Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители
Подождите немного. Документ загружается.
-71-
Таб.'1иuа
19.1
CТPYI
..
:TYPHbIe
форму.lы,наименования
и
ФIПНКО-ХИМlIческие
показате.1И
~-Llюt.lПРОНЗ80ДНЫХ
ди-
И
полна"'ННО8
ДМЭД
N,
N'
-диметилэтилендиамин
......•...•.....
СВ
э
-NВСВ
2
СВ
2
NВ-св
э
дээд
N,
~j
, -
Дl1этилэтилендиамин.
. . . . . . . . .
•.
СВЭСВ2-NВСВ2С82NВСВ2-СВз
ДПЭД
N,
N ' -
ди
I
изопропил
)
этилендиамин.
,.
(СВ
З
'
2СВNИСВ2СВ2NВСR
(СВ
З
)
2
ДВ3Д
N,
N'
-
дибутилэтилендиамин
•.•...•.
••••••
о
••
С8З(СВ2)эNВСВ2СВiNВ(СВ2IэСВз
дмгд
Н.
N'
-
диметилгексаметилендиамин.
• . • . • . •
.•
свэ-нв
(СВ
2
)
,NB-СВ
з
дггд
N,
Н'
.nигеl<:силгексаметилендиамин
......•.
..........
СВЭ(СВ2}sNВССВ2)6NВ(СВ2IsСВэ
ДiJГД
Н.
N'
-
дициклогексилгексаметилендиамин
.......
.
. . . . . . . . . . . . . .
..
C,B
ll
-НВ
ССВ
2
)
,N!I-C,8
11
ДМФД
Н,
Н'
-
димеТI1Л
I
мета
-фенилен
)
диамин.
• • • • . • •
•.
СВ
з
-NВС,В
4
NВ-СВ
з
БПДД
N-БУ1'илпроnилендиамин..
. . . • • • • • • . • • . •
••
СВ
З
(СВ
2
)
зN8СВ2СВ2N82
ОПДА
N
-ОКТllлпропилендиамин
••.•.•••.•.•.•.•.•
СВ
з
(СВ
2
)
,NВCB
2
CB
2
NВ
2
ДБ'1Д
N,
N-
циБУ~ИЛПРОПJ.,леНllиамин.
• . . . • . . • •
.•
(СВ
з
(СВ
2
)
з)
2BCB2CB2NВ2
допд
N,
N
-.r:;1QК1':1Лпропилендиамин.
. . • . • • • • •
.•
(СВ
з
(СВ
2
)
,)
zNCB2CB:zNВ2
м
Ко
К
.......
Т~П
n
(D)
20
d,
.....
-
По.ерх:.
С.
KO~"
"
..
~
...
!!!
r/моль
•
oC/rna
r/с:м
З
Мn"·C
МВ/м
r'K
дмэд
,О
.
~"'-
L "
....
,С_
31.8
':'19
1.4294
0.828
20
30.8
2.41
ДЭЭД
Н6.
::
~
.
35
24.l
152
1.4326
О.
811
25
28.5
2.54
ДПЭД
{Н.3
~.613
19.4
L
Б
Q
1.4289
0.798
30
26.7
. "
...
0..;.
ЛБЭД
L 7:: . 3
::.
!~O
16.::
115/::4
1.4430
0.823
50
30.2
2.68
ДМГД
144.3
1.68 19.4
96/14
1.4470
0.807
35
27.9
2.62
дrгд
284.5
3.31
9.8
171/0.7
1.4444
0.830
50
31.3
2.7'?
дцгд
28
0.5
3.26
10.
О
179/0.5
1.4322
0.836
130
32.6
2.66
ДМФД
136.
_-:
1.
58
20.0
1.4653
0.882
25
24.8
2.09
ДОдА
110.2
L.
35
24.1
148
1.4332
0.843
25
28.0
2.54
ООдА
172.3
2.00
16.2
L20122
1.4415
0.814
50
29.0
2.68
ДБПД
J.
7::
.
.3
:::.00
16.2
11О/18
1.4421
0.819
50
29.7 2.68
допд
284.':>
3.31
9,8
1.4440
0.800
120
31.
