Никитин Н.И. Химия древесины

Подождите немного. Документ загружается.

Химия

древесины

следующую

связь

между

длиной цепей (молекулярным

весод), концентрацией раствора и удельной вязкостью:

В этом уравнении К является константой, зависящей

ют свойства растворителя и рода растворенного вещества.

Способность производных клетчатки к образованию

пленок

и искусственных нитей из растворов, при исларенир

растворителей, тесно связана с длиной их цепей, обусло-

вливающих большую связность в.получаемых осадках (плен-

ках, нитях). В этом отношении клетчатка занимает особое

место среди

других

полисахаридов древесины. Ни пенто-

заяы,

ни гексозаны, не обладающие особенно длинными

целевыми молекулами (см. ниже), ие способны давать таких

прочных и эластичных пленок, как это наблюдается для

растворов клетчатки и ее производных.

ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Под

гемицеллюлозами древесины подразумевают обычно

ту

углеводную

часть ее, которая по сравнению с клетчаткой

является более доступной воздействию разбавленных кислот,

под влиянием которых гемицеллюлозы способны гидролизо-

ваться. В это понятие

входят

полимерные

углеводы

с пятью

с шестью углеродными атомами в основном звене с об-

щими

эмпирическими формулами (C

OJn и

(С

)п.

Первые называются пентозанами, вторые—гексозанами. Пен-

тозаны при гидролизе

дают

пентозы

(С

)

п + п Н

О = п С

Из

различных пентозанов были получены ксилоза и ара-

биноза.

Пентозы

при соответствующих условиях гидролиза

теряют три частицы воды и переходят в фурфурол:

—

ЗН

О-С

Н,О

На

переводе их в фурфурол основан количественный метод

определения пентозанов по Толленсу.

Гексозаны при гидролитическом процессе

дают

гек-

созы:

(С

)

n + n Н

О = n C

Из

различных гексозанов были получены: галактоза, ман-

ноза

и левулеза (фруктоза).

Пентозаны

и гексозаны являются следовательно поли-

мерными

ангидридами гексоз и пентоз, причем носят род-

ственные им названия: пентозан, дающий при гидролизе

ксилозу, называется ксиланом, дающий арабинозу — араба-

ном.

Аналогично гексозан, происходящий от галактозы,

носит

название галактана, от маннозы — маннана и т. п.

Могут быть и комбинированные названия, напр., если при

гидролизе одновременно получаются арабиноза и галактоза,

то сам полисахарид называется арабо-галактаном. Насколько

^м»к

древесины

Химия

древесины

Гелшцеллюлози

значительно содержание гемицеллюлоз

древесинах

раз-

личных пород можно судить

по

нижеприводимым таблицам:

Таблица

Содержание пентозанов и гексозанов

древесине по Кенигу и Беккеру

Породы

Пииа

Сосна

Берем

Тополь

Б\гк*

Дуб

Ива

Ольха

Гемицеллюлозы

гексозаны

дад

13,00

12,78

4,61

5,00

3,43

4,36

5,70

5,05

3,65

пентозаны

,8,67

9>4

8,70

23,20

21,48

15,36

15,10

17,79

19,29

16,75

15,90

сумма

22,25

22,74

21,48

27,81

26,48

17,96

18,53

22,15

24,99

21,80

19,55

Таблица

22"

Содержание пентозановигексозанов в древе-

сине

по Комарову и Яковлеву

Породы

древесины

Ель

Сосна

Эсина

...

Гемицеллюлозы

пентозаны

10,51

9,52

10,43

11,05

22,71

22,90

мавнан

7,55

7,77

7,02

7,10

галактан

2,61

2,60

1,52

1,45

0,67

0,45

сумма

20,67

19,89

18,97

19,60

23,38

23,35

Приведенные

таблицы показывают,

что

общее содер-

жание гемицеллюлоз

древесине может достигать 27—28%

что

следовательно гемицеллюлозы являются наряду

с клетчаткой

лигнином, одной

из

основных составных

частей древесины. Из таблиц видно также,

что в

древесине

хвойных пород обычно преобладают гексозаны,

а в

древе-

сине

лиственных

—

пентозаны. Одним

из

интересных исклю-

£i

Bedter

Zeitschr.

angew.

Chemie

32, 155

(1В19).

Ф. П.

Комаров

и А. В.

Яковлев. Бум. пром.

(1932)

№ 3, 13-

чений

является древесина саксаула (Haloxylon Ammodeiir

dron),

содержащая

галактана.

Почти

все

гемицеллюлозы

за

исключением галактана;-

в,

природном состоянии нерастворимы

воде

водо#

из

древесины

не

извлекаются. Однако после извлечения

их

из

древесины щелочью

они

становятся растворимыми

в,

хо,лодной

или

горячей воде.

Природа

количество гемицеллюлоз зависят

от воз-

раста дерева.

Так

при работе

определенными фракциями

гемицеллюлоз, выделенными совершенно одинаковым

спо-

собом

из

древесины бука

одном

случае

80-летнего

воз-

раста,

другом

значительно старше, оказалось,

что эти ге-

мицеллюлозы совершенно различно относятся

воздействию

одного

того

же

реагента

—

ацетилирующей смеси.

80°,

гемицеллюлозы молодого дерева легко ацетилируются,.

тогда

как в

случае

старого дерева только 20% гемицеллк»'

лозы поддается воздействию ацетилирующей смеси. Причину

aTqro

следует

очевидно искать

различных коллоидных или/

химических свойствах гемицеллюлоз, зависящих

от

возрасту

дерева.

