Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители
Подождите немного. Документ загружается.
-61-
Та
же
реакция
N-оксиапкипировзния
лежит
в
основе
синтеза
широко
распро
CTpaнeHHblX
отвердителей
-
аминоаддуктов
3ПОКСИДНЫХ
СМОЛ.
АминоаддуlПЫ
-
это
аминоэпоксидные
предконденсаты,
схему
образования
которых
МОЖНО
представить
следующим
образом:
Схема
15:
Показанный
на
схеме
(15)
изолированный
аминоаддукт.
даже
на основе
наи
более
низкомолекулярных
ЭПОКСИДНЫХ
СМОЛ,
представляет
собой
очень
вязкий
продукт.
Такие
аминоаддукты
выпускаются
в
промышленности
и
используются
в
составе
лакокрасочных
материалов
ИЛИ
клеевых
композиций,
СМ.
например91.
Отвердители
этой
группы
чаще
всего
представляют
собой
растворы
аминоаддукта
в
органическом
растворителе,
ИЛИ
в
избытке полиамина.
В
ЭТОМ
случае
реакцию
(15)
ведут
в
избытке
попиамина,
а
аминоаддуктом
называют
образующийся
смесе
вой
отвердитель.
Аминоаддукты
эпоксидных
смол,
как
смесевые
отвердители,
представляют
со
бой
достаточно
технологичные
продукты,
таблица
13.2
к
тому
же
менее
летучие,
чем
исходный
полиамин
и
меньше
склонные
к
карбонизации.
Аминоаддукты
эпоксидных
смол
можно
получить,
вводя
в
реакцию
любой
моно-,
ди-
или
попиамин.
При
использовании
специальных
катализаторов
можно
смнте
эмровать
аминоаддукт
даже
с
дициандиамидом.
Такие
отвердители
сохраняют
все
характерные
особенности
исходных
полиаминов:
аминоаддукты
алифатических
по
лиаминов
-
свойства
алифатических
полиаминов,
аминоаДДуКТЫ
алициклических
диаминов
-
это
алициклические
попиамины,
аминоаддукты
ароматических
диами
ЖI8
сохраняют
свойства
и
отверждающую
способность
исходных
диаммнов.
Аминоадцукты
относятся
к
высокоактивным
отвердителям,
т.к.
отверждают
ЭПОКСИДные
смолы
практически
без
псевдоиндукционного
периода.
Такие
отверди
~ели
всегда
более
активны
и
менее
растворимы
8
воде,
чем
исходные
ди-
или
ПОl"lИамины.
Поэтому
их
можно
применять
и в
нормальных
условиях,
и
при
работе
на
влажных
поверхностях.
В нормальных
условиях
аминоаддукты
эпоксидных
смол
обеспечивают
получение
прочных
и
достаточно
теплостойких
полимеров,
табли
ца
142.
Среди
множества
синтезированных
и
описанных
аминоаддуктов
эпоксидных
смол
хотелось
бы
особо
отметить
продукты
предконденсации
ароматических
диа
,",инов
с
циклоалифатической
эпоксидной
смолой
УП-632
(З,4-эпоксигексагидро
бензил-З'4'-эпоксигексагидробензоат)7Э.
Химизм
синтеза
таких
аминоаддуктов
весь
ма
сложен,
а
в
результате
указанного
синтеза
получают
смесь
необычных
продуктов
полиприсоединения.
Эти
отвердители
представляют
собой
вязкие
СМО
пообразные,
или
кристаллические
вещества
с
пониженной
температурой
плавле
ния,
рис.1.
Можно
добавить.
что
при
отверждении
стандартных
эпоксидных
смол
аминоадцуктами
циклоалифатической
эпоксидной
смолы
попучают
эпоксиполиме
рыс
нетривиальным
комплексом
показателей,
табпица
15.2.
-62-
Таблица
13.2
Фнзико·хнмнческие
показате.'1И
8MHHOaддyICТOB
ряда
)ПОКСИДНЫХ
СМОЛ
С
избытком
диэтилентриамина.
Формула
изолированного
аминоаддукта
и
значения радикала
R:
ДГБА
ОТ
ДИГЛИUИДИЛО80ГО
эфира
бисфенола
А
••.•
-O-C6B4-CBZ-C684-0-
~:-'Э~
ТГАФ
ОТ
ДИГЛИЩ1дШ1ОВОГQ
эфира
резорцина.
