обычных) химических валентностей. Дело

том, что определения молекулярных весов некоторых

производных клетчатки, например ацетилцеллюлозы, крио-

скопическим

методом в слабых растворах в ледяной уксус-

ной

кислоте, давали повод

думать

о чрезвычайно легком

распаде сложных частиц клетчатки на простые мономеры

J, так как при определениях получаются соответ-

ствующие им малые молекулярные веса ацетатов. Трудно

было объяснить, почему при весьма мягком воздействии

таких растворителей, как ледяная уксусная кислота, мог бы

происходить разрыв цепей, соединенных главными ва-

лентностями.

Гесс полагал, что постепенный легкий рас-

пад сложных частиц

[С

]

при увеличении разба-

вления

растворов ацетатов в ледяной уксусной кислоте,

объясняется слабыми силами ассоциации, удерживаю-

щими

отдельные молекулы [С

Ню О

] в сложном агрегате.

Считая

отдельную молекулу [С

Н,

] построенной, как

внутренний ангидрид глюкозы, Гесс изображал ассоцииро-

ванное

строение клетчатки ввиде такой схемы.

-СИ-

СНОН

о снон

сн—

]

он

снлн

Knv^wJ*

отдельных молекул ангидроглюкозы

TPnSouJ

коллоидные агрегаты Гесс приписывал амфо-

терному характеру первых, именно основным свойствам

кислородов мостиков и кислым свойствам гидроксилов.

См. К. Hess. Die Chemfe der ZelHiloee (1928).

Клетчатка

Ассоциация эта представлялась Г е с с о м ввиде следующей

схемы:

|OH-.-O<[

\ ОН---О< (

{

(ОН)

}

он...о<

{

СЛ(ОН)

}

он...о<{

т. д.

Из

этой схемы видно, что связь

между

отдельными

молекулами достигается здесь не обычными химическими

валентностями, а какими-то другими силами (побочными

валентностями и т. п.).

Хотя Гесс и исходил в своей гипотезе из экспери-

ментального изучения молекулярных весов производных

клетчатки в растворах и из свойств растворов ее в реак-

тиве Швейцера, в которых клетчатка реагирует с медью

так, как

будто

бы она была растворена „одномолекулярно",

но

в последующем было показано, что соотношения, наблю-

даемые при опытном криоскопическом определении моле-

кулярных весов клетчатки, являются настолько сложными,

что на основании их невозможно решить вопрос о числе

групп С

в молекуле клетчатки.

В 1928 г. Фрейденберги Браун получили суще-

ственные данные против теории Г е с с а об ассоциирован-

ном

строении клетчатки из отдельных молекул С,Н

ангидроглюкозы. Подвергнув метилированную клетчатку

обработке НС1 в эфирном растворе, с последующим дей-

ствием металлического натрия на 2, 3, 6 триметил — 1 хлор-

глюкозу в нейтральной среде, они получили чистый ан-

гидрид триметилглюкозы и показали резкие отличия его

свойств по сравнению со свойствами метилированной клет-

чатки:

nun]

HCQ0H

неон

нсо—

енжн.

НС0СИ

С0СН

нсо—

СН

0СН

Водород

+NaC

См. например работы В erne г, указывающие на влияние при-

месей

удержанных растворителей на определения молекулярных вессв

полисахаридов.

Berichte 63. 1356,

2760

(1930)

там же, 64, 842 (1931) ;64

1531 (1931).