Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители
Подождите немного. Документ загружается.
-51-
Эти
соединения
малопетучи
и не
очень
токсичны,
но
имеют
весьма
высокую
темпе
ратуру
плавления.
Кроме
того,
такие
отвердители
плохо
совмещаются
с
ЭПОКСИД
нымм
смолами.
Вследствие
ЭТОГО
данные
о
показателях
полимеров
на
основе
рас
сматриваемых
отвердитепей
ненадежны,
хотя
такая
информация
ВреМя
ОТ ере
меии
публикуется в
литературе9,32-36,
Отметим,
что
среди
названных
соединений
наиболее
широко
при
меняется
дициандиамид.
Для
иллюстрации
ниже
приведены
свойства
полимера,
полученного
при
отверждении
ЭПОКСИДНОЙ
СМОЛЫ
типа
Ерап
828
дициандиамидом.
'dpJIIIUlQee
иanpOl:ени.:
при
статичес~ом
изгибе
..............................
111.6
Мna,
-
при
сжатии
••......................•.•...•.•...•...•.
121.8
ИПа,
-
при
расТяжеНии
•.•.••••••••••.••••.••.••..••••••••.••
67.4
МПа,
Относительное
удлинение
при
разрыве'
......•.•.•....•..
1.
2
~
Ударная
вязкость
..•.•.•.•.•..•....••.•.•.....••.•.•.•.
18.4
кДж/м':::
Теплостойкость
по
Мартенсу
..•.....••.....•..•.•...•...
116
'~C
.8!>допоглощение
за
24
часа
при
25
-'С
•••••••••••••••••••
0.48
%
в
заключение
отметим,
что
для
отверждения
3nOКСИДНЫХ
смол,
кроме
охарак
тери3088ННЫХ
выше
алифатических
и
ароматических
ди-
и
попиаминов,
исполь
зуются
noлифункционапьные
амины
иной
структуры.
Речь
идет
о
апициклических,
арилалифатических
диаминах
и
дрyrих
структурно-функционапьных
аналогах
апи
фатмческих
попиаминов.
На
рассмотрении
этих
соединений
мы
кратко
остановимся
8
следующем
параграфе.
Струкryрно-функцнональные
аналоги
алнфатнческнх
полнамннов
к
структурно-функциональным
аналorам
апифатических
noлиаминов
(сокра
щеННО
•
сфдп) можно
отнести
арипапифатические,
апмциклмческме
м
H8(QTOpыe
гетероциклические
ди-
и
полиамины.
ПО
структуре
и
мольной
функциональности
3тм
соединения
близки
к
алифатическим
полиамин8М.
В
остальном
можно
наблю
дать
и
onределенное
сходство,
и
существенные
различмя
между
алифатическими
полиаминами
и
их
структурно-функционапьными
аналогами.
Вследствие
этого
ин
формацию
об
указанных
ди-
и
noлиаминах
имеет
смысл
ВblДелитъ
8
отдельный
раздел.
Арилалифатические
диамины,
как
правило,
синтезируют
восстановлением
соответствующих
динитриnoa
11
,12.
В
частности,
при
каталитическом
гидрироеанми
~
и
терефталонитрмлов
получают
изомерные
ксилилеНДИамины,
а
ВOCCТ8HOBne
нмем
пара-аминобеН30нитриna
-
пара-амИнобензиламин
31
.
Более
глyбotwe
rмдpм
роаанив
ароматичесхмх
динитриnoв
при8ОДИТ
к
образованию
алицикnмчecuх
дм
аминов3а.40.
,,"ициклические
диамины
можно
также
синтезиро88ТЬ
гидрироеаниew
apoмaпNeCких
диаминов
в
ядро.
Например,
при
каталитическом
rидpмpoeaниВfll
мerа-фенилендиамина
noпучают
1,З-диаминoцикnorексан,
исходя
из
4,4'-дмамино
Дltфeнилметана
приходят
к
4,4'-диаминодициклorекси:лметану
и
Т.Д.
Синтез
пара
JCМЛМлендиаммна
И
1,4-бис(аммнометил)
цмкnorettcaна
можно
npeдcт88МТb
следую
lЦOi
npwtЦIII1МOЛbIt
сх_:
---);.
H,"-н,C-o-CНz"H,
Н
2
.k
..
ta1us
t
)
сх
....
8:
Известны
и
иные
методы
синтеза
арилалифатических
и
алициклических
диами
НОВ,СМ.
напрмер41,42.
В
принципе
синтетическая
химия
циклосодержащих
попиаминов
весьма
разно
образна.
Например,
упомянем
традиционный
метод
гидрирования
трисцианэти
ловorо
эфира
циануровой
кислоты
ДО
трис{3-аминопропил)-цианурата
по
схе
ме
43
.
44
:
Сх
...
а
9:
IЮ'.,
ОН.
"':":'::"':':'"::"."""-'
~НОС-CНzСНZ-о-t1-О-СНzCНz-С,,"
~
з
ai
z
=CH-С8ft
)
Н>:..Н
)
O'CНzCНz-C,,"
он
"2'
kata."z.