..........
1,3
-О-С
6
И
4
-0-
от
ГЛИЦИДИЛОВОГО
эфира
N,N-диглицидиламинофенола
1,4
ОТ
ДИГЛI1Ц11ДI1ЛОВОГО
эфира
~,..j-циклогександиола
....
.........
1,4
-О-С
6
8
10
-О
ОТ
диглицидилового
эфира
:.ара-ксилилендиола
.•.
........
-ОСВ
2
-С
6
В
4
-СВ
2
О
ОТ
ДИГЛИШ1дИЛОВОГО
эфира
диэтиленгликоля:
....
....
-о-св
2
си
z
осв
z
св
z
-о
от
эг:ок,:идной
смолы
ЭД-16
IEpon
834),
приблизительно
....
.
..
......
-О-СбВ4-СВ2-СбВ4-0-СВzСВIОВ)СВz-О-СбВ4-СВZ-С6В4-0-
етаердитеnь
ДГБА
ДГЭР ТГА+
дгцд ДГКД
ДГДГ
эс
~>;-:-EO
':;:Еободного
ДЭТА,
:25.')
36.5
37.:)
25.1)
25.0
37.9
34.0
'~~:-:I:O~.
коэффиuи~нт
~.:GQЕdЯ
~оnч
азо~а,
~:::'p:;eMO"O
"ИСЛО':'Оll,
-:;::),:,сю,:ть,
:"/СМ
1.00
0.90
0.84
O.GO
0.92
0.82
0.97
: 1 . 4
:6.2
:7.6
24.6
.::
4 .
О
24.2
21.
J
t •
~
4"1
: .
035
l.
L 3
О
1.
104
1.
О
51]
L •
1)
113
l.O20
~q3~CCTb
~p'I::5
С,
Па'
14.4
-,
.::
~
б.
I}
9.5
L
О.
8
:.5
10.0
~,)B<>P:·:H.
натяжение,
'ЛН/М
БЗ.
5
55.5
57.7
63.5
'О
,
о""
••
5".
1
61.6
/r:~J1bH.
'I'еплоемк.
,Дж/
\
Г'
1'\)
1.75
1 . 7 5
1.7"d
1.72
L .
64
1 .
tI::
1.75
Таблица
14.2
r10казатели
')поксиполимеров
на
основе
МОДИфИЦИРО8анной
эпокеидной
смолы
типа
Ероn
815
и рида
аминоаддУКТО8
ДИЗПlЛентриамнна.
~'а'3рушающее
напряжеН~1е,
МПа:
при
статическом
изгибе
-
при
сжатии
-
:-:ри
растяжении
"':;~носительное
удг.инение
при
разрыве,
:;;:rарС!ая
вязкость,
с:ЛЖ/М
":'е:-:;:остойкость
::0
ВИКа,
С
Саойстаа
полимеро.
с
ДГБА
*
ДГВА
*
ЭС
10<:.4
1:2:::
. 5
124.8
llО
.2
96.3
102.7
53.
О
76.6
70.2
3.4
'
о
,. -
5.6
.::
()
.
~
~
'-
. 3
:24
.
')
_
'J
О
1
,',.--
~~
'С
*
аминоаАС\УКТЫ
отличаются
количеством
свободноro
диэтилентриамина
O'l'аерJlИтеnем
дrэр
ДГДГ
128.3
136.9
132.0
126.1
77.13
76.4
3.4
4 .
б
:2
4 . 6
29.3
145
92
·63·
Таб.lица
15.2
РеuеП1УРЫ
aMHHOaДll,YKToB
циК'.аоалифаrnческоЙ
JПОКСИДНОЙ
СМО.1Ы
УП-632
"
свойства
полимеров
на основе
)"ОКСИДНОЙ
смолы
Ероn
828.
-_._-
Веnичин&
показателей
~поксипonимера
В~еиование
компонентов
аминозддукта
и кs соотно.еКИ8,
масс.
Ч.:
M~Ta
~фе,Н1."еНДИdМИН
5с:
t")i)
51}
~,~
,
-I:иаМИНОДLtфенилмеТdН
5"
41)
5<)
б<)
50
51)
;,4.
