Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.

-81-

Как

правило,

полиаминоалкмл

олигоамиды

сравнительно

медленно

взаимодей

СТВУЮТ

ЭПОКСИДНЫМИ

смолами,

что

позволяет

отнести

их

группе

низкоактивных

отвердителеЙ.

Тем

не

менее,

даже

составе

тривиальных

ЭПОКСИДНЫХ

композиций,

nOЛИ8миДные

СМОЛЫ

дают

эпоксиполиимеры

неплохим

комплексом

покаэателей,

таблица

26.2.

Таблица

25.2

Фюнко·хнмическне

показатели

полнаМИНО8JIКИЛ

олнroаМИДО8

на основе

днмернзованных

жирных

КИСЛОТ

раCПIтельных

масел.

Полиaнид:w:

JUI

ПРОдУХ·

ТОВ

дкмериsации

Veraamide**

115 125 140

Молекулярная.

масса,

г/моль

Стехиометрический

коэффициент

Массовая

доля

азота,

КNC

KQI

крм*

Амин.

ТЭТА

936

2.50

ИСПО'nloSО8aJIJQIЙ

ТЭТА ТЭТА

960 970

2.48

2.76

3500

3.50

1500

3.25

750

2.40

титруемого

кислотой,

Плотность

при

С,г/см'

Вязкость,

мПа

(t,

С)

9.8

9.9

8.8 8.2

9.2

9.5

0.986 0.983 0.980 0.970

0.980 0.980

7730(25)

8900(25)

10000(40)

8460(25)

57000(40)

4600(40)

Поверхностное

натяжение,МН/М

47.1 48.5

49.4

Теплоемкость,

Дж/{г'К)

2.95.2.97

2.97

2.90 2.90

2.90

•

КПС

-КИСЛОТ

подсолнечНОГО.КСМ

КИСЛОТ

соееого.КРМ·

КИСЛОТ

рапсового

масла,

...

Versami-

зареГИСТРИР08,

марка

фирмы

Henkel (General

Мills),Вязкость

Versamid'oe

приведена

сСт_

Таблица

26.2

С80йства

полимеров

на

основе

эпок:сидной

смолы

типа

Еров

815

рида

низк:омолеК:УЛRРНЫХ

полиамидных

смол.

С.оЙ~.а

nonимepо.

И&

оено.е:

Разрушающее

напряжение,

МПа:

ПОЯИ8МИДИUX

смол

кnм

Кем

КРМ

при

статическом

изгибе

75.8

79.3

80.4

Ver8ami.de

125 140

95.2

101.6

при

сжатии

Образцы

при

испытании

раСПЛЮЩИВаютСЯ

при

растяжении

64.5

62.0

67.0

63.4

58.2

Относительное

удлинение

при

разрыве,

Ударная

вязкость,

кДж/м

Теплостойкость

по

ВИКа,

'с

3.9

24.0

5.4

28.6

5.8

26.4

Диэлектрические

поt<;:азатели

при

температуре

')С:

Объемное

элеt<;:трическое

со

противление,

ом'

см

Диэлектричесt<;:ая

постоянная

Тангенс

угла

диэлеt<;:трических

потерь

Электрическая

ПрОЧИОСТЬ,

кВ/мм

6.2'10:'0

3.5'10:'0

7.0'10:~

4.4

4.3

4.4

0.018 0.020 0.017

4.0

3.5

25.0 21.7

5.1'10:"

3.8'10:"

4.5

4.4

0.020 0.015

...

КПМ

•

noдсолнечное

масло,

КСМ

•

соевое

масло,

КРМ

•

panсоеое

_ело.

42·

При

использовании

полиаМИДных

СМОЛ

композициях

некоторыми

модифици

рованными

ЭПОICСИДНЫМИ

смолами,

или

виде

рецептурных

отвердителей

МОЖНО

получить

материалы

отличным

комплексом

прочностных,

адгезиониых

и диэлек

трических

показателеЙ.

хорошими

заЩИТНЫМИ

декоративными

своЙствами

,s.g,

СТОИТ

также

подчеркнуть,

что

полиаминоалкил

олигоамиды

универсальны

как

отвердители

MOryт

использоваться

составе

компаундов,

клеев,

связующих

ДЛЯ

слоистых

пластмасс,

лаксжраСОЧНblХ

дрyrих

материалов

,112-117.