)
Hz"-CНZCНZСНZ-О~-о-СНzСНZCН2"НZ
Н.,tI
О'CНzCНzCНzЖz
Отметим
также
нетрадиционный
меТОД
синтеза
попиаминоалкилимидаэолинов
кotfo
денсацией
а
,
f'.-нettaсыщенных
КИСЛОТ
с
этиленовыми
полиаминами
4
5-41:
•
Сх
...
а
10:
100-200
ОС
СНЗОН
)
230-250
ОС
•
к разряду
амиИНЫХ
отвердиТелей
МО*НО
отнести
И
аминоалкмnпромэеоДные
п
...
пераэина,
которые
8
качестве
побочных
продуктов
образуются
при
синтезе
этиле
...
диамина
из
амММ8Ка
и
дихлорэтана.
Схему
образования
наиболее
простого
сое
динения
этого
ряда
можно
представить
следующими
уравнениямм
4
8,49:
сх
....
11:
~
•
С
1-<:НzCНz-С
I
•
""э
НZН-CНZ~
~"
..
~r:1С~I'''·
CI-CIt:!~;;tI-CНzCНz-ftН;z
-53-
.AJiналогичным
образом
MOryт
образоваться
и
более
сложные
аминоалкиппроиз·
водныe
пиперазина:
N,
N'
-бис(2-аминоэтил)-пиперазин.
N-[2-{этилендиаминоэтип)]
Пllперэзин
и
др.
в
основе
ряда
промышпенных
отвердителей
лежат
диамины
спирО8цеталt,ного
типа
5О
.5
1
Такие
диамины
синтезируют
конденсацией
аЛИфатического
хлоральде
Гl\Дa
с
пентаэритритом
с
последующей
заменой
хлора
на
аминогруппу:
Схема
12:
JO
HO-C"z,
/CHzOH
CI-CHZ-CH
+
'с'
',н
НО-СН
2
'
"'СН
2
ОН
н'
>
/0-СН
2
-сн-о
С
I-CH
2
;с(
2
~CH2-Cl---7
'0-СН
2
СН
2
О
-"20
"НЗ
Ниже
приведены
формулы
типичных
представитепей
СТРУКТУРНО-функциональ
НЫХ
аналогов
апифатических
попиаМИНQВ.
ПАl!!'
L I
<i
-
Д~ldМННОШlкг.ОГЕ<t<са.н.
. . • • • • • . . • • • • • • • • • • • .
••
82N-СБВl0-NВ2
~16llA
~,
~'
~-1етил""н-6ис
luи~·ло!'ексиламин)
...
82N-Сб810-СН2-СбНl0-NВ2
1:',ОФОРОНД!1д.М"1Н
•..•••.•.•••••••
::АБА
пара
-аминобензиламин
......•.•.........•.....
82N-СБВ4СН2-NIJ2
nкдA
пара
-
кс:илилендиамин.
. . . . . . . . . . . . . . . • . . .
..
82N-С82Сб84С82-NВ2
АЭП
fI
-
::::'
-аминоэтил)
-пиперазин.
. . . . . . . . . . .
..
8
2
N-C8
2
CB
2
-
[NC
4
B
e
NВ]
АЛr!
N-
1
3-аминопропил)
-
шшеразин.
. . . . . .
..
8
2
N-C8
2
CB
2
CH
2
-
[NC
4
B
e
NВ]
ПАИ-j-
1-
I N
-аМI~НОЭТl1Л)
-:::'
- I
этилендиаминоэтип)
-имидазолин
...•...
.
..
8
2
N-CB
2
CB
2
-
[NС
З
Н
4
(sN-)
] -
(CB
2
CB
2
NВ)
2-8
~АИ
-:: -
,-,
N -
аМI1НО:)Тl1Л)
-:::' I
диэтилентриаминоэтил
I
-имидазолин
•...
. . .
..
8
2
N-C8
2
C8
2
-
[NС
З
В
4
(=N-)]
-
(CB
2
CB
2
NВ)
з-D
S",ПМ
]"
~I
'
-6,IС
I
.,
-аминопропил)
-
этиленмочевина
....••...........
· . . . . . . . . . . . . . .
..
(B
2
N-СВ
z
СВ
z
СВ
2
)
Z
[NС
З
В
2
(=О)
N]
БАдГ
N,
N I
-бис
(
.3
-аминопропил)
-
s,
5-
Дl-1метилгидантоин
.•.•.•..•..
· . . • . . • . . . •
.•
(H
z
N-СВ
z
СВ
z
СВ
2
)
Z
[NС
з
(=О)
(СВ
з
)
zN]
ТАПЦ
Трис
( 3
-аминопропил)
-циа
нурат
..•...•..
· . . . . . . . . . . • . . . • • . .
..