'-
Щ:dминодифен:~г.,:ульфон
51}
;:;:BIAeT
-,
51) 3.)
ЭПОКСL:дна.'l
СМО>lд
'/[1-63::'
15
=
;)
15
18
15
С80Й~.а
зпоксипonимеро.
на
основе
амино&ДДукта.
~азрушаюшее
напряжение,
МПа:
-
:-:ри
статическом
ИЗГ(lбе
11)6 1
'1)
1
131
105
111
105
-
растяжении
55.6
55.0
59.6
64.9 62.0
55.3
O':'i'10CI1T""J1bHoe
удлинение
:1рИ
ра"рыве,
3.5
З.И
4.4
4.5
4.7
4.
1
Ударная
вязкость,
КдЖ/М
20.2
18.5
18.9
16.3
15.0
.::з
. 1
Теплостойкость
по
Мартенсу,
С
172
173 153
150
167
152
•
4,4'-диаминcrЗ,З'-дихлордифенилметан
ОКсиалкилированные
дм-
и
noлиаммны,
аминоаддукты
зпоксМДных
смол
пред
ставляют
интерес
и
как
индивидуальные
отвердители,
и
кat(
peryляторы
скорости
отверждения
эпоксидных
смол
низкоактивными
отвердителями.
При
использовании
аминоаддуктов
в
составе
рецептурных
отвердителей
удается
реryлироеать
теку
честЬ.
пропитывающую
способность,
липкость
и
другие
технолorическме
noказа
телм
злоксидных
композиций.
Поэтому
такие
рецептурные
отвердители
широко
при
меняются
в
составе
компауНДОВ,клеев,
лакокрасочных
и
дpyrих
материanoв
СМ.
на
npимep7
4-17
.
Ь).
ЦиаНЭ11IJIиро_аИНЬJе
и
акрилироаанные
поли.мины
к
методам
модификации,
в
которых
используется
реакция
N-алкилирования,
можно
отнести
цианэтилирование
и
акрипирование
noпиаминое,
Т.е.процессы
прмсоединения
полиаминов
к
акриJ10НИТРИnY
(сокращенно
-
НдК)
и
эфирам
акри
ловой
кислоты.
Отметим,
что
полиамины
достаточно
.nerко
присоединяются
к
эфи
рам
малеиновой,
итаконовой.
сорбиновой
и
дрyrих
(".I~-ненасыщенных
кислот.
Од
нако.
цианэтилирование
и
акрилирование
полиаминов
как
направление
их
модифи
кации
получило
наиболее
широкое
практическое
распространение
78
-
8О
.
Реакция
цианэтилирования
алифатических
полиаминов
идет при
нагревании
смеси
компонентов
в
отсутствии
катализаторов.
Химизм
образования
цианзтили
рованного
полиамина
"окажем
на
примере
реакции
НАК
с
триэтилентетрамином
81
.
Схема
16
HzH-(СНzСНz"Нlз"
•
CНZ=CH-C.H
--*'
Hz"-(СНzCН2НН)ЗСН2СН2-С-Н-->
о
VП-{;З2
о
20
УП-632
40
60
80
НОНОЦМ4Н3ТИnТРМЗТМnЕНТ~ТРdНМН
100
ДДС
40
60
80
100
диам.
Х
аа
...
- 4.4'-(1""",,1<10(1"","1<11.1/1
..
[_
,
..
....
ад
-
M[T4I-.ЕММ"ЕI<ICh.4М"М
адс
_
4.4'-d"d_МОiht.Е""II_
СУII
...
О
..
a"<iM.
Х
(a
.. "
..
1:Т
Х)
-
J.j'-Cl
.. -
~lIор-4,4·-iII"4"М"'0_iII
.. _
.[H
..
nМ[Td"
УП-б32
-
:JПоltс:
..
d"'d~
Ц"It,НJ
"1I"."'''ЧЕс:ltd~
CMOlld
ОБIl4lСТ
..
состаеое
с
ТЕ"ПЕР4ТУ
РОМ
nlldl!llll[
....
g
"".'1'
29]
К
(20
ОС}
8
..
al<lI[1.ld
ЦПР""ов"о".
Рис.
t
Диаrраммы
ма_коети
аМИНОaддylC1'О8
~ОКCl\QНОЙ
СМОЛь.
УП.632
·65·
Согласно
литературным
данным
82
.