принципе

полиамидные

отвердители

можно

мод~фицировать

так

же,

как

обычные

немодифицированные

полиамины,

получая

при

ЭТОМ

гамму

интересных

полезных

продуктов.

Рассмотрение

таких

модифицированных

отвердитепей

8ЫХО

ДИТ

за

пределы

возможностей

данной

главы.

НО

есть

реакция,

характерная

толыо

для

полиаминоалкил

олигоамидов

только

для

полиамидов

на

основе

этиленовых

(отчасти

пропиленовых)

полиаминов.

Речь идет

реакции

циклизации,

которая

про

текает

при

повышенных

темлературах

приводит

образованию

имидазолиновых

соединений.

Принцилиальную

схему

образования

имидазолинового

цикла можно

изобразить

следующим

Образом

117

-CНz~-г"-

"_!

(Вместо

имидазолинового

соединения,

случае

пропиленового

полиамина,

напри

мер,

дипропилентриамина

должно

образоваться

ЛРОИЗВОДное

тетрагидропиримиди

на

шестичленным

циклом.

Однако,

такие

шестичленные

гетероциклы

образуются

труднее

имидазолинов

ДЛЯ

синтеза

отвердителей

эти

реакции

применяются

край·

не

редко.)

Во

многих

литературных

источниках

(чаще

всего

патентах)

синтез

полиамино

алкил

олигоамИДов

рекомендуют

про водить при

температурах

от

100

до

300

ос.

Если

реакционной

массе

присутствуют

этиленовые

полиамины

(как

правиno

ДЭТА,

ТЭТА

или ТЭПА),

то

процесс

идет

две

стадии:

-А-С-ОСНз

Схема

29:

100-200

ос

•

___

--...

--А

ДJ

CHzOl2-NН

В10Р'"

ст

....

На

первой

стадии

(100·200

ОС)

образуются

полиаминоалкил

олигоамИДы,

которые

на

второй стадии

при

температурах

230·300

ос

частично,

или

полностью

Mory1'

превращаться

ИМИД8золиновые

соединения.

Вторая

стадия реакция

(29)

сравни

тельно

быстро

идет без

катализатора,

см.

напрммер119.

некоторых

случаях

12О

,121

-8З-

рекомендуют

использовать

катализаторы

кислотной

лрироды,

ХОТЯ

данные

об

эф

фективности

таких

катализаторов

недостаточно

надежны.

Указанные

стадии

можно

разделить.

более

того.

полиаминоалкилимидазолины

можно

синтезировать

ИЗ

готовых

олигоамиДОВ,

нагревая

их

при

указанной

температуре

ДО

полного

выделения

реакционной

воды.

Полиаминоалкилимидазолины

ПРИГОДные

ДЛЯ

ОТ

верждения

ЭПОКСИДНЫ)(

СМОЛ

можно

ПОЛУЧИТЬ,

практически,

из

любой

МОНО-,

ди-

ИЛИ

попикарбоновой

кислоты.

По

сравнению

полиамидными

смолами,

имидазо

линовые

отвердители

обладают

значительно

меньшей

ВЯЗКОСТЬЮ

имеют

более

высокие

значения

стехиометрического

коэффициента.

остальном

показатели

имидззолиновых

полиамидных

отвердителей

сходны,

таблица

27.2.

Таблица

27.2

ФИЗИlCо-

химические

покзззтели ПОЛИ3МИНО3ЛlCилнмидззолинов,

Значения

Ко

Nтитр

Ткцn

(Щ

ЗJrs-

ПО8ерх.

~OCТЪ

.ат",

•.

r/MOnb

oC/rna

r/с;мэ

мПа'С

мВ/м

Х"К

ИмидаsоАКИW

фОрмудW

226

1,75

18.6

15311.0

1.5047

1.021

230

51.9

268

2.08

15.7

190/0.7

1.5094

1.022

З50

56.8

1.92

ак

-С,

268

2.10

15.8

1.014

З80

55.9

1.89

мэ<:

367

2.84

1l.4

0.963

600

45.6

1.9;::

С1,В

ЭЭ

393

3.05

10.7

236/0.1

1.4542

0.960

470

43.5

1.94

6исимидаsonииw

фОрмуЛU

H:NCHZ

СН~-NИ-

СН:СН:-,г-N-

а'-N-,г

СИ:

CHZ-NН-

СН:СИ:

NII:

"....)