1
2.79
пока3знныe
в
табпице
19,2
N~апкипированные
диами-ны
в
большинстве
своем
являются
бифУНlЩиональными
соединениями,
которые
можно
использовать
как
модифицирующие
отвердители,
способствующие
повышению
эластичности
эпок~
сиnoлимеров.
Однако,
согласно
нашим
данным,
не
все
из
указанных
соединений
нашли
широкое
промышленное
применение.
Вероятной
причиной
этого
является
СJЮжность
синтеза
и
очистки
N-алкилпроизводных
ди-
и полиаминов.
полидис~
персность
и,
в
конечном
счете,
не очень
высокая
воспроизводимость
их
состава.
МОжtЮ
также
отметить
некоторые
проблемы,
возникающие
при
соотверждении
таких
низкофункциональных
соединений
с
ТрадИционными
аминными
отвердите~
лям.
·72·
Значительно
более
универсальными
и
интересными
отвердителями
являются
оксибензипированные
полиамины.
больше
исзвестные
как
полиаминоалкил
фенолы.
эту
группу
соединений
мы
рассмотрим
последней
в
ряду
отвердителей,
модифицированных
за
счет
реакции
N·алкипирования
полиаминов.
d).
Полнаминоалкнлфенолы
Рассматриваемые
эдесь
полиаминоалкилфенопы
представляют
собой
соедине
ния.
содержащие
в
молекуле
одновременно
аминогруппы
и
фенольные
гидрокси
ПЫ.
Типичные
структуры
таких
соединений
можно
представить
следующими
форму
лами:
ОН
(rCH2-МН-СН2СН2-МН2
",.
t1ИЭТИnI:Н
ТРИdМИUОМЕТИI1.I:НО
11
Сразу
же
хотелось
бы
отметить,
что
функциональные
группы
полиаминоалкил
фенола
в
реакциях
с
ЭПОКСИДНОЙ
группой
не
равноактивны.
Аминогруппы.
примыка
ющие
к
ароматическому
ядру,
•
это
функции
арилалифатического
амина.
При
отверждении
эпоксидных
смол
эти
группы
менее
активны'
чем
концевые
алифа
тические
аМИНОГРУПЛl;.I.
Фенольные
гидроксилы
этих
соединений
выполняют
функцию
кислотного
катализатора
отверждения.
Однако,
эти
гидроксилы
способны
также
реагировать
с
ЭПОКСИДными
группами
и
участвовать
8
процессе
отверждения
эпоксидной
смолы.
Поэтому
при
определении
эквивалентной
массы,
или
стехио-
I
метрического
коэффициента
полиаминоалкилфенола
необходимо
учитывать
усло
вия
применения
этих
отвердителей
и
разную
активность
их
функциональных
групп.
В
последние
десятилетия
полиаминоалкилфенолы
(сокращенно·
ПАФ)
рекла
мируются
как
отвердители.
способные
отверждать эпоксидные
смолы
на
холоду,
t
при
умеренно
низких
температурах.
на
влажных
поверхностях
и
под
водой
89
-
91
I
Сог
ласно
цитированным
источникам,
ПАФ
обеспечивают
образование
эпоксиполи-
:
меров
с
комплексом
высоких
прочностных
показателей,
хорошей
химстойкQCТЬЮ
и
:
другими
ценными
свойствами.
Традиционный
способ
синтеза
ПАФ
заключается
в
конденсации
фенола
(или
его'
аналога
по
реакционной
спосОбности).
формальдегида
и
полиамина,
например,
:
согласно
следующей
схеме
92
.
94
.
он
О
,О
•
СН
'Н
Схема
22:'
-НzO
Реакционная
способность
фенола.
полиамина
и
формальдегида
таковы,
что
од-
'
новременно
с
основным
процессом
образования
ПДФ
протекает
ряд
побочных:
реакций,
в
частности.
синтез
оснований
Шиффа,
образование
аминоаЛКИЛИМИДазо-
.
лидинов,
реакции
фенола.формальдегидноЙ
поликонденсации,
в
Т.Ч.
приводящие
к
аминоалкилированым
феноло--формальдегидным
конденсатам,
синтез
соединений'
типа
N.N,N'N'-тетраметилдиаминометана
и
др.
Но
и
без
этих
побочных
реакций
конденсация
фенола
с
формальдегидом
и
полиамином
дает
полидисперсные
продукты_
Расчеты
показали,
что
в
реакции
не3амещенноro
фенола
с
формальде
гидом
и
этилендиамином
при
их
мольном
соотношении
1'1: 1
должна
образоваться
смесь
моно-.