(B
z
N-СВ
z
СВ
z
СВ
2
)
3
(С
з
N
э
О
з
]
многие
соединения
рассматриваемой
группы
циклических
аминов
представляют
собой
низковязкие
жидкости,
либо
кристаллические
вещества
с
относительно
не
высокой
температурой
плавления.
таблица
7.2.
При
равных
условиях,-
одинаковые
молекулярная
масса
и
функциональность,-
рассматриваемые
соединения
менее
леtyчи,
чем
алифатические
полиамины
и
в
некоторых
случаях
более
предпочти
тельнь'
как
отвердитепи.
Токсические
свойства
сфдп
изучены
весьма
слабо.
Согласно
опубликованным
данным,
таблица
8.2.
алифатические
полиамины
и
их
аналоги
примерно
В
одинако
вой
степени
токсичны.
Можно
добавить,
что
диамины
этой
группы
в
виде
паров
Q«aзывают
раздражающее
действие
на легкие
и
слизистые
оболочки,
вызывают
ОЖQfИ
гпаз
и
кожи.
В
картине
острого
отравления
есть
симптомы
угнетения
нервной
системы,
нарушение
координации
движений,
тремор
головы
и
конечностей,
клони
IФ-ТQнические
судороги.
В наибольшей
степени
эти
свойства
должны
проявляться
У
·54-
Таблнuа
7.J
Физико-химические
показатели
алИWlклических,
аРИЛ8Лифаrnческнх
н
гетероuиклическнх
дм-
н
полнаМННО8
м
К
с
Nтитр
ТКИ.
n
(D)
20
d.
8KS-
Поверх.
ер
кос'!'
..
натя:,:.
дж
Г/МОЛ'"
•
°С/roпа
г/см
Э
Мna,c
....
/М
'.'
дАЦГ
~
14 .
.2
0.66
24.5
ч2/14
1.4900
0.931
50
46.2
2.
Об
МБЦА
::ЗН.4
1.
3 9
11.7
1.4990
0.970
80
59.
1
.::
.
14
;1Ф;::А
-'-70.3
0.«9
16.4
247
1.4888
0.922
60
47.
:.
.2
•
36
::АЕА
'о'
,
'J.
7 1
=2.S.
...,-,"-
1.6100
1 • 07.3
30
41)
•
.2
1 .
5~
•
.с_
••
--'--'
пкдА
136
•
.2
'J
.
7?
20.6
13017.5
1.5694
1.034
50
44.
3
1
•
66
;,эп
'''с,
...,
L~
_ •
'-
1.00
22.5
по
1.5000
0.985
15
34.9
1.92
.
.:.m:
143.
3
1 .
II
::
9.
3
163/13
1.4480
0.955
40
37.
:.
1.98
:~АИ-_'
199.
3
J •
с.
3
32.8
203/1.0
'-.4987
0.984
380
38.9
:2
•
07
-."
...,
.•
г\у.
-
---
.2
4'::
. 3
'!
.
с.
4
32.7
1.5L46
i . 1)04
540
40.4
:: •
03
~AnM
:>J(:,
.;;
~
•
J.
6
L4
•
О
P~U7.,]
С.4906
1)
•
999
360
53.5
1.79
ЕОАБ,l
242.3
i .
41
11.6
~83/4.0
1.5377
0.998
435
51
.
~
1.73
':'АПU
.30rj.
:.
-'".
1
б
14 .
OJ
1.086
560
49.3
1.5;
Таблица
8.2
Выборочнаи
характериcmка
токснчноcm
различных
ди-
и
полиаминов.
ЗначеКИR
пока~атеnк
LD
so
'
Mr!Kr
ОБЩ&1l
ХА
рактерис
тика
ток
сичности
при
перор-
при нане
альном
••
е-
сении
на
'';tтипендиамин
.,3-Пропилендиамин
Гексаметилендиамин
;:::l1
:э'гиле
н
триамин
дении
1600
350
750
1080
'":'Р~I:ЭТII.г:ентетрамин
2500
:":олиэтиленполиамины-
2500
N -
{:::
-аминоэтиЛ)
-пиперазин
2141)
~~Сl-1лилендиамины'
1750
4,4'-метилен-бис(амино-
циклогексан)
:-·лета
-Фенилендиамин
,ара-фенилендиамин
~,4'-Диаминодифенило
вый
:эфир
";,4'-Диаминодифенилме
"аС!
270
.:280
80
725
662
";,4'
-Lиаминодифенил-
100:)
сульфон
кожу
420
200
1100
1385
805
1900
880
.:200
суммарный
продукт
поликонденсации
Дl'Iхлорэтана
с
аммиаком
.
...
70 %
пера-и:юмера.
ЗА
%
мета-изомера
при
под
кожном
••
едении
730
токсичен
оч.
токсичен
62
О
токсичен
оч.
токсичен
токсичен
токсичны
токсичен
токсичны
токсичны
токсичен
ОЧ.токсичен:
токсичен
токсичен,
карциноген
токсичен,
карциноген
-55-
апицикпических
диаминов.