Исследование химическогр состава древесины сосны

течение вегетационного периода

показало,

что

содержа-

ние

пентозанов

молодых побегах сосны значительно

пре-

вышает содержание

их в

зрелой древесине

достигает-

17/—19%,

после чего постепенно падает

до

некоторой:

норм^ы,

характерной

для

спелой древесины сосны.

Несмотря

на то, что

гемицеллюлозы

по

количеству

занимают значительное место

составе древесины, биохи-

мическая

роль

их в

жизни дерева

до сих пор еще

оконча-

тельно

не

выяснена. Трудность выделения

идентификации,

отдельных составных частей гемицеллюлозы

несовершен-

ство существующих методов работы

—

сильно осложняют

этот вопрос. Отличаясь

одной стороны

от

целлюлозы,

этого основного структурного вещества клеточных стенок,

гемицеллюлозы отличаются

другой

стороны

и от

типич-

ного питательного резервного вещества, содержащегося

внутри клеток

—

крахмала.

Самый

термин „гемицеллюлозы" еще

конце прошлого

столетия ввел Шульце,

который своими работами наме-

тил

сущности

те

пути,

по

которым пошли дальнейшие

И. М.

Орлова, Журн. прикл. химии

Т. VI, 1120

(1933).

Schulze.

Вег.

(1891), 24. 2277;

O'Dwyer,

Blochem. Journ. (1923)>

17, 501; Biochem, Journ. (1926),

20, 656.

O'D

w у е

г, Biochem. Journ. (1928>,

22, 381.

Л. П.

Жеребов

и К. А.

Вейнов, Лесохимический сборник,.

№

1932.

•Schulze,

Вег.

(1891),

24,

2277.

J84

Химия древесины

исследования. Он предложил называть гемицеллюлозами ряд

аморфных углеводов, входящих в состав растительной клетки

дающих при гидролизе соответственно ксилозу, араби-

яозу, галактозу и т. д. Это — ксилан, арабан, галактан и пр.

Эта группа

углеводов

характеризуется по Шульце меньшей,

чем целлюлоза устойчивостью по отношению к разбавлен-

ным

кислотам. При нагревании с разбавленными щелочами

углеводы

эти переходят в раствор; растворяются они

в холодной 5-процентной щелочи, но процесс растворения

идет в этом

случае

значительно медленнее. Однако по

данным

Шульце исследованная им еловая древесная цел-

люлоза, выделенная сульфитным методом, содержала

неко-

торое количество прочно связанных пентозанов. Следова-

тельно несмотря на гидролитическое воздействие варочной

кислоты при высокой температуре только часть гемицел-

люлоз переходит в раствор.

Работы последующих лет показали, что некоторая

доля гемицеллюлоз не легко удаляется из древесины,

каким бы методом целлюлоза из древесины ни выделялась,

«на

всегда

содержит некоторое количество прочно связан-

ных гемицеллюлоз. Таким образом не все гемицеллюлозы

древесины легко гидролизуются; не все они также легко и до

концавыщелачиваютсяиз древесной целлюлозы щелочью. Наи-

более частыми спутниками древесной целлюлозы являются

ксилан

и маннан.

Хегглунди

Клингстедт

исследовали

составную

углеводную

часть еловой сульфитной целлюлозы.

Для этого они подвергали сульфитную целлюлозу полному

гидролизу крепкой кислотой (H

или НС1) с последующим

осахариванием гидролизата, и изучали затем получающиеся

сахара. Для одной из сульфитных целлюлоз авторы полу-

чили для содержания в ней пентозанов и гексозанов такие

результаты:

маннана

—бу

ксилана —4,5% и левулана — 2,5%.

Всего 13%.

Таким

образом сульфитная целлюлоза содержала

13%

гемицеллюлоз, которые оказались не гидролизованными

при

сульфитной варке.

Гейзер и Даммель

исследовали содержание ман-

нана

в еловой сульфитной целлюлозе, причем оказалось,

что когда сульфитная целлюлоза содержала только 0,5%

ман

нана,

то двойной экстракцией 17% щелочью можно было

удалить весь маннан. Если же содержание маннана в цел-

люлозе было больше, то исчерпывающего удаления дости-

гнуть было значительно труднее.

Hagglund

KUngstedt.

Cellulosechemie

(1924), 6, 57.

Heuser

Dammel

Cellulosechemie

(1924), 5 45.

Гемщеллюлозы

По

Класону

сульфитная целлюлоза из красного

бука содержала около

7,5

/о

пентозанов, причем автор,

делает

вывод, что прочно связанная с целлюлозой часть

пентозанов

также устойчива к гидролизу, как и сама клет-

чатка. Таким образом устойчивость остатка гемицеллюлоз.

древесной целлюлозе сравнивается с устойчивостью самой

целлюлозы в условиях сульфитной варки. Но не только,

целлюлоза, полученная методом сульфитной варки, содержит-

сопровождающие ее углеводы; целлюлоза, выделенная из.

древесины хлорированием по

методу

Кросса и Бивена,—

также не свободна от гемицеллюлоз. Гемицеллюлозы эти

впрочем не

следует

смешивать с теми продуктами окисления

клетчатки, которые

могут

образоваться в процессе хлори-

рования;

эти продукты окисления по некоторым свойствам,

частности по способности давать при дестиляции с 12%

НС1

фурфурол (см. ниже),

могут

быть ложно приняты за

пентозаны.

Причины,

почему часть гемицеллюлоз способна легко-

удаляться из клеточных стенок щелочью,

другая

же часть-

их оказывается более прочно связанной, исч1 рпывающе.