бис-
и
трисэтилендиаминомеТИЛфенолов.
При
этом математическое
·73-
ожидание
мольного
соотношения
указанных
аминофенопов
равно
9.3:1.5:1.0,
а
в
реащионной
массе
должно
остаться
ДО
15 %
свободного
фенола,
Эти
теоре-
1J!ческие
данные хорошо
подтверждаются
экспериментамии:
при
соотношении
компонентов
1; 1; 1,
ВЫХОД
этилендиаминометилфенола
не
превышает
85
%
от
тео.
ретического,
а в
составе
отвердителя
обнаруживается
(14.2±4.5)%
свободного
фенола.
Увеличить
ВЫХОД
ПДФ
и в каКОЙ-ТО
мере
уменьшить
их
полидисперсность
удает
ся
путем
использования
увеличенных
соотношений
компонентов,
например,
фенол:
формальдегид
полиамин
= 1:2:2
ИЛИ
1:з:з95-98.
При
таких
соотношениях
реЗКО
возрастает
вязкость
целевых
продуктов
и
ухудшается
их
СО8метимость
с
ЭnОО;ИДНЫМИ
смолами.
Для
снижения
вязкости
ПДФ
в
их
состав
ВВОДЯТ
различного
рода
разбавители.
как
правило,
высококипящие
спирты,
гликоли,
низковязкие
оолиамины
и
др.
Этот
прием
в
принципе
полезен
и
применяется
в
промыш
JleНIiOCТИ.
Однако,
подобная
изначальная
модификация
пдф
часто
приводит
к
ухудшению
отверждающей
способности
этих
продуктов,
к
ухудшению
комплetCCа
ncжaэателей
эпоксиполимеров
на их
основе.
Альтернативой
традиционному
методУ
синтеза
полиаминоалкилфенолов
можно
счмтать
реакцию
переаминирования
оснований
Манниха99-101.
Схему
протекания
этой
реакции
можно
изобразить
следующим
образом:
•
СНЗ
сн
7111
Э
•
)
ОН
____
+.
c::rhz-III-CНzСНz-ltlz
Схема
23:
•
Реакцию
по
схеме
(23)
также
нельзя
назвать
монодиcnepcНQЙ,
Т.е.
приводящей
к
образованию
единственного
целевого
соединения.
Однако,
получаемые
по
этой
схеме
продукты
состоят
из
близких
по
составу
соединений
и
средние
физико
XlUtЧeCкие
показатели
таких
ПДФ
не
очень
отличаются
от
своАств
индиви
дуальных
соединений,
таблица
20.2.
ПопиаминоалкилфеНОЛЫ
представляют
собой
достаточно
вязкие
продукrы
с
умеренными
значениями
стехиометрических
коэффициентов.
Они
пракrичecки
не
разбавляют
эпсжсидные
композиции.
Однако,
ПДФ
имеют
ряд
положительных
качеств,
выделяющих
их
среди
дрyrих
аминных
отвердителеЙ.
эти
вещества
знзчительно
меньше
карбонизуются,
чем
другие
полиамины.
Они
малолетучи,
а
их
токсичность,
в
основном,
определяется
прммесями
исходных
nOЛМ8минos
и
фенола.
Отметим,
что
ПдФ
можно
считать
одними
из
наиболее
актИВНbIX
noлмаминов.
11IOЦ8CC
ОТВерждения
эпоксиднbIX
смол
под
действием
полмаммноалkМЛфetюлов
сильно
экзотермичен.
У
композиций
на
основе
ПДФ
велика
0I18CН0CТb
caмopa~
-7
....
Таблица
20.1
Наименованн_,
структурные
формулы
и
физико-химические
показателн
полиаминоалкилфенолоа
эдмф
ДТМФ
ТТМФ
ТПМФ
ПДМФ
ДПМФ
I'МJo1ф
QММФ
БЭМФ
ТЭМФ
дтмк
дтмс
ЭДМФ
ДТМФ
ТТМФ
ТПМФ
ПДМФ
ДПМФ
гммф
оммф
БЭМФ
ТЭМФ
ДТМФ
ДТМС
2-(эТилеНдиамиНоМеТил)-феНол
•.•••••••
KO-C,B
..