-(СВ

)4-

280

1.63

20.0

21311.0

1.5216

1.041

1880

47.2

1.63

(СВ

)

322

1.87 17.4

1.5253

034

2850

52.3

1.72

-(СВ

366

16.7

1.5264

1.032

3210

53.8

1.75

ДЭС

700

4.06

8.0

0.988

7070

1.87

-СВ-СИ-

З5'

1.03

27.7

1.098

3480

51.4

1.55

Примечание:

таблице

приведены:

свойства

имидаэолиное

на

основе

капроноSQЙ

пеларгоновой

кислот,

синтетических

жирных

кислот

фракции

Ст-С

метиловых

эфиров

МОlЮмерных

кислот

соееого

масла,

олеИН080Й

КИCЛQ

Tbl.

свойства

БИСИМИД8эолинов

на

основе

адИПИIЮ8ОЙ,

аэелаиновой,

себа

циновой

кислот,

димеРИ30ванных

жирно!х

кислот

соевого

масла,

малеино

SQЙ

кислоты

(Порядок

названий

примечании

соотвеТСтеует

порядку

следования

радикалов

таблице_)

Так

же

как

олигоамидные

отвердитепи,

noлиаминоалкмлимида30ЛИНЫ

являются

маnoпетучими

соединениями.

Однако,

показанные

таблице

21.2

имида30ЛИНЫ

на

octЮВe

индивидуальных

моно--

дикаpбottoвых

кислот

агрегатмвно

не

стабильны:

-84-

они

способны

частично

кристаллизоваться

при

хранении

на

холоду

И,

что

самое

не·

приятное.

могут

выкристаллизоваться

процессе

изготовления

отверждени~

ЭПОКСИДНОЙ

композиции122.123.

Но

при

осторожном

приготовлении

отверждеНИII

ЭПОКСИДНОЙ

композиции

такими

отвердителями

можно

получить

полимеры

очен!:

неппохими

показателями,

таблица

28.2.

Таблиuа

28.2

Свойства

)ПОКСНДНЫХ

полимеров

на основе

JПОICСНДНОЙ

смолы

mпа

Ероn

8 t 5

рида

имндаЗОЛИНО8ЫХ

отвердителеЙ.

свойств.

полимеров

иок

имэс ИАдК

Оптимальные

ЕоличеСТВd,

r/ll)f]

отвердителя

31]. J

'5УТИЛГЛИUИДИЛОElОГО

эфира

~C.()

,,',:>

'зрушающее

.'tд.пряжение,

МПа.

:-:ри

:'Гз.'Гl1че<:I\ОМ

I1Зr'ибе

':'7

:-:ри

ра,:тяжении

<):

.::'hc.J,,:ительное

УДЛl1Нен;.1€

при

,)а

1;:>ыве,

·Ударная

вязкость,

кДж/м

3.:

15.2

Теплостойкость

по

ВИКа,

l02

:!ОДQ:10глгщение(24

часа

при

с;омнатной

температуре),'

1).7

эпоr:сидной

,,::молы:

80.1

34.8

0.5

23.6

O.1:i

16.9

165

О.

Обозначения

имидазопиновыx

отвердитепей:

О'1'вер.цитеnем

ИА$К

ИСК

ИДЭС

40.2

41.9

14.0

1-1..2

4 .

138

з.q

23.5 22.9

(92

(80

0.3

0.2

б.

б.О

'::..]

.1)

0.8

иок

ИМИДазолин

олеиноеой

кислоты.

ИМЭС

имидазолин

на

основе

метиловых

Эфиров

мономерных

жирных

кислот

соевого

масла.

бисимидаэолины·

адипиновой

кислоты

(ИАдК).

аэелаиноеои

кислоты

(ИАэК).

себациноеои

кислоты

(иск).

эфирое

димериэоеанных

КИСЛОТ

соевого

масла

(ИДЭС)

Одиозным

свойством

кристаллизоваться

из

ЭПОКСИДной

композиции

обладают

неМОДИфицированные

имидазопины

на

основе

насыщенных

моно-

дикарбоновых

кислот.

противоположность

этому

большинство

имидазолиновых

отвердителей,

синтезированных

использованием

ненасыщенных

алифатических

кислот

хорошо

совмещаются

эпоксидными

смолами,

хотя

сами

процессе хранения

могут

кристаллизоваться.