пока

не разъяснены, однако пути к разъяснению этето во-

проса намечаются в последнее время. Пути эти заключаются

основном в обработке древесины реагентами, очень мягко

действующими на

углеводную

часть клетки и позволяющими

выделить из нее так называемое „скелетное" вещество

удалить лигнин и часть сопутствующих ему

угле

водов.

Шмидт и его сотрудники

применяли для этой цели очень

слабые растворы двуокиси хлора (СЮ

) с последующим

промыванием пиридином или Na

и т. д. Объектом им

служила древесина красного

букг,

отдава шая при такси

обработке кроме лигнина и небольшую часть гемицеллю-

лоз,

состоявшую главным образом из арабана и галактана.

Полученное в остатке вещество, названное авторами

„ске-

летным", состояло из клетчатки и

другой

части гечииеллю-

лоз,

в которую входил главным образом ксилан. Бо.ее

тонкие

исследования показали, что в состав „скеле iioro-

вещества" входили также полисахариды, имек щие карбок-

сильные (СООН) группы. NaOH концентрации

0,04—0,2%.

вымывал из „скелетного вещества" только часть ксилана

указанные полисахариды с кислыми 1руппами, оставляя

целлюлозу и

другую

часть ксилана, который удалялся пол-

ностью только при применении 5-процентной щелочи;,

результате

оставалась чистая целлюлоза.

Klason.

Papier-Fabrikant

(1924), 22, 373.

Е.

Schmidt,

К. Meinel, К.

Nevros

u. W.

Jandbeur.

Cellulosechemie

(1930)

№ 3, 49; № 4, 73.

-86

Химия

древесины

Первый

ксилан, удаляемый слабой щелочью, авторы

назвали „легко-растворимым" (Ieicht I6slich), второй, извле-

каемый

5-процентной щелочью

—

„трудно-растворимым*

•(sfchwer4dslich). Оказалось,

что

„трудно растворимый"

кси-

лан

целлюлоза находятся

скелетном веществе

опре-

деленном количественном соотношении,

именно:

на три

остатка глюкозы (С

) приходится один остаток ксилозы

(CjHgOJ. Следовательно

это

отношение целлюлозы

„труд-

но-растворимому" ксилану выражается простыми целыми

числами,

3:1. Это

точное стехиометрическое соотношение

иезавйсит

по

данным авторов

от

возраста дерева, оттого,

какая

часть древесины, ядро

или

заболонь, были исследо-

ваны

и т. п.

Тем

же

путем количественного удаления лигнина

из дре-

весины

исследования

ее

углеводной части

шел

Людтке/

выделивший действием мягких реагентов целлюлозу

из бам-

бука

буковой древесины.

Для

более тонкого исследования

автор механически разделил полученные волокна

на

парен-

химную

волокнистую части

исследовал

их в

отдель-

лости. Однако, обрабатывая каждую часть самостоятельно

ло Ш

м и д т у, т. е.

сперва

0,2%

NaOH,

затем 5-процентной

щелочью, Людтке

ни в

первом,

ни во

втором

случае

не

получил согласия

данными Шмидта. После обработки

слабой щелочью,

его

вещества

все еще

содержали полисаха-

риды

кислыми группами,

обработкой 5-процентным NaOH

ни

одном

случае

не

удалось получить чистую целлюлозу,

содержание пентозанов

которой оставалось около

7%-

Риттер

Коре,

обрабатывая древесину клена

по-

переменно

повторно хлором слабой концентрации

(в

хлор-

ных камерах)

смесью этилового спирта

пиридином,

удалили

из нее

весь лигнин, оставив почти нетронутой

всю

углеводную

часть клеточных оболочек (целлюлоза

-f-

геми-

целлюлозы). Полученная субстанция, названная авторами

„голоцеллюлозой" (Holocellulose),

по

исследовании

ее ока-

лась идентичной

со

„скелетным веществом" Шмидта,

полученным

из

того

же

клена. Интересно отметить,

что

при

гидролизе „голоцеллюлозы"

с 1-или

2-процентной

ки-

пящей

серной кислотой, остаток

от

гидролиза

все еще со-

держал свыше

пентозан.

При

оценке этих наблюдений создается такое впечат-

ление,

что

некоторые

из

указанных авторов слишком

под-

черкивают значение найденного

ими

постоянного „стехио-

М.

Ludtke, Biochem.

(1934),

268, 372.

случае

буковой древесины применялась хлорная вода (слабые

растворы)

последующим промыванием разбавленным аммиаком.

О. R i 11 е г а. Е.

и г t h, Ind. and

Engin. Chemistry (1933),

25,1250.

Гемицеллюлозы

о/

метрического" соотношения

между

клетчаткой

прочно

удерживаемой частью ксилана. Конечно

при

условии

неко-

торого постоянства предварительной обработки измельчен-

ной

древесины, сперва двуокисью хлора

затем щелочью—

могли получаться

остатке „скелетного вещества" такие

соотношения,

как

(CsHgOJ

•=

3:1, но

основываться

на

этом

для

суждения

наличии химической связи

между

клетчаткой

„трудно-растворимым" ксиланом,

по

нашему

мнению,

все же не

следует.

Людтке,

применявший

не-

сколько

иную предварительную обработку древесины (хлор-

ной

водой, вместо раствора СЮ

не

получил таких соотно-

шений

полисахаридов

остатке

от

обработки. Причину

всех

этих соотношений, нам думается,

следует

искать скорее

в раз-

личном

коллоидо-химическом состоянии гемицеллюлоз

том, как они

залегают

оболочке растительной клетки.