-CB
2
NВCB
2
CB
2
NВ
2
2-
(дизтилентриаминометил)
-фенол.
.
.•
BO-С,В
..
СВ
Z
(NВCB
2
CВ
2
)
2NВ2
2-(ТризТилеНТеТраамиНоМеТил}-феНол
•.•.•...
·
...............
ВО-С,В
..
-СВ
2
(NИСВzСВ
z
)
э
NВ
2
2-(ТеТразТилеНпеНТаамиНоМеТил)-феНол
••••••.•
................
BO-С,В
..
-СВ
2
(NВСВ
z
СВ
2
)4
NВ
2
2-lпропилеНдиамиНоМеТил)-феНол
•••...••
·
...........
ВО-С,8,,-СВ
2
[NВCBzCB
(СВ
З
)]
-NВ
2
I
2-(дипропилеНТриамиНоМеТил)-феНол
•••.•••.
· . . . . . . . .
..
BO-С,В
..
-СВ
Z
[NВCB
2
CB
(СВ
З
)
]
2-
NВ
2
2-(геКсаМеТилеНдиамиНоМеТил)-феНол
.•..••.
................
BO-C,B4-CB2(NВ(CB2),1-NВ2
2-(оКТаМеТилеНдиамиНоМеТил)-феНол
...••..•
................
BO-C,B
4
-CB
2
[NВ(CB
2
)e]-NВ
2
2,4-бис(эТилеНдиамиНоМеТил}-феНол
•...•..•
.................
ВО-С,ВЗ(СВ2NВСВ2СВ2NВ2)2
2,4,6-Трис(эТилеНдиамиНоМеТил)-феНол
..•...••
.................
BO-C,B2(CBZНВCВ2CB2NВ2»)
2-(диэТилеНТриамиНоМеТил)-пара-Креэол
••••••••
· . . . . . . . .
..
BO-С,В
з
(СВ
з
)
-СВ
2
(NВCB
2
CB
2
)
)NВ
2
2-(дизТилеНТриамиНоМеТил)-4,6-КсилеНол
••••••.•
·
.........
ВО-С'В
2
(св
з
)
2-СВ2
(NВCB
2
CB
2
)
)NВ
2
м
К
с
Н""""
T~n
d.
"".-
Поаерх.
ер
ltoC'1'~
.,.т_еи.
!!:!
r!Mo,n~
•
°C!rna
r/смЗ
мПа·с
нИ/к
r'K
166
1.29 16.8
129/1.00
1.109
850
50.9
1.68
209
1.22
20.1
124/0.1
1.
095
920
53.6
1.77
252
1.17
22.2
162/0.1
1.
086
1120
55.4
1.83
296
1.14
23.7
1.077
2550
57.2
1.87
180
1.40
15.5
140/1.0
1.
100
1060
53.5
1.72
237
1.30
18.8
1.090
1880
58.0
1.81
222
1.72
12.6
1.
095
870
61.0
1.79
250
1.94 11.2
1.089
2570
65.1
1.83
238
0.92
23.5
1.
088
2300
54.1
1.82
310
0.80
27.0
1.
085
3360
56.4
1.88
223
1.30
18.8
169/0.5
1.096
960
55.9
1.79
237
1.
38
17.7
145/0.1
1.080
1200
58.0
1.81
прим_чани_:
ВЯЗКОСТЬ
пдф
дана
при
50
ОС;
в
связи
с
тем,
что
при
перегонке
пдф
происходит
ИХ
noликонденсация,
е
таблице
даны
ТОЛЬКО
расчетные
значения
температур
кипения
еа
ДО
пиковых
значений
температур.
Однако,
если
принять
необходимые
меры
пре
досторожности,
то
можно
попучть
полимерные
материалы
с
хорошим
комплексом
noкаЗ8телей,
таблица
21.2.
Таблица
21.2
Свойства
полимеров
на
основе
модифиuнpоаанной
ЭПОКСИДНой
смолы
11Iпа
Еров
815
и
полиамииоалкнлфенолоа.