Имидазолиновые

отвердители

на

базе

ненасыщенных

кислот

растительных

масел

продуктов

их

димеризации,

как

лравило,

агрегативно

устойчивы

полностью

совместимы

эпоксидныии

смолами

119

принципе,

можно

воспрепятствовать

кристаллизации

полиаминоалкилимидазолинов

путем

введения

их

состав

специальных

добавок

растворителей,

разбавителей,

соотвердителей

пр.

Такой

прием

применяется

промыwленности.

Однако,

подобная

модифи

кация

имидаЗОЛИНО8ЫХ

отвердителей

ухудшает

их

отверждающую

способность·

попросту

ухудшает

комплекс

свойств

эпоксиимидазолиновых

полимеров.

Избежать

этого

нежелательного

эффекта

можно,

примен~,в

специальные

методы

химической

модификации

имидазолиновых

отвердителеЙ.

см.

наприм

ер

119.124.128

Попученные

такими

способами

модифицированные

отвердители

представляют

собой

агрегативно

устойчивые

вещества,

сохраняющие

все

свойства

(и

отвержда

ющую

способность)

полиаминоалкилимидазолинов,

таблица

29.2.

-85-

т.б_,"ц.29.2

Физико-химические

ПОl\8З8ТСЛИ

модифицированных

ИlИИД8ЗОЛИНОВЫХ

отвердителей

на основе

дэт

ряда

моно-

Дикарбоновых

кислот.

С.оМет

••

5OIИ.Qа!SОnИНО8WX

О'1'аеРди'1'елей

НJlK

мсжк

МОК

.....

мек

МДКП

Молекулярная

масса,

г/моль

270

27;

39;

32б

382

744

C"'~:~;1

оме-гри

че

'::

ки(!

коэффи-

:.щент

......

2.7:i

.:1

• 1)

()

1.76

2.06

4.1]2

МdС'::ОВdЯ

доля

азота,

';'I1,:,руемого

Ю1СЛОТОЙ,

13.5

13.

r).

19.

16.8

8.6

.101:аЗdтель

преломления,

;

ll)j

1.4686

1.5276

1.511)6

1.5269

Плотность.

['/СМ

1 .

031

1.076

0.989

1.070

1,069

ВЯЗКОСТЬ

при

С,

мПа'С

по

251)

4З()

3БОО

3900

2800

Повер:~ностное

натяжение,мН/м

52.6

52.8

48.

4f1.7

S4 • 8

':'еплоемкость,

ДЖ/iГ'К)

2.74

• 7 1

2.77

бl

2.72

3.00

ОбозначеНМR

ОТ8ердителей:

модифицированный

отвердитель

на

основе

пелврганавой

КИСЛОТЫ

(МПК),

синтетических

жирныx

КИСЛОТ

фракции

(МСЖК),

олеиноеой

КИСЛОТЫ

(МОК),

бисимидазолины

на

основе

адипиновой

КИСЛОТЫ

(МАдК),

себациновой

кислоты

(МСК),

димеризаванныx

ЖИРНЫХ

кислот

подсолнечноrо

масла

(МДКП)

Таблица

30.:

Свойства

полимеров,

полученных

отверждением

ЭПОКСИДИОЙ

смолы*'

модифиuированными

имидазолиновыми

отвеРlUfТелями.

----

Свойства

по.nи:мероа

ОТ8ердителен

МСЖК

МОК

.....

мек

МДКП

дэе

~азрушающее

напр>lжение,

МПа:

:,р,1

С'l'а'I'ическом

и:,>гибе

t05

128 128

[06

~P,1

,~жаТ>1И

при

растяжении

Еб

б'

Отно,:;ительное

удлинение

при

разрыве,

[

;.4

[ • 9

2.8

;.3

3.4

Ударная

вязкость,кДж/м

17.1)

26.8

18.0

18.2

24.5

16.8

Теплостойкость

по

ВИКа,

170

162

[05

Водопоглощение

за

часа

при

комнатной

температуре,'

0.8 0.1

0.2

О.

[

О.

[

Время

желатинизации

Iстартовая

темлература

С,

масса

100

I ,

мин

320

720

[00

740

;ВО

смесь

эnаксиДНОЙ

смолы

типа

Ерап

828

диглицидиповыM

эфиром

олигоэпихлоргидрина

(М=350)

соотношении

5.1

по

массе:

ДЭС

•

немодифицироеанный

ИМИД8ЗОЛИН

на

основе

ДЭТА

эфиров

димеризованных

жирных

кислот

соевого

масла,

остальные

обозначения

см.