Возможно,

что при

воздействии различных реагентов

часть гемицеллюлоз оказывается более доступной, более

открытой

легче

переводится

раствор,

тогда

как

другая

часть, вследствие

ли

более глубокого залегания

ее или

другого

коллоидо-химического состояния, лучше защищена

действие данных реагентов оказывается недостаточным,

чтобы перевести

ее в

раствор.

Стехиометрические соотношения

между

клетчаткой

ксиланом, найденные Шмидтом, быть может являются

лишь

средними арифметическими цифрами, полученными

определенных условиях, напоминая

этом смысле

те

псевдо-стехиометрические соотношения,

которыми

так

часто приходится встречаться

химии клетчатки

других

высокополимерных растительных веществ

(см.

напр, выше,

об алкалицеллюлозе,

стр. 76).

Со

времени Шульце

до

совсем недавнего времени

гемицеллюлозы рассматривались только

как

полимерные

ангидриды пентоз

гексоз,

т. е. как

углеводы

строгом

смысле этого слова. Однако, исследования последних

лет

показали,

что

гемицеллюлозы представляют собой группу

соединений

не

только собственно углеводов,

но и

содержат

полисахариды

кислыми группами,

так

называемые „уро-

новые"

кислоты.

качестве уроновых кислот

могут

быть

названы

две

альдегидо-кислоты

общей формулой С

—

СООН:

глюкуроновая

галактуроновая.

Обе

кислоты

» М.

Ludtke,

loc. clt

» S с h u

z e, Ber.

(1891),

24,

2277.

Глюкуроновая кислота, имеющая физиологическое значение, встре-

чается

соединении

фенолами, спиртами

и т. гг. в

моче

и в

крови

жи-

вотных

человека.

* Галактуроновая кислота, играющая важную роль

растительной

мире?

входит

состав широко распространенных пектиновых веществ

(см. ниже).

Химия

древесины

Гемщеллюлозы

отличаются друг

от

друга только различной конфигу-

рацией:

н-с-он

он-с-и

он-с-н

н-с-он

соон

H-Q-QH

соон

Гпюкуроиобая

Галактуронобая

кислота кислота

Впервые наличие уроновых кислот в древесине было

доказано О'Двайер

в 1926 г. Обычно изучение гемицел-

люлоз проводилось таким образом, что исследовались только

продукты их гидролиза. О'Д в а й е р, после извлечения геми-

целлюлоз из древесины бука 4-процентным едким натром,

выделила затем осаждением щелочного раствора сперва

уксусной кислотой, а затем спиртом, две фракции геми-

целлюлоз, исследовала их свойства, как таковых, и нашла

доказательства присутствия в них уроновых кислот. После

были исследованы продукты гидролиза обоих фракций,

выделены попутно в чистом виде глюкуроновая и галакту-

роновая

кислоты и охарактеризованы через цинхониновые

соли.

Опилки

из древесины бука, после ряда предварительных обработок,

были подвергнуты выщелачиванию 4-продентным

NaOH.

Избытком ледяной

уксусной кислоты из щелочного экстракта была выделена 1-ая фракция,

а добавлением двойного объема этилового спирта к кислому фильтрату от

первой фракции — вторая фракция гемицеллюлоз. Весовое количество пер-

вой фракции оказалось значительно ббльшим, чем второй.

Исследование обоих фракций гемицеллюлоз на содер-

жание уроновых кислот основано было на том, что последние

отщепляют СО

при гидролизе их 12-процентной соляной

М. Н. O'Dwyer, Biochem. Joura.

(1926),

20, 656.

Цинхонин

— алкалоид хинной

корки

общей формулы

кислотами дает кристаллические соли.

кислотой

при температуре 160°, переходя при этом в пен-

тозы.* Например:

Н-С-ОН

он-с-н

с-н

н-с-он

кислый

гидролиз

н-с-он

СООН

ГлюкуронойаЯ

кислота

н-с-он

СН

0Н

Пёнтоза

(ксилоза)

По

количественному

учету

СО

— следовательно можно

судить о количестве уронэвых кислот.

Определенное этим методом содержание уроновых ки-

слот в первой фракции гемицеллюлоз бука оказалось рав-

ным,

по данным О'Двайер, 11%» а во второй фракции —

равным 64% от веса фракции.

Н.

Никитин и М. Авидон,

работая по

методу

О'Двайер, выделили две фракции гемицеллюлоз из древесины

нашей

осины. Содержанье уроновых кислот в первой фрак-

ции

ока<алось, как и в буке, равным 11%, содержание же

их во второй фракции оказалось только 19,5%, т. е. зна-

чительно ниже, чем в соответствующей фракции гемицел-

люлоз из бука.

Н.

Никитин и М. Авидон пповели также опре-

деление уроновых кислот непосредственно в древесине

нескольких лиственных пород и в одной хвойной. Опреде-

лению предшествовал ряд предварительных опытов, по-

ставленных с целью выяснения возможности определения

выхода СО

в этих условиях, в смысле исключения влияния

на

этот

выход

других

составных частей древесины.

Из

таблицы 23 видно, что содержание уроновых кислот

лиственных породах оказалось очень близким

друг

другу

большим, чем в хвойной.

Найденное

содержание уроновых кислот было сопоста-

влено авторами с определениями пентозанов в древесинах по

Tollens

Lefevre,

Ber.

(1907),

40, 4513.

Расчет велся

на

ангидрид уроновой кислоты С

О,—Н

•

Не

опубликовано.

•

С„Н

О,..