НАК
присоединяется
к
алифатическим
полиами
flЗМ
преимущественно
по
первичной
аминогруппе
Тем
не
менее
реакция
(1
б)
полмдисперсна
в
результате
ее
реализации
образуется
сложная
смесь
соединений,
а
НАК
связывается количественно
Цианэтилирование
ароматических
диаМИНО8
-
это
более
сложный
процесс.
Реакция
НАК
с
мета-фенилендиамином
rnадко
протекае1"
при
кипячении
реакционной
масы
в
присутствии
кислотных
катализаторов.
Другие
ароматические
диамины
требуют
применения
еще
более
жестких
условий.
Структуры
цианэтилированных
аминных
отвердителей
МОЖНО
проиллюсrрировать
следующей
схемой:
~·!:';ДT-
~)
-
моноциаНЭТИЛД'lэтилентриамин.
. •
••
B
2
N-
(CB
2
CB
2
NВ)
2-CB2CB1-CN
~:':':''''
'"
-МОНОЦL1dНЭТ!1лтоиэтилентеТdРМИН
.•.
B
2
N-
(СВ
2
СВ
2
NИ)
З-СВ2СВ2-CN
N~;';'::
-
~;
-МОНr)~!1аНЭТllJ1тетrd
этиленпентамV1Н
.....
....•...•.
B2N-(CB2CB2NВ)4-CB2CB2-CN
MLjN-
1·'-моноцианэтилгексамеТl1леНДИdМИН
•.....
:.rЦИф-
МЦМФ-
·
.....•....•.•.
B
2
N-
(СВ
2
)
6-NИ-СВ2СВ2-CN
:;
-МО,,О;J,иаНЭ'fилдиг,ропилеНТР
..
lамин
.•...
·
...
, . ' .
,.
Е
2
Н-
(СВ
2
СВ
2
СВ
2
NИ)
2-CB2CB2-CN
~.
-МОНОL:.иан:,ти,,-~
I
[1dpa-аминобеНЗl1ламин
I ,
••
, •
.........
.•••..
В2N-С6В4СВ2NИ-СН2СВ2-CN
!.
-
~,юноцианэ~ил
:
Пdра
-
I'Сllлилендиамин)
.....
· . . . . . . . . .
••
B2N-CB2C6B4CB2NВ-CB2CB2-CN
N-моноциаНЭТИЛiге:(сагидроксилилеНДИамин)
•••••
·
.•.•.
,
..
,.
B2N-CB2C6B10CB2NВ-CB2CB2-CN
N
-моноциан:этил
I
ИЗОфорондиамин)
. , . , ,
,
.•..
, .
'.
В
2
Н-С
6
В
7
(СИЗ)
ЗСИ2NВ-СВ2СВ2-CN
N-моноциаН:ЭТИЛiмета-фенилеНДиамин)
•.
"~О
·
,.
,
..
,.,
,
•••
'",
B2N-C6B4-NВ-CB2CB2-CN
формулы
д,щианэтилпрои:зводны:-:
-
IШДТ-
N,N'-дициаНэтилдиэТилеНтриамиН,
••••
,.,.,.,
а.
-(CB
2
CB
2
NВ}2-
Д'..\Т'Г-
N,
N'
-
дицианэтилтриэтилентетрамин,
.........
а
= -
(CB
2
CВ
2
NВ)
3-
дцгм-
N,N'
-дицианэТилгеКсаМеТилендиаМиН,
•....•
,
•..
R =
-(CВ2)6-NВ-
Цианэтипированные
апифатичес"ие
ди- и
поли
амины
представляют
собой
срав
нительно
низковязкие
жидкости
хорошо совместимые
с
низкомолекулярными
зпо,,
сидными
смолами.
ПО
сравнению
снемодифицированными
полиаминами,
такие
отвердители
характеризуются
более
высокими
значениями
стехиометрических
коэффициентов
и
лучше
разбавляют
эпоксидные
композиции,
Можно
отметить,
что
цианэтилирование
ароматических
диаминов
приводит
к
снижению
их
температур
плавления,
а
иногда
позволяет
получить
вязкие
смолообразные
продукты,
удобные
для
использования
в
составе
эпоксидных
композиций.