табпицу

·86-

Имеющиеся

нашем

распоряж.ении

данные

ТОКСИЧНОСТИ

полиаминоапкили·

мидаЗ0ЛИНОВ

ПОЗВОЛЯЮТ

условно

разделить

эти

отвердители

на

две

категории.

Низковязкие

модифицированные

инемодифицированные

имида30ЛИНЫ

ОДНООСНОВ

ных

КИСЛОТ

близки

ПО

токсичности

ИСХОДНЫМ

этиленовым

полиаминам.

Имидазо

ЛИНЫ

дикарбоновых

кислот

ПО

токсичности

напоминают

полиамидные

смолы.

общем,

имидаЗ0линовые

отвердители

как

все

полиамины

ЯВЛЯЮТСЯ

едкими

достаточно

ТОКСИЧНЫМИ

веществами.

ИМИД8зопиновые

отвердители,

частности

показанные

таблице

29.2,

эффеК

тивно

отверждают

эпоксиДные

СМОЛЫ,

обеспечивая

получение

полимеров

хоро

wими

прочнастными

показателями,

ВЫСОКОЙ

ХИМСТОЙКОСТЬЮ,

ударопрочносТl:.ю

хорошей

деформационной

теПЛОСТОЙКОСТЬЮ,таблица

30.2.

сказанному

можно

добавить,

что

полиаминоалкилимидазолины

обладают

рядом

своеобразных

свойств,

которые

иногда

можно

пользой

использовать

при

изготовлении

применении

эпоксикомпозициЙ.

Они

имеют

хорошие

флокулиру

ющие

свойства

уже

применяются

как

отвердители-эмульгаторы

для

водораз

бавляемых

эпоксидных

композиций.

Имидазолиновые

соединения

применяются

как

компоненты

моющих

средств,

для

обработки

текстильных

материалов,

как

анти

фрикционные

присадки

маслам

ингибиторы

коррозии11.119.

заключение

кратко

остановимся

еще

на двух

методах

модификации,

кото

рых

используются

реакции

N-ацилирования

попиаминов.

Прежде

всего

рассмотрим

принцип

синтеза

олигоимидов

со

свободными

аминогруппами.Такие

соединения

можно

получить

двумя различными

путями.

Первый

путь

это

поликонденсация

диангидрида

тетракарбоновой

кислоты

избытком

полиамина:

Схема

30:

Схема

(30)

может

иметь

варианты,

но

здесь

важнее

другое.

Химизм

поликонден

сации

диангидрида

тетракарбоновой

кислоты

диамином

значительно

сложнее,

чем

показано

на ЭТОЙ

принципиальной

схеме.

подобных

синтезах

получают

вещества

сложного

состава,

функциональность

которых

сильно

зависит

от

соотно

шения

исходных

мономеров,

глубины

превращения

амидокислот

имиды

от

других

факторов.

Как

правило,

диамино

олигоимиды

представляют

собой

высокоплавкие,

вязкие

расплаве

продукты,

плохо

совместимые

эnсжсИДными

смолами.

Чаще

всего

такие

олигомерные

диамины

(с

концевыми

ароматическими

аминогруппами)

при

меняются

составе

порошковых

композиций.

виде

растворов

(в

бензиловом

спирте,

диметилформамиде,

N-метилпирролидоне)

указанные

соединения

изредко

используются

как

отвердители

жидкотекучих

композиций.

Олигоимидные

отвердители

иной

структуры

можно

синтезировать

присоединением

диамина

(полиамина)

алкилен(арилен)~исмальимидам,

например,

согласно

следующей

схеме:

-87·

Схема

31:

о о

• •

G>H-R.н{J

___

-;..

"-"-и'

_"н_d>н-

и.~l""_и,_

.......

"4!:

11 11

'-0"

+ 2

Иz"-В'

-"Н

ос

•

Реакция

(31)

также

сопровождается

рядом

побочных

процессов,

наиболее

харак

терным

из

которых

является

аминопиз

раскрытие

ИМИДнorо

цикла.

Всneдствие

протекания

побочных

реакций,

физико-химические

покзэатели

мольная

функци

ональность

диаминоалкил

бисмальимидов

плохо

воспроизводятся.

тому

же

ука

занные

ОЛИГОИМИДЫ

представляют

собой очень

вязкие

расплаве

вещества,

ПЛОХО

растворимые

органических

растворителях,

полиаминах

ЭПОКСИДНЫх

смолах.