Величина
поха.ателеЙ
с
от.ер~лем:
ЭДМ+
Д'l1fф
ntМ+
КДNФ А+-2
УП-58Э
Разрушающее
напря:жение,
МПа:
-
при
стаТИ<tеском
изгибе
109
113
10б
12б
111
110
-
при
сжатии
110 120
105
111
118
111
-
при
растя:жении
78.9
85.1
79.4
73.0
80.3
86.6
Относительное
удлинение
при
разрыве,
,
2.0
1.8
2.9
1.7
1.3
1.2
Ударная:
вязкость,
кДж/м
16.7 18.4
22.8
18.
1
14.1 16.0
Теплостойкость
по
ВИКа,
С
109
132
97
117
103 109
Прммечание:
КДМФ
-
2-(ксилилендиаминометил)-феНОЛ
-
на
основе
смеси
изомеров;
АФ-2
и
УП·58З
-
2-(этилендивминометил)-феНОЛ
и
2-(Диэтилентриамино
меТИЛ)-фенол
прямой
конденсации
по
схеме
(22);
остальные
продукты
синтезированы
по
схеме
(23),
их
обозначения
см.·таблицу
20.2.
Полиаминоалкилфенолы
широко
применяются
В
составе
промыwленны.х
ЗЛОК
CIIДНЫX
композИЦий
и
самостоятельно,
и в
смеси
с
дРугими
аминными
отверди
телямм,
8
частности,
каК
регупяторы
скорости
отверждения.
ПДФ
хорошо
совме
щаются
и
соотверждаются
с
ароматическими
диаминами,
с
цианэтилироваными,
акрмироваными
полиаминами
и
другими
аминными
отвердителями
ХОЛОДного
отвер*дения.
е).
Полиамидные
смолы,
ИМИД8Золиновые
отаердители
и их
аналоПl.
в
данном
параграфе
мы
рассмотрим
аминные
отвердитепи,
которые
синтези·
руют
с
использованием
реакций
N-ацилирования
попиаминов.
В
этой
достаточно
мноrочиспенной
группе
отвердителей
мы
рассмотрим
толысо
наиболее
известные
и
wиро"О
применяемые
продукты:
низкомолекулярные
полиамидные
смопы
(полив
миноалкил
олигоамиды),
имидазолмновые
отвердитепи
(их
инorда
называlOт
ами
ко-амидами),
полиаминоалкилдмимИДЫ
и
гидраЗМДЫ
дмкарбоновых
КИСЛОТ.
Для
npимepa
ниже
приведены
cтpyкtypHыe
формулы
достаточно
характерных
npeдcтавителей
этой
группы
веществ
(см.
ниже).
-76-
у о
HzH-ItН-C-СЭ1Н66~-~
йиrидразид
дикар60wоеои
кислоты
СНЗ(СН2)7СН=СН-(СН2)~-СН2СН2-НН-CНzСН2-НН2
Этил~идМ4МИНО3ТИА-2-dnкмл-ммиа4ЗОnИN
d
O
t
>Н-Н-II(
Нz
Н-Я'
-нн-
c1HH-R'
-НН
2
((
,1
О О
бис(аМИНО4лкиn)-бисналинид
К.К·-
ДИdМИНО4t1КИII
олиrоини(i
Полиамидные
смолы.
Т.
е.
Qлигомерные
полиамиды,
содержащие
в
структуре
НЕ
связанные
аминогруппы,
Давно
привлекают
внимание
исследователей
и
широке
применяются
В
составе
промышпенных
ЭПОКСИДНЫХ
матермалов
2
.
5
,9.102-103.
Поли
амидные
СМОЛЫ
синтезируют
конденсацией
ДМ-
или
поликарбоноеой
кислоты
(ил~
ее
эфира)
с
избытком
ПОЛИ8мина,
например,
в
соответствии
со
следующей
схемой:
Схема
24:
? ?
---о->
H2H-СН2CНz-НН-CНzСН2-НН·С-И-~CНzCНz-НН-СНzCНz-НН2
На
схеме
(24)
показано
образование
наиболее
низкомолекулярного
полиамино
алкил
олигоамида.
В
реальных
условиях
конденсации компонентов
образуется
полидисперсный
продукт,
лишь
в
среднем
имеющий
заданные
свойства
и
мольную
функциональность.
Однако,
эта
особенность
процесса
получения
полиамидных
смол
ни
сколько
не
умаляет
их
достоинств,
как
отвердителеМ
эnoксидных
смол.