Поэтому
при работе
со
всеми
структурно-функциональ
ными
аналогами
алифатических
ПОЛИ8МИНО8
следует
соблюдать
все
необходимые
меры
безопасности.
Различные
представители
Сфдп
при
отверждении
ЭПОI(СИДНЫХ
смол
характери
эуются
разной активностью.
Алициклические
диамины
значительно
менее
активны
чем
алифатические
полиамины.
Аминоалкилпроизводные
гетероциклических
сое
динений, в
частности
аМИНQэтилпроизводные
пипераэииа,
отверждают
эпоксидные
смолы
примерно
с
той
же
СКОРОСТЬЮ,
ЧТО
и
диэrилентриамин.
Можно
сказать,
что
активность
других
Диаминов
ЭТОЙ
группы
отвеРДителей
3анимает
промежуточное
положение.
Несмотря
на
ЭТО
все
сфдп
эффективно
отверждают
ЭПоксидные
смолы
при
комнатной
температуре.
Причем
в
некоторых
случаях процесс
отверждения
сопровождается
значительным
повышением
температуры
массы
за
счет
ЭК30термии
реакции.
В
результате
отверждения
эпоксидных
композиций
со
сфдп
поnyчают
полимеры
с
комплексом
неплохих
показателей,
таблица
9.2.
Таблица
9.2
Показатели
эпоксиоолимеров
на
основе
модифицированиой
")поксидной
смолы
Пlоа Еров
815
И
различных
D
СФАП.
С.ОЙС'I'
••
полимеро·
с
O'1'.epдII'l'eJf'"
И+дА
ДA1Ir
!<ДА
АЗП
ПАИ-l
ПАН-2
ТАПЦ
Разрушающее
напряжение,
МПа:
г.ри
статическом
изгибе
113
112 108
110
117
123
120
-
при
сжатии
94
102
99
109
116 116
107
-
npl1
растяжении
51
61
53
57
69
71
59
Относительное
уллинение
["[РЕ
разрыве,
3.
,
5.8
3.3
4 . 5
2.3
2.5
3.9
УДарная
вязкость,
КдЖ/М
12,4
17,
3
15.8
20.
1
25.4
19.9
16.8
ТеilПОСТОЙКОСТЬ
по
ВИКа,
С
103
125
128
92
225
194
145
Водопоглощение
за
24
часа
при
2S
С
0.96
1.
12
1.23 1.10
0,60 0,70
0.65
Отметим
также,
что
практически
все
структурн~нкциональные
аналоrи
алифатических
полиаминов
леrко
карбонизуются
на
воздухе.
Отрицательный
эффeкr
карбонизации
отвердителя
часто
маскируется
тем,
что
карбаматы
таких
дизминов
не
выталкиваются
на
поверхность
полимера
как
в
случае
этиленовых
I1Oлиаминов.
При
отверждении
ЭnОКСИДной
смолы
карБОНИЭОВ8ННЫМ
отвердителем
И3
'руппы
СФДП
не всеrда
появляются
внешние
признаки
карбонизации
-
белесые
разводы,
пятна.
жирный
налет
на
поверхности.
Тем
не
менее
следует
принимать
во
внимание,
что
карбонизация
и
в
этих
случаях
мешает
отверждению.
В
38ключение
раздела
имеет
смысл
рассмотреть
еще
одну
rрулny
очень
важ
НЫХ
промышпенных
отвердителей:
полиоксиалкиленди·
и
триаминов
(сокращенно
noлиоксиалкиленаМИН08).
Для
получения
таких
отвердителей
используют
про
мышленные
полиоксиалкиленrликоли
или
соответствующие
триолы.
Известно
мно
жество
реакций,
позволяющих
превратить
концевые
rИДРОКСИЛЫ
полиоксиалкилен
гликоля
в
концевые
аминогруппы.
В
частности,
это
превращение
осуществляют
цманзтилированием
полиоксиалкиленrликоля
с
последующим
гидрированием
дини
трила,
либо
прямой
каталитической
заменой
rидроксипа
на
аминоrpynnyS2.54:
-56-
Схема
13:
Q-(CH-rн--Q'-H
I
~l
n
СНзCНzf-О-(СН2~-О'.-н
O-(СН..ГН-О'-Н
~T
n
O-(CH2CН-O'--NН2
R
)
I
..
n
СНзСНzС-О-
(СН
2
СН-О
,-1tН
2
I R n
гаЕ
Я=
-сн
з
'
ИllИ-Н
O-(CH~H-O'
..
"H2
R
Подобным же
образом
вводят
аминогруппу.
или
полиаминоалкильную
группу
череэ
промежуточное
диэпоксидное
производное
попиоксиалкиленгликоля.
или
с
помощью
диизоцианата,
или
каким
либо
ИНЫМ
способом
55-57
8
резуль
тате
осуще
ствления
различных
способов
синтеза
ПОЛИQксиалкиленаминов
получают
отвер·
дители
с
разными
концевыми
группами,
отличающиеся
между
собой
физика
химическими
показателями
и
активностью при
отверждении
ЭПОКСИДНЫХ
смол.