Эти

недостатки

ограничивают

возможности

практического

использования

диамино

алкил

бисмаПЬИМИДО8.

ТаБJlица

31.Z

Формулы.

наименовании

фИЗИlCо.хнмичесК'Ие

показатели

пщраЗНДО8

карбоновых

КИСЛОТ.

ДАдК

дигидразид адипиновай

кислоты

..•.•.

В2Н-NВСО(СВ2)4-СQNВ-NП2

дек

дигидразид

себациновой

кислоты

•.•..

BzN-NВСО(СВz)е-СQNВ-NВ2

ДИФК

дигидразид

ИЗОфталевой

кислоты

......

N-NВСО-С,В

-СОNИ-NВ

ДРДК

дигидразид

2,6-р@зорцин-дилропионовой

кислоты

.....

. . • . . • . .

.•

H-NВCO

(СВ

)

З-

'В

(ОВ)

(СВ

)

зCONll-NВ2

дФдк

дигидразид

М-фенилен-дипропионовой

кислОТы

......•..

..•.•.•..••

B2N-NВСО(СВ2)зNВ-С,В4-NВ(СВ2)эСОNВ-NВ2

ддок

гидразид

дим@ризованной

ол@иновой

кислоты

.....•......

. • . • • . • . .

N-NВCO

(СВ

)

эNВ-СЗ4В"СО-NВ

(СВ

)

СОNВ

NВ

Свойста.

диrидpиsидоа

дАдк

дек

дифк

ДРДК

Д.ДК

ддок

Молекулярная

масса,Г/МОЛЬ

174

230

194

282

280

593

Ст@хиометрич€ский

коэффициент

1.01

1.34

1.64

0.81

3.45

Массовая

доля

азота

первичных

аминогрупп,

16.

12.2 14.4

9<9

20.0

4<7

Плотность,

г/см'

1.052

1.048

1.056

1.062

1.064 1.007

ВЯЗКОСТЬ

при

С,

Па'С

15.0

Температура

плавления,

182

174

247

164

•

включая

вторичные

аминогруппы

ароматического

ядра.

заключение

хотелось

бы

рассмотреть

еще

одну

группу

аминных

отверди

телей,

которые

синтезируют

использованием

реакций

N-ацилирования

аминов

группу

rидризидов

дикарбоновых

кислот

(кратко

диrидразидов).

ДМrидразиды

обыЧНО

синтезируют

согласно классической

схеме:

.'8-

Схема

32:

t"C

"-11-""-.

"-О

"-Н-ННСО-R-СОНН-lIН

-:.'.

._~

_r,

-НzO

СИзОН

":.'.

Большинство

синтезированных

таким

способом

диrидраэидов

представляют

со

бой

твердые

ВЫСQкonлавкие

вещества,

плохо

растворимые

обычных

органических

растворителях.

Однако,

противоположttOСТЬ

олигоимидам,

дигидраэиды

МОЖНО

ПОЛУЧТЬ

виде

веществ

постоянным

составом,

таблица

31.2.

По

своим

свойствам

дигидрзэиды

сильно

напоминают

дицизндиамид.

Так

же

как

ДцдА

они

плохо

совместимы

ЭПОКСИДНЫМИ

смоnaми,

также

ЭПОКСИДНУЮ

композицию

они

вводятся

либо

гетерогенно,

либо

путем

предконденсации

ЭПОКСИДНОЙ

СМОЛОЙ.

Исключением

являются

ГИДрзэиды

димеРИ30ванных

КИСЛОТ

растительных

масел,

которые

при

комнатной

температуре

представляют

собой

вязкие

смолоподобные

вещества.

ТЩСИЧНОСТЬ

дигидраэидов

изучена

недостаточно

можно

лишь

отметить,

что

дигидразиды

MOryт

содержать

примесь

исходного

гидразина

•

весьма

токсичного

вещества.

Следовательно,

дигидразидами

необ

ходимо

обращаться

как

малоизученными

токсичными

веществами.

Отметим,

что

процессе

отверждения

эпоксидных

смол

участвуют

только

пер

вичные

аминогруппы

гидразида,

в то

время

как

протоны

CONH-rpynn

этих

усло.

виях

нереаlЩионноспособны.

NН

·группа

дигидразида

достаточно

быстро

реагирует

эпоксидными

смолми

при

160-180

ос

,оставаясь

малоактивной

при

80-100

ос.