Химия

древесины

Гемицеллюлози

Таблица

Содержание уроновых кислот в наших древе-

синах

°/о

ангидрида

Наименование

породы

°/о CO

уроновых

кислот

Береза

1,27 5,08

Бук

красный

1,34 5,36

Осина

1,21 4,84

Сосна

0,73 2,92

методу

Толленса, путем гидролиза опилок

12-процент-

ной

соляной кислотой. Уроновые кислоты,

как и

пентозаны,

дают

при

этом сначала пентозы,

но с

одновременным отще-

плением

СО

Дальнейший гидролиз приводит

получению

фурфурола

как из

уроновых кислот,

так и из

пентозанов.

Зная

однако количество отщепленного

СО

можно вычи-

слить содержание уроновых кислот

определить поправку

для расчета действительного содержания пентозанов

дре-

весине

по

найденному

выходу

фурфурола (метод Толленса).

Нижеследующая таблица

дает

об

этом известное пред-

ставление.

Таблица

Найденное

содер- Вычисленное действи-

Наименование

породы жание пентозанов тельное содержание

°/о

пентозанов

в °/о

Береза

25,61

23,87

Бук

красный

24,70

22,87

Осина

22,12

20,45

Сосна

11,07 9,99

Содержание уроновых кислот

древесине нескольких

американских

пород было недавно определено Андерсо-

ном.

Вот

несколько

его

данных:

Таблица

Наименование

пород

./. СО,

„^ЕЖ*

Белая

береза

1,22 4,88

Белая ель

1,00 4,00

Западная лиственница

0,71 2,84

В настоящее время имеется

уже ряд

данных

нахо-

ждении уроновых кислот

гемицеллюлозах древесины,

семян,

отрубей

других

растительных веществ, кислоты

эти

видимо тесно соединены

углеводной частью геми-

целлюлоз

могут

быть отделены

от нее

лишь гидролизом.

Уроновые кислоты присутствуют также

«скелетной

субстанции* Шмидта

отмечены

им, как

устойчивые

полисахариды

кислыми группами. Есть

они и в

,голо-

Anderson,

Biolog. Chem. 91,

559

(1931).

Schmidt,

K. Melnel, K.Ne

vros

W.Jandbeur.

loc.cft

целлюлозе" Риттера

Кбрса.

Нахождение уроновых

кислот

целлюлозе Кросса

Бивена находится

под

вопросом,

так как

одни авторы находят

их

здесь

неболь-

ших количествах,

другие

же

отвергают

их

присутствие.

На

отсутствии уроновых кислот

целлюлозе Кросса

Бивена

Хаулей

Норман

строят свою интересную схему диферени(иро-

ваяия

гемицеллюлоз, предлагая одновременно свою номенклатуру.

ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Растворимы

слабых

щелочах.

При

гидролизе

раз—

бовлвнныни

кивттаии дают

сахара

часто

уроно-

вые

кислоты

Найдены

целлюлозе

Кросса

бивена

Не

аодерокот

уроно-

8ыа>

киалот

Целпюлозоны

структурный

натер.

ксилан

ианнан

глюкозам

Не

найдены

целлюлозе

Кросса

и.

бивена

Не

содерокат

уроноВых

кислот

Гекоозаны.

пентозаны

генсопептозаны

ианнан

галактан

арабон

др.

СоЗерэкогп

уротбыв

кислоты

ПолиурониВы

инкрустирующий

иатф.

пентозы+ураювые

кислоты

пентозы

гексозы*

уроновые

кислоты

Из

приведенной схемы ясно видно, насколько сложен вопрос

при-

роде гемицеллюлоз.

Найденные

гемицеллюлозах древесины

и в

других

растительных веществах уроновые кислоты, особенно гала-

ктуроновая кислота, дали повод некоторым авторам

вы-

сказать предположение

связи гемицеллюлоз

пектиновыми

веществами. Пектины, содержащиеся

достаточных коли-

чествах

ягодных соках,

плодах (яблоки, груши),

в мя-

систых питательных корнеплодах (морковь, свекла

и т.

п.),

волокнах льна

и пр.,

представляют собой вещества,

рас-

творимые (например

соках) или нерастворимые

холодной

воде, способные осаждаться

из

водных растворов спиртом

ввиде студней.

горячей воде пектиновые вещества раство-

ряются

могут

быть

ею

извлечены. Вещества

эти

были

открыты

еще в

начале прошлого столетия,

однако ввиду

сложности

их

природы, состав некоторых пектинов выяснен

» О.

Rliter aTETCuTTh. loc.

ей! ~~

a w

е у а. А.

о г

Ind.

and Eng.

Chemistry.

(1932),24,1190.

Термин

Полиурониды

предложен

Е.

Candlin

a. S.

Schryver

[Proc.

Roy. Soc.

(London)

103,

365

(1928)]

для

соединений,

содержащих

сахара

сочетании

уроновыми

кислотами.

М.

O'Dwyer, Biochem. Journ. (1926),

20, 656;

Ibid. (1928)

22. 381;

A. Norman

a. F.

Norris, Biochem. Journ. (1930),

24, 402; F.

Erllch,

Cellulosechemie (1930),

№ 7, 140 и № 8,161 и др.

•

Braconnot, Ann. chim. Phys.

28, 173

(1825).