Такие
олигомеры
позволяют
включать
в
структуру
ЭПОКСИДного
полимера
полярные
амидные
группы
и
органические
радикалы
с
регулируемой
длинной
цепи,
что
полезно
80
всех
отношениях.
НеоБХОДИМО
все
же
отметить,
что
это
направление
регулирования
структуры
ЭПОКСИДных
полимеров
не
безгранично.
Многие
промыш
ленно
доступные
дикарбоновые
кислоты,
в
частности,
адипиновая,
се6ациновая,
фталевая,
метилтетрагидрофталевая
и
др.
не
используются
для
синтеза
поли
амидных
смол.
Это
связано
с
тем,
что
отвердители
на основе
указанных
кислот
представляют
собой
твердые,
или
мазеобразные
вещества,
плохо
совместимые
с
эпоксидными
смолами,
способные
кристаллизоваться
из
эпоксидной
композиции
в
процессе ее
отеерждения.
Лишь
некоторые
дм-
и
поликарбоновые
кислоты
позво
ляют
получить
отвердители
с
приемлемыми
технологическими
показателями.
Такие
кислоты
можно
синтезировать
несколькими
методами:
электросинте30М,
сопопимеризацией
некоторых
ненасыщенных
мономеров,
облучением ненасыщен
ных
кислот
"быстрыми
элепронами",
см.
например11,104-106.
Однако,
наиболее
рас-
-77-
пространенными
ЯВЛЯЮТСЯ
способы
катапититческой
полимеризации
ненасыщен
ных
жирных
кислот
растительных
масел
(сокращенно
-
НЖК)
-
таЛ080ГО,
ЛЬНЯННОГО,
соевого,
рапсового,
касторового
масел,
а
также
ряда
других
менее
доступных,
или
пищевых
Macen11.106-Hl9,
Напомним,
что
в
состав
растительных
масел
входят
глицериды
карбоновых
КИСЛОТ,
В
ОСНОВНОМ
С
14
-С
22
.
Часть
из
этих
КИСЛОТ
содержит
насыщенный
орга
tI~еский
радикал,
часть
-
ненасыщенный
опефиновый,
ди-
или
триеновый
радика
пы,
таблица
22.2.
Большая
часть
НЖК
-
это
сравнительно
низкonлавкие
кристал
лические
соеДинения
с
SeCbt",t8
высокой
температурой
кипения,
таблица
23.2.
Однако,
их
смеси
очень
похожи
на
растительное
масло
-
такие
смеси
представляют
собой
нетоксичные
глицериноподобные
ЖИДКОСТИ,
практически
лишенные
запаха.
Таблица
22.2
Наименовании.
формулы
и
приближенно
количеств8
НЖК
в
СОСТ8ве
триг
лицерИДО8
растительных
М8сел.
МК
миристиновая
•••.•.••••••••••••.•.••••••••••••
СВЗ(СВ2)12-СООВ
ПК
пальмитиновая.
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
••
св
з
(СИ
2
)
1.
-соов
СК
стеариновая
••••.••••••••.•.•••••.••••••••••••
СВ
э
(са
2
)
16-СООВ
АК
арахиновая
••••••••••.•.••••••••••••••••••••••
СВЭ(СВ2)IS-СООВ
БК
бегеновая
• • • • . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • .
••
св
э
(СВ
2
)
2О-соов
ОК
олеиНоаая
••••••.•••.•••....••..•••••.•
СВ
З
(СВ
2
}1.(СВ-СВ)-СООВ
РК
рицинолевая.
• • • • . • • • • • . • . • . • • •
.•
СВ
з
(СВ
2
)
lЗ
(СВОВ)
(св-св)
-соов
ЭК
зруКоВая
•••••••••••••••••••.••••••.•••
СВ
З
(СВ
2
)18(СВ-СВ)-СООВ
ли
лиНолевая
.•.•.•.•••••••••••.•••••••••
CB,(CB2)12(CB-CB)2-COOB
ЛЛ
линолеНоВая
.•••••.•••••.•...••.•.•••.
СВЗ(СВ2)lО(СВ-СВ)З-СООВ
[]Р
прочие
кислоты.
СодержаЮt:е
JCМCJlo'l'
•
масле.
•
ZJ!Ion-
kykY-
,n~ИJtк-
_имсо-
сое-
подсо,n-
Jt&C'I'O-
t=
ко.о.