В
Таблиuа
10.2
Наименовании.
ФОРМУ,'1Ы
н
физико.хнмические
покззатели
полноксиалкиленамннов
5ЭТП
БIIС
;
dмино:-rропиловый)
эфир
'l'рилропиленгликоля
.•..•.•.
......
В2N-СВ(СВЗ)СВ2-[ОСВ(СВЗ)СВ2}4-NВ2
6~1,.:'а.МlIнобу'I'ИЛОВЫЙ)
:эфир
'I'рибути.ленгликоля".",.,
.•
"
.........
,
...
B
2
H-(CB
2
)4-(OCB
2
)4]4-
NВ
2
:-те::;;
6.1': I
dМННО:?'I'ИЛОВЫЙ)
:эфир
полиоКсизтилеНгликоля
..•....
,
...........
,.
B2N-СВ2СВ2-[ОСВ2СВ2]n-NВ2
[JA-
5ОО
Бис
I
аминопропилоsый) эфир
i10лиоксипропилеНГJ1ИКОJ1Я,
••
. ,
....
B2N-СВ(СВЗ)СВ2-[ОСВ(СВЗ)СВ2]n-NВ2
ТА-.)
'J3
Трис
IdМИНОПРОПИЛОSЫЙ)
:Эфир
полиоксипропилентриола,
••
. . . . .
..
СВ
з
СВ
2
-С(
СВ
2
(ОСВ (СВ
З
)
СВ
2
]n
-NВ
2
}з
tJ!олек:,'лярная
масса,
г/моль
С~ехиометрическ~й
коэффиuиент
с.ойС'1"."
ПOllИОКСИ&lllUUlеиамииО8
SЭТП sэтs поэr
DA-SOO
ТА-40Э
306
З7б
1028
500
400
1.7>3
2.
1"
6.1)0
2.91
1.55
Ма.:совая
доля
азота,
титруемого
Ю1СЛО-ГОЙ,
9.
1
7.4
2,7
5.6
1О.5
:!."10ТНОСТЬ
:lрИ
25
-
г/см
'),96
0.~7
1 .
:}О
1).97
0,98
, .
Зязкость
::р
..
:
':::5
r
мПа"с
:<,
-;0
540
8
,)
::>;J}
~,
:'С5ерхностное
Нd'Гяжение,
МН/М
3
~
. 9
4'::,'j
38,2
зg,6
3 8 ,
,
·/дельная
те~лоемкость,Lж/
Iг
КI
,
2,
.:
8
,
)6
::::
.
12
'::.1[,;
С.
,С
с.
!"!оказатель
;;реЛОWlения,
:-,
' D
~
:.~5'::'::
1.4726
J..4440
1,4490
1,451)1')
-57-
промышленности
выпускается
ассортимент
полиоксиалкиленаминов
различной
CTPYIC1YPbl,
функциональности
и
молекулярной
массы.
В
качестве
примера
МОЖНО
упомянуть
полиоксиапкиленамины
фирмы
Техаса
Со.
США
-
моноамин
(Jeffamine
M-БОО),
олигомеры
с
двумя
аминогруппами
(Jeffamine 0-230. 0-400, 0-2000.
о-
4000).
олигомеры
с
тремя
аминогруппами
(Jeffamine
Т
-400,
т-зооо,
Т-5000).
Характерные
представители
этой
группы
отвердителей,
таблица
10.2
-
это
весь
ма
технологичные
вещества,
хорошо
разбавляющие
ЭПОКСИДные
смолы.
Все
ПОЛИQксиалкиленамины
обладают незначителыюй
ле~естью
и
практичес
ки
лишены
острого
неприятного
запаха.
В
остальном
ИХ
физика-химические
пока
эзтели
напоминают
свойства
алифатических
попиаминов.
Т
Оll<сические
свойства
noлиоксиалкиленаминов
мало
отличаются
от
показателей
алифатических
попиа
минов
-
это
достаточно
ядовитые
вещества,
способные
вызывать
раздражение
или
ОЖОГИ
кожных
покровов.
Можно
лишь
отметить,
что
эти
вещества
вследствие
невысокой
летучести
менее
опасны
в
виде
паров.
В
структуре
полиоксиалкиленаминов
содержатся
алифатические
аминогруппы.
Однако,
эти
соединения
с
полным
основанием
можно
отнести
к
отвердителям
М
теп
_
noго"
отвержденияю.
Это
значит,
что
отверждение
эпоксидной
композиции
с
поли
оксиалкиленакмином
вяло
идет
на
холоду
и
для
достижения
необходимого
уровня
конечных
показателей
требуется
постотверждение
при
температурах
80-120
ос.
Процесс
холодного
отверждения
эпоксидной
смолы
попиоксиалкиленамином
эф
фективно
протекает
в
присутствии
катализаторов,
или
активных
алифатических
попиаМИНО8
как
соотвердителеЙ
61
-
б2
.