Поэтому

диrидразиды

часто

npименяются

составе

одноупако8ОЧНЫХ

эпоксидных

кneeB,

шпатлевок,

замазок

герметиков.

Приведенные

этом

разделе

данные

показывают,

что

модификация

полиами

нов

позволяет

решить

ряд

очень

важных

для

практики

технологических

проблем.

результате

модификации

существенно

снижается

летучесть

и в

некоторых

случаях

уменьшается

токсичность

noлиаминов.

Модификация

полиаминов

позволяет

pery-

лироеать

их

активность,

удельную

мольную

функцмональность.

Комплекс

свойств

полимерных

материалов

на

основе

модифицированных

noлиамиН08

весьма

впе

чатляющ.

Ангидридные

отвердители

По

сравнению

аминами,В

относительных

объемах

использования

ангидридные

отвердители

занимают

более

скромное

место.

частности,

полиаминами

и их

модификациями

отверждается

ОКОЛО

от

общего

объема

эncжcИДных

смол.

На

долю

ангидридных

отвердителей

приходится

всего

% -

остальное

количество

эnoксидных

СМОЛ

отверждают

фенолоформальдегидными

смолами,

тиоколами,

отвердителями

каталитического

действия

лр.

Однако,

если

указанное

соотно

шение

представить

эквибарических

единицах,

то

OQЖется,

что

на

каждые

100

тонн

аминных

отвердителей,

использованных

для

отвер*дения

эnoкcидных

смол,

приходится

сжало

тонн

ангидридных

отвердителei.

Это

соотношение

уже

точнее

отражает

относительную

значимость

полиаминов

ангидридов.

Существенно,

что

все

ангидридные

отвердители

содержат

своей

структуре

линейную

(д),

или

циклическую

ангидридную

группу.

обра3У1OЩYJO

пяти-

(8),

либо

weстичленный

цикл

(С):

А.

1fН~'0

CН-~'

В.

-89-

Все

ангидриды

ЭТО

отвердители

горячего

Qтверждения,

но

ОТ

строения

анги

дрида

какой-то

мере

3аВИСИТ

реакционная

способность

отвердителя

структура

главных

цепей

эпоксиангидридного

полимера.

Строение

нефункциональной

части

ангидрида

еще

важнее

эта

часть

соеДинений

определяет

важнейшие

свойства

noлимера,

МО

деформационную

тепЛОСТОЙКОСТЬ,

термостабильность,

соотношение

жесткости

эластичности

пр.

Поэтому

технике

"рименяются

не

ОДИН

не

два

ангидрида,

а достаточно

ШИpokИЙ

ассортимент

таких

отвердителеЙ.

точки

зрения

ВОЗМОЖНОСТИ

ИСПОЛЬ30вания,

ангидриды

удобно

разделить

на

три

группы:

циклические

анrидриды

дикарбоновых

_испот;

•

8НfИДРИДЫ

тетракарбоновых

кимот;

пинейные

nопиангидрмды

дикарбоновых

киспот

киcnых

опиroэфмров.

а).

Циклические

анrnдpиды

дикарбоноаых

К'ислот

Ha~HeM

индивидуальных

соединений.

литера1)'ре

описаны

разнообразные

метоДЫ

синтеза

ангидридов

дикарбоНОВblх

кисЛот.

Однако.

дnя

получения

QТверди

телей

ЗПОКСИДных

смол

~аще

всего

используют

методы

окисления

углеводородов

реакцию

Дильса-ДЛьдера

129-131.

Схема

(33)

ИЛЛlOCтрирует

химизм

синтеза

мале

инового

фталевого

ангидридов

методом

окисления

углеводородов:

ro +

902

Схема

33:

tal"z.~

tOc

- >

~;o

4002

4Н20

реакцию

Дильса-дnьДера

мoryr

вступать

практи~ески

любые

ненасыщенные

ангидриды,

СМ.

например132,133.

Однако,

наибольшее

практи~еское

значение

при

обрел

малеиновый

ангидрид,

на

базе

KOTOporO

синтезировано

большинство

ангид

ридных

отвердителей134.137.