Химия

древесины

был лишь в самое последнее время. По Эрлиху

комплекс

пектиновых веществ состоит из арабана в сочетании с каль-

ци?во-магниевой солью высокомолекулярной, сложно-заме-

щенной

пектиновой кислоты. Полный гидролиз этой кислоты,

выделенной из пектина сахарной свеклы

(отход

свекло-са-

харных заводов), а также из апельсинной корки, показал,

что она построена из 4 молекул галактуроновой кислоты,

молекулы арабинозы, 1 молекулы галактозы, 2 молекул

уксусной кислоты и 2 молекул метилового спирта. Исходя

из

этих данных, общая эмпирическая формула пектиновой

кислоты оказывается С

зв

и состав ее можно выразить

так:

С^НиНзв

-* 4С

О, + 2СН

ОН + 2СН

СООН +

галактуромовая метиловый уксусная

кислота сп,,рт кислота

Н,

арабиноза галактоза

По

Эрлиху 4 молекулы галактуроновой кислоты

?УЮТ

тяи-

иоо,т„„~

- ---

-ангидро-тетрагалактуроно-

карбоксилами,

2 из которых

дает

соон

структурную

формулу:

н-с-он

I/. ,t I

,\,

но-с-н

н°

он

н н I

ноос-с-сЛЛ-с-°Л

H-G

соон

Ътрснднгидро-тетрагалактуронобая

кислота

Erlich,

loc. dt.

Гемицеллюлозы

Вопрос о содержании пектиновых веществ в древе-

сине

не разрешен до сих пор ни в положительном, ни

отрицательном смысле. Выделить и идентифицировать

пектиновые вещества непосредственно из древесины никому

надежно еще не удалось. Предполагают, что если пектин

находится в древесине, то вероятнее всего в срединной

пластинке

клеточной стенки. Но несмотря на обработку

образцов древесины самыми разнообразными реагентами,

являющимися

растворителями для пектиновых веществ,

срединная

пластинка клеточной стенки остается неразру-

шенной.

Однако косвенные методы определения пектино-

вых веществ в древесине, основывающиеся на отщеплении

метилового спирта

в условиях, при которых отщепление

метоксильных групп от лигнина едва ли может иметь

место, показывают небольшой процент пектина. Так напр.

Швальбе и Беккер

для нескольких образцов древе-

сины

получили следующие данные.

Таблица

В °/о от веса древесины

Порода

древесин»

««--Щ.

„ЖГо^

Ель

0,122

СП

,22

Сосяа

0,П1 1,11

Бук

0,175 1,75

Береза

0,161 1,61

Тополь 0,182 1,82

Указания на нахождение пектиновых веществ в молодой

древесине сделаны были также М. Мета. * Принимая

во внимание родственную близость этих веществ с геми-

целлюлозами, часть которых также повидимому содержит

кислотные группы (уроновые кислоты), высказаны были

предположения о возможности перехода пектинов в геми-

целлюлозы. Предположение это было недавно подкреп-

лено опытами Нормана и Норриса,

подвергавших

пектины

очень мягкому окислению и получавших в резуль-

тате

его продукты, сходные с гемицеллюлозами по своим

свойствам. Полученные данные дали авторам возможность

сделать предположение о том, что образование гемицел-

люлоз в растениях происходит путем длительного мягкого

окисления

пектинов.

В последнее время Э р л и х о м указано было на генети-

ческую связь пектиновых веществ также и с лигнином; об этом

будет

сказано при изложении химических свойств лигнина.

Ritter, Journ. Ind. a. Eny. Chem. 17, 1194 (1925). ~

F e 11 e n b e г g, Biochem. Z. 85, 45 (1918).

a C.

Schwalbeu.

Becker,

Zeitschr.

angew.

chemie

(1919)32

229

* M. Mehta, Biochem. joun. 19, 969 (1925).

Norman and N о г г i s, Biochem. Journ. 24, 402 (1930).

ПЕНТОЗАНЫ

Входящие в состав гемиделлюлоз пеитозаны, имеюддое

о^ую эмпирическую формулу

(С

Ь,

представляет

Собой

полимерное ангидриды лентоз. В продуктах гидрр-

лиза пентрзанов найдены ксилоза и арабиноза, отличаю-

щиеся

друг

от

друга

пространственным расположением

атомов:

с—н

н—с—он

но—с—н

н—с—он

сн

он

ксилоза

с—н

н—с—он

но—с—н

но

с—н

СН

0Н

арабиноза

Пентозан,

дающий при гидролизе ксилозу, назван кси-

ланом,

дающий арабинозу — арабаном. Кроме пентозанов

существуют

еще некоторые указания на нахождение в дре-

весинах некоторых пород так называемых метилпентозанов,

имеющих эмпирическую формулу

(С

-СН

)п.

Самый

распространенный из пентозанов, ксилан встре-

чается в природе чаще и в большем количестве, чем арабан,

вследствие чего он изучен гораздо лучше. Выработаны

методы, хотя и не совсем совершенные, выделения ксилана

из

древесины, соломы и пр.; установлено его строение

получены некоторые простые и сложные эфиры. На при-

сутствие арабана в древесине имеется всего лишь несколько

указаний.

В более значительных количествах арабан встре-

чается ввиде составной части в пектиновых веществах

камедях. Выделение его в чистом виде значительно облег-

Пентозцлы $*

чило бы его .изучение, так как до сих пор об арабане су-

дят только »по продукту его гидролиза.

Относительно образования центозанов в природе из-

вестно очень мало. По некоторым воззрениям

они образуются

путем окисления гекдоз с помощью ферментов, или под

влиянием

солнечного света. При этом первичная спиртовая

группа гексозы окисляется в карбоксильную; эта последняя

отщепляет СО

, в

результате

чего получается пентоза. На-

пример:

н-с-он

0Нислени

н-с-он

н-с-он н-с-он

сн,т

««

н-с-он

но-с-н

н-с-он

сн

он

Гексоза-глк*-

коза

Ялюкуроновая

кислота

лоза

Это предположение Толленса получает некоторое под-

тверждение в связи с тем, что в последнее время в геми-

целлюлозах действительно найдены уроновые кислоты:

глюкуроновая и галактуроновая, представляющие по толька

что приведенным воззрениям промежуточные продукты при

переходе от гексоз к пентозам.