При
этом
образуются
эnoксиполимеры
с
неплохим
комплексом
показателей:
С.оЙст.а
полимеро.
на
осно..
~поксидной
сколw
ЭД-22
и
пonиоксиалкиаен8МИКО8
дА-200
DA-SOO
ТА-40З
~азрушающее
напряжение,
МПа:
г.ри
":татнч,,,с~~ом
ItЗNlбе
;:р:\
сжатии
при
растяжении
Относительное
удлинение
при
раэрыэе,
Ударная
вязкость,
кДж/м
Теплостойкость
ПО
ВИКа,
ВОl!ологлощение
за
24
часа
при
25
С
L l!J .
;]
63.8
4.4
l2.5
75
2.5
86.2
56.0
13.6
22.5
46
2.7
ПРlfм_чание:
свойства
полиоксиалкиленаминов
СМ.
таблицу
10.2
122.4
108.5
73,9
8.4
26.4
74
2.3
Среднемолекулярные
полиоксиалкиленамины
хорошо
разбавляют
элоксидные
КОМПОЗИЦИИ
и
обеспечивают
равномерное
отверждение
в
достаточно
больших
массах.
ЭТИМ
объясняется
широкое
промышленное
применение
полисжсиалкилен
аминов
в
различных
отраслях
техники,
см.
например5S-S1.
В
заключение
отметим,
что
охарактеризованные
соединения
не
исчерпывают
списка
немодифицированных
ди-
и
полиаминов.
Однако.
приведеных
данных,
по-видимому,
достаточно,
чтобы
составить
представление
о
свойствах
и
отверждающеи
способности
соединении
этого
класса,
об
их
достоинствах
и
недостатках.
·58·
Многие
из
рассмотренных
соединений
являются
основой
промышленных
злак
сидныx
материалов.
Еще
большее
значение
имеют
перечисленные
дм-
и
поли
амины
как
сырье
для
синтеза
модифицированных
аминных
отвердителеЙ.
Когда
мы
говорим об
аминных
отвердителях
для
ЭПОКСИДНЫХ
смол,
то
чаще
всего
имеем
ввиду
именно
разнообразные
модификации
алифатических,
ароматических.
алици
клических
и
других
ди-
и
полиаМИНО8.
Модифицироваииые
амиииые
отвердители
Сначала
несколько
общих
соображений.
В
настоящее
время
известно
много
приемов,
за
счет
которых
можно
уменьшить
летучесть
и
снизить
ТОКСИЧНОСТЬ
поли
амина,
повысить
или
наоборот
уменьшить
его
активность.
изменить
реологические
характеристики
И
разбавляющую
способность
аминного
отвердителя,
активно
влиять
на
расходные
коэффициенты
компонентов
связующего
и
т
.д.
Эти
приемы
принято
называть
модификацией
аминного
отвердителя.
В
принципе
под
модифи
кацией
аминного
(а
в
дальнейшем
не
только
аминного)
отвердителя
будем
пони
мать
целенаправленное
изменение
его
средней
структуры,
физико-химических
свойств
и
активности
при
отверждении
эпоксидных
смол.
Целью
модификации
отвердителя
всегда
является
получение
положительного
эффекта
либо
в
технопо
гических
свойствах
ЭПОКСИДной
композиции,
либо
в
комплексе
эксплуатационных
показателей
полимерного
материала.
Для модификации
аминных
отвердителей применяются,
в
основном,
три
метода:
-
реакции
N-алкиnированин;
-
реакции
N-ацилированин;
-
приготовnение
рецеП1УРНЫХ
(смесевых)
отвердителеЙ.
Описание
рецептурных
приеМ08
модификации
поли
аминов
очевидно
превыщает
возможности
данного
раздела.
Более
того,
нет
смысла
приводить
все
описанные
в
технической
литературе
слособы
химической
модификации
полиаминов.
В
данном
раздепе
мы
рассмотрим
методы
синтеза,
свойства
и
отверждающую
способность
наиболее
употребительных
модифицированных
аминных
отвердителеЙ.
в
частнос
ти
-
QксиanкмлироваННl:olХ
поnиаминов
и
аминоаддуктов
зПОКСИДных
смол;
-
цианзтмлмрованных
и
акрмлироваНН"IХ
поnи_минов;
-
оснований
Шиффа
и
N-anКМnПРОИЗВОДН"IХ
дмамимов;
-
поnиаминоалкиnфеНОnОВ;
-
оnигоаМИДН"IХ,
имидаЗОnИНОВ"IХ
отвердитеnей
и
их
aHanoroB.
Одни
методы
модификации
мы
рассмотрим
несколько
подробнее,
других
кос
немся
лишь
конспективно,
полагая,
что
более
обширную
информацию
заинтересо
ванные
читатели
CMOryт
найти
в
оригинальных
публикациях
специальной
литера
туры.