ру.ное
К08
'0.
.-
кечное
ро·о.
·с
Миристиновая
0-2
0-1
Следы
0-1
Следы
Следы
54
Пальмитиновая
17-29
18-19
5-8
2-5
7-12
3-10
2-3
63
Стеариновая
1-
4
0-4
2-4
0-3
2-6
1-10
2-3
70
Арах.иновая
0-1
Следы
0-2
0-3 0-1
76
5егеновая
Следы
0-
1
Следы
0-1
Олеиновая
13-44
19-50
15-25
11-
60
20-30
14-15
4-9
13
Рицинолевая
Следы
80-87
8
ЗрУJo:оэая.
следы
2-
52
Следы
34
ЛИliолевая
33-58
12-16
34-62
12-24
48-58
20-75
2-7
-5
Линоленовая
3-4
0-1
0-2
50-
60
6-15
0-1
-11
Прочие
Jo:ислоты
Следы
Следы
Следы
Следы Следы
tм·
температура
М8вления
КИСЛОТЫ.
в
процессе
синтеза
отеердителей,
смеем
мономерны)(
жирных
ICИCJ1QТ
ВblДеляют
из
растительных
масел,
rмдроnизом.
или
anкorOnМ30M:
'["z-O-CO-C
1
7"33
'["-О-СО-С
1
7"33
CH
z
-О-СО-С
1
7"зз
•
-78-
Схема
25:
з
СНзОН
Полученную
в
этом
процессе
смесь
(8
данной
схеме)
метиловых
эфиров
НЖК
поли·
меризуют
в
присутствии
катализаторов
при
температуре
250-300
ос.
В
этих
усло
ВИЯХ,
с
общим
ВЫХОДОМ
45-60%
от
загрузки,
образуется
смесь
димерных,
тример
ных
и
полимерных
кислот.
Остальное
-
это
насыщеные
КИСЛОТЫ
и
нереакционно
способные
в
данных
условиях
соединения.
Таблица
13.2
Физико-химические
показатели
жирных
КИСЛОТ
раcmтельиых
масел
Rаимеиоаание
М
Кч·
T~n
Тап
n
(О)
20
d.
В
••
-
мrKOB/!'
кост.
иаткаеи.!!
r/мол~
NS/M
"К
МИрис:тиновая
228
246
199/21
04
1.4268
0.891
22.4
3.14
Пальмитинов.
256
219
2691133
63
1.4309
0.886
ЗS.l
3.17
Стеариновая
284
197
287/13
70
1.4299
0.881
36.7
3.19
Арахиновая
312
180
256/1.0
76
0.905
38.0
3.21
6егеновая
340
165
236/0.1
80
0.908
39.1
3.23
Олеиновая
282
198
216/13
13
1.4582
0.891
36
32.5
3.09
Рицинолевая
298
187
226/13
8
1.4145
0.906
17.5
29.1
3.01
Эру!<::овая
339
165
34
0.908
25
30.2
2.96
Линолевая
280
200
230/21
-5
1.4699
0.902
20
34.4
2.98
Линоленовая:
278 201
230/23
-11
1.4800
0.905
34
33.7
2.88
Кч
-
кислотное
чж:ло.
Структура
димерных
кислот
определяет
строение
полиамидной
смолы,
ее
свойства
как
отвердителя
эпоксидных
смол.
Поэтому
имеет
смысл
схематично
показать
химизм
образования
достаточно
характерных
димеров.
Полимеризация
ненасыщенных
жирных
кислот
растительных
масел
идет
либо
за
счет
реакции
Дильса·Альдера
(ДиеНО8ЫЙ
синтез):
·79·
Схема
26:
--~.
х
СНз-(СНZ)7СН=СН-СН=СН-(CНz
)sСООСН
з
+
+
~
СНг
(CH
z
)7
СН=СН-
(C":z
'zcн
=сн-
(C":z
>з
СООСН
з
+
'j"-(СНz!.rСООСН
з
CH-(СН
z
)'7СНз
М(:ТИIIОII1L4Т
либо за
счет
реакции
енового
присоединения,
что
можно
представить
себе,
рас
смотрев
схему
(27):
Схема
27:
НIE:ТИ"ОnЕат
Реакции
по
схемам
(26)
и
(27)
идут
не
количественно
-
глубина
их
протекания
JЗвисит
от
концентрации
ненасыщенных
кислот,
от
соотношения
и
простран
ственной
конфигурации
олефиновых
и
диеновых
КИСЛОТ,
чем
объясняется
сравни
тельно
невысокий
выход
полимерных
кислот
11,106.