Если

это так, то можно предположить, что образование

пентозанов

является более поздним процессом, чем обра-

зование целлюлозы. Исследование Жеребовым и Вейновым

химического состава древесины сосны

в течение вегета-

ционного

периода однако показало, что содержание пенто-

занов

в молодых побегах сосны в

—2

раза превышает

их содержание в зрелой древесине при одновременном, значи-

тельно меньшем, чем в спелой древесине содержании цел-

люлозы. При дальнейшем росте побегов содержание пенто-

занов

уменьшается до некоторой нормы, характерной для

спелой древесины, причем одновременно возрастает коли-

чество целлюлозы. При определении целлюлозы по Кроссу

~ ПГТоПепз. J.

Landw.,

44, 187

(1896);

О. de Chaltnot, Am.

СЬеш.

J. 16, 610

(1893).

Л. П. Ж е р е б о в и К. A. Be ft н о в, Лесохимический сборник,

вып. I. 1932 г.

Химия

древесины

Бивену, даже

очень молодых побегах пентозаны соста-

вляют неотъемлемую часть клетчатки даже

первой стадии

ее образования,

притом приблизительно

одном

и том

же соотношении

с нею, что

указывает

на

общее совместное

одновременное образование этих веществ. Наиболее

вероятным

является происхождение пентозанов

из

пектинов,

чем уже

говорилось

предыдущей главе,

на стр. 93.

Количественное

определение пентозанов прямым мето-

дом невозможно,

так как их

нельзя выделить

из дре-

весины

нацело действием щелочей. Обычное определение

пентозанов

древесине

других

растительных веществах

основано

на

гидролизе

их в

пентозы

и на

реакции обра-

зования

фурфурола

из

пентоз

при

перегонке

их с

12-про-

центной

НС1,

последующим количественным определением

фурфурола

дестилляте.

первой стадии процесса

пен-

тозаны

гидролизуются

пентозы, которые затем отщепляют

три частицы воды

дают фурфурол:

СИОН

Oft

снон

сно

СН=СН

регонка

на

сн0

пентоза

ФУРФУР™

Фурфурол

или

осаждают ввиде нерастворимых соеди-

нений,

т. е.

применяют весовой метод,

или

определяют

объемным путем. Несмотря

на

многочисленные работы,

по-

священные

выработке надежного способа определений

фур-

фурола

дестилляте,

ни

один

из

существующих методов

не

является безупречным. Наиболее распространенным

является

весовой метод, при котором

качестве осаждающих

веществ применяют обычно флороглюцин

барбитуровую

При

оценке методов количественного определения пентозанов

в дре-

В€сине

была использована следующая

литература:

М.

Cunningham

а.

С. Doree. Biochem. Journ. (1914)-

8, 438; W.

Gierisch, Cellulosechemie

(1925)

№ 5, стр. 61 и № 6, сгр. 81. Там же

имеются многочисленные ссылки

яа

литературу

по

этому

просу; кроме того,

Schorger chemistry

•Cellulose

and

Wood

(1926);

Хаулей

иУайз

—

Химия древесины, русское

издание

1931 г.;

Хегглунд—Химия

древесины, русское издание

1933 г.

Барбитуровая кислота

—

продукт конденсации мочевины

малоновой

кислотой

>сн

НООС'

мочебина

малонобая

кислота

мн-ос.

Пентозаны

или

тиобарбитуровую

кислоты:

с-он

нос

\}сон

NH-C0

-со

барбитуроёая

к и-

тиоборбитуро-

слота

8ая

кислота

флороглюцин

Фурфурол конденсируется

этими веществами, давая

осадки

например

СИ-СИ

СИ—СИ

фурфурал

тиобарбитуро-

§ая

кислота

фурфурол-тиобарбитуро-

Причина

неточности всех существующих методов коли-

чественного определения пентозанов заключается

одной

стороны

в том, что при

перегонке

12-процентной

НС1

часть фурфурола подвергается разрушению,

чем

обусловли-

вается

не

количественный выход

его. С

другой стороны

некоторые

другие составные части древесины дают

при

той

же

обработке 12-процентной НС1 производные фурфу-

рола

немного формальдегида, которые также способны

осаждаться

при

весовых методах,

или

титроваться

при

объемных

(см.

ниже

об

отщеплении

СН

О,

главе

о лиг-

нине,

стр. 163).

Тиобарбитуровая кислота

—

продукт конденсации

тио -

мочевины

с малоновой кислотой. Напомним формулу тиомочевнны:

древесины.

Химия

древесины

Если пентозаны при перегонке

12-процентной НС1 дают фурфурол,

то ыетилпентоззны

—

метилфурфурол, гексозаны

—

оксиметилфурфурол, ш>

следующим схемам:

/СН

СН

Пентозаны

-*•

пентозы

-»•

фурфурол

[ \

—

сно

Пентозаны

Метилпентозаны -* кетилпентозы

-*•

метилфурфурол

С-СН,

СНО

Гексозаны -»•

(в

том числе

клетчатка)

(

СН

С — СН

ОгГ

(

гн

—

СНО

Оксиметилфурфурол

не

стоек

и в

присутствии соляной кислоты

большей частью разлагается

на

левулиновую

муравьиную кислоты:

СН

С — СН

ОН

+2н

о-^-нсоон

сн

—со — сн

—сн

—

соон

сн

= с

—сно

"" "'"

мура

кислота

левулвнов&я кислота,

^Р

I 19

ТЬ

оксиме

™

ФУРФУРОла все же переходит

дестиллятпри

т!