а)
N-ОКСН8J1килированные
полиамины
и
аМННО8ДДУКТЫ
эпоксидных
смол.
одним
из
самых
простых
путей
модификации,
позволяющих
достичь
ощутимых
результатов
с
минимальными
затратами,
являются
методы
N-оксиалкилирования
ди- и
полиаминов. В
основе
этих
методов
лежит
известная
реакция
полиаМИНО8
с
моноэпоксидными
соединениями,
ЭПОКСИДной
смолой
или
их
смесью
бб
•
б8
.
В
зависи
мости
от
функциональности
примененного
эпоксидного
соединения
можно
условно
различать
оксиалкилированные
ди-
и
лолиамины
(аддукты
с
моноэпоксидами)
и
аминоаддyкrы
эпоксидных
смол
(продукты
присоединения
полиаМИНО8
к
ди-
и
по-
-59-
лиэпоксидам).
Реакцию
образования
аксиапкипированного
попиамина
МОЖНО
пред
ставить
следующей
принципиальной
схемой:
HzI1-'СНzCН
2
ltЮ-
з
Н
• R"-CH-CH
2
------;>,
V
80-120
ос
>
H21t-'СН2СНzl1ЮЗСН2-?<-R"
ОН
R";
-Н,
-СН
з
,
-С
2
Н
s
,
-СН
2
О-С
4
I!.:.'
-СН
2
О-С
6
Н
s
Схема
14:
Вместо
триэтилентетрамина,
показанного
на
схеме
(14),
МОЖНО
использовать
дру
гие
этиленовые
попиамины.
ароматические,
аЛlilциклические
и
другие
диамины.
ОЭДД-
N
-оксизтилдиэтилентриамин.
. . . . • . •
..
В
2
Н-
IC8
z
CB
z
NВ)
2-СВ2СВ20В
ОПДА-
N
-оксипропилди:этилентриамин.
. .
..
8
2
Н-
(CB
2
CB
2
NВ)
2-СВZСВ
(ОВ)
СВ
З
БГ;:А-
~]
- ,
2-бутокси-:::
-оксипропил
I -
диэтилентриамин
••••••
...
.••.•.•.•.
B2N-(СВ2СВzNВ)2-СВ2СВ(ОВ)СВ2-0С48g
КГдА-
N - ,
3-
кре'Зокси-':
-оксипропил)
-
дизтилентриамин
.....
.•.•.•.•.•
8zN-(СВ2СВzNВ)2-СВ2СВ(ОВIСВz-ОС68.С8э
ОЭТА-
N-оКсиэТилТриэТилеНТеТрамиН
.•.•.•.•
8
2
N-
(C8
2
C8
2
NВ)
Э-СВ2СВ208
ОЭПА-
N-оКсиэтилеНтеТраэтиленпенТамин
••••••.
. . . . . . . • . . . . . • . • . . . •
••
8
2
N-
(CB
2
CB
2
NВ)
4
-СВ
2
СВ
2
О8
оэrn-
N-оКсиэТилгеКсамеТилеНдиамиН
.........
B
2
N-
(СВ
2
)
6-NВ-CB2CB20B
ОЭI;Д-
п-
с!\сиэтил-
п"ра
-
ксилилендиамин.
.•
82N-CB2C6B4CB2-NВ-CB2CB20B
QЭМФ-
N·
ОК'::::IIЭТI1Л
-мета
-фенилендиамин,
. ,
•..
, .
,.
B
2
N-С
Б
В
4
-NВ-CB
2
CB
2
0B
БГМФ-
N-':3
-буток,::и-:'
-оксипропил
I
-мета
-фенилендиамин
•....
...........
..•...•
B2N-C6B4NВ-CB2CB(OB)CB2-0C4B9
Б~ДМ-
N·'.'
-буток,:и-":
-оксипропил
1-4,4'
·-диаминодифенилметан,
•.
. . . . . . . . .
..
B2N-СБВ4СВ2СБВ4
-NИ-СВ
2
СВ
(ОВ)
СВ
2
-ОС
4
В
9
БГДЦ-
N-
I
3-буто!':сИ-2-0КСIIПРОПИЛ)
-дициандиамид
...
,.
,
...
NC-NВ-C(=NВ)-NВ-CB
2
CB(OB)CB
2
-OC
4
B
9
Реакция
(14)
сильно
попидисперсна.
В
работе
69
было
показано.
что
в
реакции
окиси
этилена
с
гексаметипендиамином
(мета-фенилендиамином)
при
их
мольном
соотношении
1.1
могуг
образоваться
продукты
оксиалкилирования,
практически,
всех
степеней
замещения.
Вследствие
этого
при
оксиалкилировании
получают
тех
нические
смеси
полиаМИНQВ,
таблица
11.2,
свойства
которых
несколько
отлича
ются от
локазателей
индивидуальных
соединений.