Схему

реакции

Дильса-Альдера

проще

всего

иллюст

рировать

примерами

получения

тетраrмдpoфталевого

(д)

эндометилентетра

ГИДрофталевого

ангмдридов

(8):

Схема

34:

сн-со

t"c

O~o

СНг=СН-СН=СН

:>0

•

(А)

сн-со

!H-~H

сн-со

tOc

000

!н_с6

(В>

си

'с"'г

СополимеРИЗ8ЦИЮ

маneиновorо

ангидрида

различными

олефинами

(стиро-

лом,

метилстиролом,

акрилатами,

дицикnonентадменом

ДР.)

также

можно

рас

сматривать

как

один

из

методов

синтеза

ангидридных

отверДИтелей,

см.'38.'41.

-90-

Получаемые

при

этом

сополимеры,

представляют

собой

твердые

вещества

высокой

температурой

плавления

значительной

вязкостью

расплава

даже

при

умеренных

значениях

молекулярной

массы

(5000~

10000).

Однако,

сополимеры

малеинового

ангидрида

можно

использовать

для

модификации

ангидридных

отвердитепеЙ.

Кроме

ТОГО,

сополимеры

улучшенными

техноЛOfИЧескими

показа.

тепями

МОЖНО

синтезировать,

ПРОВОДЯ

сополимеризацию

малеинового

ангидрида

растворе

мономерного

ангидриднorо

отвердителя

142

Таблица

31.1

Формулы.

наииеКОВ_НН1I и

физика-химические

показателн

индивидуальных

кристаллических

аНПШРНДО8

дикарбоновых

КИСЛОТ.

"4411:""08111101

<МД)

rnYT4POIIIIIM

(Гnут)

4-НЕ,м,._,аnЕIIIIIЙ

("'Ф~)

'IIINT4PNIIIM

(Ан,)

I"N-CO

-<:о

сн,со

.,a.JlEISIIIM

(ФА)

СО

';:'0

.с_К

4Рбокси.'

4111;11111"

(ТМА)

""II:'""ТI:

тр

......

ilро.т

4"1:8111Й

(МТГ"А)

(ТР"НI:"""ТО8"'Й)

Тl:тР

......

ilРО.Т.1lE8

...

(ТГФR)

...

ЕКс

....

"аРО.Т."1E8

...

(ГГФА)

"JCjo

о(р).о

0).0

3.&_э

ilОМЕТ""r;W_ТIEТР

......

аРО_

ТI:ТР

••

ТОР.Т."Е8

...

Й(ТФФД)

.14"1:8"'"

(~Ma""'OIlIl8")

3.Б-энёlОIl;СО-ТЕтр

......

аро-

1ЕТР4111"ОР.Т4"I:О"'М

(ЭТГФR)

.Т4111:0

... "

(ОТГФR)

(ТХФR)

~_co>O

,-~

c'-о:С.

~_c60

W-c6

r_V-с6°

Сl-

-со

СI

1ЕТР.6РОМ.Т.III

.....

(ТБФА)

...

I:Кс.IIIIОРэМа

.....

ОIl

.....

(I-IET

-.н ...

"ар

о)

В.

С'

В·СО!(О

CI-~~O

-<:о

CI-

••

•

Ко

К.Ч.

Т=

T~n

По_ерх.

с,.

на'_н

!!!!

rJмол

мrКOBJr

ос

oС/rПа

•

/ОН>

..и/

•••

Малеиновый

98.1

2.28

1142

200

1.480

62.5

бl

Янтарный

100.

2.33

1119

119

128/17

1.477

33.0

1.94

Глутаровый

114.1

2.65

982

150/13

1.471

86.0

2.12

ФталевbIЙ

148.

3.44

756

13'

284

1.527

80.6

1.64

М"А

162.1

3.77

690

295

1.491

47.7

1.45

ТМА

192.

2.23

87'

165

240/19

1.502

58.6

2.26

ТГФА

152.1

3.54

736

102

1.200

38.7

2.06

МТГФА

166.2

3.86

67'

159/13

188

42.0

2.17

ГГФА

154.2

3.59

726

158/17

1.196

41.2

2.26

Эндиковый

164.2

3.82

682

163

1.251

37.0

1.82

ОТГФА

166.1

3.86

67'

118раэл

1.230

30.4

1.82

ТФФА

220.1

5.12

509

235

1.491

25.7

1.38

ТХФА

285.9

6.64

392

256

371

1.566

37.2

1.06

ТБФА

463.7

10.78

302

27'

1.605

45.5

0.65

НЕТ-ангидрид

370.8

8.62

302

239

1.309

1.13