Суммарный
продукт
каталитической
димеРИЗ8ЦИИ
представляет
собой
полидис
персное
вещество,
содержащее
МОНО-,
дм-
И
попикарбоновые
кислоты.
В
принципе
иногда
такой
суммарный
продукт
используют
для
изготовления
олигомерных
поли
амидов,
но
чаще
каталиэат
разделяют
на
узкие
фракции,
и
для
синтеза
полиами·
IЮзлкил
олигоамидов
используют
фракции
димерных
кислот.
Физико-химические
покзззтели
суммарных
продуктов
димери3аЦИИ,
индивидуальных
димеров
(Дм) и
aдцyt(Т08
(Ад)
приведены
в
таблице
24.2.
-80-
т
аб.1нuа
24.2
Фнзико·хнмические
показатели
димерных
и
зимеризованных
жирных
к'ис.10т
растительных
масел
.
м
••
мгКОВ/г
г/мол~
ос/гп.
КОС'Т"
Ha'l''l*eH.
Д.
г/си
э
мПа'с
мВ/м
г'К
Продуктw
каталитической
димериsации
кислот
р.стмтел
..
иwx
масел:
~одсолнечноI"О
;;80
lBS
:,оевого
гa~COBOГO
::~pol
LQL4
::;:,po~
::)
18
;;:~.po.
~:J28
;1)1)
18Я
.-)95 1 R
1)
000
195
58!)
L
Co
7
.11)1)
~
';,5
(;0') 1
~~5
.47LR
,.471);)
: •
4.
74,)
i.).922
0.928
,)
.
924
'J.
928
'),930
().
925
').924
3500
3750
4450
5800
7400
450!)
4200
Димepu
и
aДДYKТU
диено.оЙ
и
оn.фиме.ОЙ
КИСЛОТ:
~;-;е::новciS
~~1еИНО8а
,,-
"r:'':КОВdЯ
I Р
.,_.
~,1L.Lj,!нолев,,:'1'"
",Г
:ковая
t'
":1н<)леновая
;-
-,·::-80<1
Ц,
--_
..
_-~
3:2iO
2700
5810
4890
Empol·
ззреrистрироеанное
название
димеризованныlx
жиpwых
кислот
фирмы
38.43.с5
39.2
3.;~
42.83.15
43.13.:7
43.73.,)3
.:1".4.
3.
,1';
Unlllvet-Emery.
Holand
Ц
-
циклический
продукт
ре8ICЦИМ
Дильса-Альдера.
р
-
р&Э8еТ8ЛetiНЫЙ
продукт
~oвoro
синтеза
Покэзанные
в
таблице
24.2
суммарные
продукты
полимеризации
НЖК
расти
гепьных
масел,
а
также
узкие
фракции
димерных
кислот
-
это,
как
правило,
ста
бильные
не
очень
вязкие
жидкости,
удобные
для
синтеза
полмаминоалкил
олигоа
МИДОВ.
Полиамидные
смолы
на
основе
этих
кислот
представляют
собой
не
крис
таллизуюЩИеся.
но
весьма
вязкие,
смолообразные
вещества,
таблица
25.2106.110.
111
Эти
отвердители
хорошо,
НО не
идеально
совмещаются
с
ЭnOКСИДными
смо
лами
-
в
начальный
период
смешени?
олигоамИДов
со
многими
смолами
появ
ляется
белая
окраска,
характерная
для
микрозмульсий.
В
процессе
отверждения
эта
окраска
чаще
всего
ИС'-4езает.
Полиамидные
смолы
практически
не
летучи
и их
неприятный
запах
определя
ется
примесями
исходных
лолиаминов.
Токсичность
полиамидных
смол
обычно
на
класс
ниже
токсичности
полиаминов.
которые
ИСПОЛЬЗО8ались
8
синтезе
отвер
дителеЙ.
Тем
не
менее
следует
иметь
ввиду.
что
эти
отвердители
обладают
весьма
сильными
основными
свойствами
и
перорально
токсичны.