Отметим,
что
при
оксиалкили
ровании
кристаллических
ароматических
диаминов
образуются
жидкие
смеси
сое
динений,
которые
представляются
более
удобными
отвердитепями,
чем
исходные
амины
7О
,71
Оксиалкилирование
полиаминов
позволяет
регулировать
мольную
и
удельную
функциональность
отвердитепеЙ.
Этот
прием
в
принциnе
обеспечивает
снижение
удельного
расхода
эпоксидных
смол
за
счет
увеличения.
стехиометрического
коли
чества
отвердитепя
в
композициях
6З
-б5.
При
оксиалкилировании
повышается
вяз
кость
отвердителей,
но
одновременно
резко
уменьшается
их
летучесть.
существен-
-60-
Таблица
11.1
ФИЗИlCо·химнческие
показатели
оксиалкилированных
дм-
и
полиаМИНО8
"
Ко
Н
.......
T~"
n
(D)
20
d.
ВJI»-
Поверх.
С
р
JCOC'1'Jo
И&'1'RZ.
Д.
r/моль
•
ОС/:rПа
r/см
з
мПа.С
мВ/М
r
К
ОЭдА
138
0.85
28.7
304
1.5083
1.032
350
61.0
1.9g
О;:дА
~
5
r)
t).94
.::'
6.
1
lЗ6/L.']
~.5197
1.1)48
52
О
63.4
.::'.04
БГдА
21.
1.
35
:.-J
.
:)
~72/r).5
l.5057
.L
•
1)
4
iJ
800
58.5
::
•
1]
8
.':ГДД
по
1.
55
15.7
205/').
S
1.5358
1.1)84
950
47.0
1 •
82
,::,
'Э7А
i
А
~
1).
Fi8
'<,
•
<J
i-]~/L.I)
~
. J
,.
-J~
;.1)41
с,
1)1:'
6,)
• L
1 •
c.~
,:J-:;:lА
::
11)
(~'.
':'0
2":'
.4
~93/':i.
5
J..5237
~
•
053
8БС
66.3
1 .
96
;)jГМ
13.3
~
.
.2
5
1 "
с;
с.
,,-
-'-
[.51170
L •
,)
17
380
б2
.2
::
•
lR
О-ЭУ-Л
сп
1.40
15.
3
168/1.0
:.5142
1.
039
320
54
.8
!
.74
<:)ЗМФ
138
1.
\.В
J.
8.
',)
~ЫI
1\)
1 , 04
1':8)0'
64.1)
1.
.6С
S:--:-1Ф
241)
1.84
L 1 • 8
'
'0,
I
1
O~,
:"!.5
1.042
16000'
б
1 . 3
1.83
0:-';::1-'.
,)
L 9
::'
.
54
к
. 7
1 .
051
\.9200'
~O
,
о
...
J
~
.
75
:-':-д:..:
,.
-
'.'
:.66
::::
S .
>j
! .
1)
34
141)00
60.6
l . 64
.
при
50
ОС:
••
массовая
доля
азота
по
Кьельдалю;
·3
при
80
ос
.
Таблица
12.2
Покззатели
полимеров
на основе
модифиuнроваиной
эпоксидной
смолы
Пlпа
Ероп
8 t 5
и
ОICСН8ЛкилнроваННLlХ
ДH~
н
ПОЛН8МННО8
.
..
~-~.~~~~~~-
от.ердители:
ОЗдА ОЭТА оэгм
оэкд
ОЭМФ
БГДА
с
...
:з~':;-'шающее
напряжеНl1е
МПа:
г:ри
статическом
изгибе
12(:.8
137.
О
122
.4
136.2
155.0
при
сжатии
95.
]
<='5.
1
~2.З
100.
8
122.
О
пр;!
растяжении
7:':.5
7?.
J
70.4
8
З.
1
89.0
··~Н.;С;lтельное
удлинение
при
("с1:'>ОЫЕе,
').
'.
5.5
•
о
- •
,_О
. -
__
о
4.7
'·';:;арнд.Я
ВRЗКОСТЬ,
КдЖ/М
::::
4.
7
2~
.
1)
28.6
25.4
24.0
~,~пло,-:::тойкость
по
ВИКа,
С
"
'7
lбб
;еГ:;IССТОЙКОСТЬ
по
Мартенсу,
С
66
..
Ь.
б
г
)
'\
Примечаиие:
ОЭМФ
(оксиалкилированнь:й
мета-фенилендиамин)
был
испытан
с
немодифицированной
эпоксидной
смолой
типа
Ероп·828,
116.5
80.8
71.
3
~
. 8
22.9
60
но
снижается
токсичность
отвердителей
по
сравнению
с
исходными
полиаминами,
Следует
также
отметить.
ЧТО
оксиалкилированные
полиамины
менее
склонны
к
кар
бонизации,
а
при
отверЖДении
эпоксидных
смол
они
более
активны,
чем
исходные
полиамины.
При
этом
эпоксиполимеры
на
основе
оксиалкилированных
полиаМИН08
характеризуются
комплексом
высоких
физика-механических,
термических
и
других
характеристик.
таблица
12.2,