„?

иеШ0Й С0ЛЯНОЙ

кислот

°й-

Чго касается метилфурфу-

»™

ВОП

Р°

СО

" существование

древесине самых полиса-

вавие н7пп^

3аН0В

Качествен

но никем

не

доказано

их

существо-

оппел

левия

Гг2^2""\

ТИЛПент

озанов

<**"

по

косвенным методам

их

!^;

ТЗКИМ

бразом

солянокислом дестилляте

от

пе-

* *

ПИЛ0К

Роиентной НС1

могут

присутствовать:

УРФУР

оксиметилфурфурол, кроме малых'количеств

п™™Z

Отдельно

поставленные опыты

каждым

из

этих альде-

осалки

ПгТЛ™'

ЧТ

ВСе

НИ

К0Н

Денсируются

флороглюцином, давая

ме™ nn^vu^

ЭТ0Г

° "

рИ

0П

ле

нии пентозанов флороглюциновым

метолом получаются преувеличенные результаты.

ной

тл«п

К фло

Р°

ГЛК)

Д ФУРФурола частично растворим

разбавлен-

ппичине

п«л^^°-

Те>

Среде

ото

РОй происходи! осаждение,

также

по

но?» пп

и1 скорости образования фурфурола

из

ксилозы

араби-

тои

сасчетят я

СЛеДНЯЯ

рактически

больший выход фурфурола,

то

ЕГ

аналнэов обь

"ио пользуются особыми таблицами Кр

0 б

ера.

*tn*

составле

учетом поправок

на

растворимость флороглю-

?Л

Л°

Ла

азбавленн

ой соляной кислоте, кроме того

них грак-

становлен

ные отдельными опытами коэфициенты для кси-

(Т- е

ДЛЯ

ксилогы

арабинозы), связанные

различной

об

азования

из

них

фурфурола, который успевает частично

процессе

гидролиза. Таблицы К р

составлены

пред-

и,

что ксилан

арабан содержатся

древесине

равных количе-

тп

ия

.!п

фЛОрОГЛЮЦИД

ме1ИЛ

ФУРФУРОла растворим

этиловом спирте,

для

КОЛИЧРГТ

еГ

основяно

отделение его от флороглюцида фурфурола

ПЯГТГТРЛГ

1Т

Н0Г

оп

Р?Д

еления

метилпентозанов

древесине

других

Се частичного Тяг""'

Определение

это

Д«»<°

очень условно,

по

при-

1Т

частичного раствсрения

спирте оксиметилфурфурол-флороглюинда,

так

что потеря

весе при обработке спиртом суммы флороглюцидов может

происходить частично за счет флороглюцида оксиметилфурфурола.

Осаждение фурфурола барбитуровой кислотой имеет некоторые пре-

имущества перед флороглюцином, так как при этом почти не осаждается

оксиметилфурфурол,

образующаяся фурфурол-барбитуровая кислота прак-

тически нерастворима

разбавленной соляной кислоте. Количественное

осаждение зависит однако

этом случае от избытка барбитуровой кислоты.

Лучшие результаты получаются

тиобарбитуровой кислотой, однако

она

так же, как

барбитуровая, одновременно способна осаждать

метил-

фурфурол. Кроме того барбитуровые кислоты осаждают формальдегид,

образующийся

из

лигнина при перегонке древесины

12-процентной НС1.

Таким

образом осаждение барбитуровыми кислотами хотя и

дает

результаты

всегда более низкие, чем флороглюциновый метол, но результаты эти все же

несколько

преувеличенные. Метод определения фурфурола с дифенил-тиобар-

битуровой кислотой был разработан Тищенкои Кошкиным (Журн. Прикладн.

химии,

1307, 1934).

В отношении объемных методов

следует

сказать, что они

лучшем

случае дают результаты, сходные

флороглюциновым методом.

Бромный

метод Пауэлля

Уиттекера,' основан

на

способ-

ности одной молекулы фурфурола присоединять

атома брома. По этому

методу

соляно-кислому раствору фурфурола приливают точно отмерен-

ное

количество раствора, содержащего NaBr

NaBiO

в определенной кон-

центрации.

По истечении некоторого времени в испытуемую смесь добавляют

раствор KI

титруют выделившийся иод гипосульфитом.

Метод Нолля

основан

на

взаимодействии альдегидной группы фур-

фурола

солянокислым гидроксиламином

по

следующей схеме:

СН—СН

сн—сн

сн

Ь-сно

солянокислый

гиёроксиламин

СН С-СН=№Н+НС1+Н

фурфурол

Освободившуюся соляную кислоту титруют O.IN

NaOH.

В связи

найденными

последние

годы

гемицеллю-

лозах древесины уроновыми кислотами, дающими при пере-

гонке

12-процентной НС1 также некоторое количество

фурфурола

по

схеме:

уроновая кислота -* СО

пентоза

фурфурол -j- 3H

следует

для тех образцов древесины,

которых присутствие

их установлено, вводить

результаты

определения пенто-

анов соответствующие поправки.

Как

было показано

в общей части, поправка

эта

колеблется

от 1% до 2%.

считая

от

веса абсолютно

сухой

древесины.

Количественное содержание пентозанов

лиственных

породах значительно больше, чем

хвойных, как это видно

из

приводимой таблицы

27. .._

jc^^Sf^VKtakooholte.

ЮЗ

изд.).

Выход

фурфурола

из

уроновых кислот не количественен

по дая-

«ым ToUens

ЫеЧ-re [Вег. (1907), 40, 4513] составляет только около одной

трети (i/з) всего количествз.