Физико-химические
покзза
тел~
представитепьной
rpYnnbI
цианэтилированных
ди-
и
полиаминов
приведены
6
таблице
16.2_
Цианэтилирование
несколько
уменьшает
летучесть
полиаминов.
но,
в
отличие
от
оксиалкипирования.
практически
не
снижает
их токсичности.
Цианэтилирован
ные
алифатические
полиамины
-
это
едкие
весьма
токсичные
вещества,
В
литера-
-66-
Т.блиц.
16.2
Физико-химические
покаЗ8Тели
циаНJпtЛнрованных
дк-
и
полиаМИНО8.
м
К,
N..,..
T~"
n(D)20
d.
8,.~-
ПО8ерх.
ер
КОСТIo
иа'1'III:1КеН.
дж
r/молlo
•
°с/rПа
r/см
Э
Н".·С
мВ/М
"К
MUдT
158
1).91
:6.9
183/13
1.524?
1.024
80
58.0
1.69
:-1:':ТТ
,
,~(;
).92
.~:j
.
1
:73/l.0
~.5354
1.1)
3 8
120
60.!]
1.
7
~
мцтг:
::42
,j.
<::'4
:2
8.
с.
lQ8/'J.7
,
.~HO
1.1)47
160
б
1 •
б
1.73
МUП1
1.09
~.
31
16.6
L69/7
~
• 5 3
'?
'j
1.1)25
11
О
67.0
1.71)
JVI:jД;-;
с
"04
~
• (! 7
':::2.8
L53/1.1)
~.551)8
1.
:В2
260
48
. 1
1.7
i
:-1:lA5
5
о •
16.J
.1.:'4/1.:;
.1..5633
i .
1)2
3
200
47.4
1.
36 .
•
__
,О
МUк'д
:
"Со
: .
47
14.8
~67/1.l")
[.57·12
1.\J3б
250
50.3
1.
38
МЦГК
~
Ч5
1 .
51
14
. 3
:55/1,1)
1.5472
1.032
220
59.7
1.63
МUИФ
~
~
':'
L •
7:2
:.2.6
182/1.')
1.5549
1.039
320
65.4
1.
б2
J'Y!:1МФ
166
i .:2 5
.7
.5
1 •
11)8
16000
1.37
rт':гт'!'
,1.:.
••
,....
_~
')
l
'
о.
••
о.:.
::
IJ
• ':
.C,3/~.IJ
c.S46J
1.042
200
59.4
1.58
-
..
-
..
:'
_,а
~
•
.J
7
::::::::
. 1
17:'i j
1;
. • . S4
<;,:
L •
С:
60
350
61 .
О
i .
б;
'::":ГУ
_4
-.
.
'.
:':::.6
~.5S75
1.
,):::
8
15']
66.3
1 . 93
--
---~~--~--~-~--~
туре
практически
ОТСУТСТВУЮТ
Данные
о
ТОКСИЧНОСТИ
цианзтилпроизводных
други>:
типов
ди- и
полиаминов.
Однако.
нет
оснований
сомневаться
в
том,
что
ПО
токсич
НОСТИ
эти
соединения
сходны
снеМОДИфицированными
полиаминами.
При
работе
с
такими
отвердителями
следует
соблюдать
все
меры
предосторожности.
обеспе
чивающие
надежную
защиту
гпаз,
кожи,
органов
дыхания
и
пищеварения.
Таблица
17.2
Пока'Jатели
ПОШIмеРО8
на основе
модифицированной
ЗПОКСИДНОЙ
смолы
пша
Ероп
815.
отвержденной
циаНЗПlЛНРОВ8ННЫ!\оlИ
ди-
и
полиаминами.
_o_-~~o~------;;-:-:=-==::-::-==-::-::-==-==C::-::CCC
Пока$атели
полимеро.
е ОТ8ердителем:
j'-'РУ~dющео':
напр<tжение,
'~P;1
-'!'а'!'ичеС"~~ом
~1'jгибо?
.
:Р:1
:.i1аТИ;1
МПа:
при
растяжении
тно,.::ительное
удлинение
при
разрыве,
::дарная
вязкость,
КдЖ/М:::
;еплостойкость
по ВИКа,
С
МЦДА мцтт мцrм
мцкд
МЦМФ
ДЦТТ
'<1.
:;
1 11
.Ь
"':::
,
1(j:'i.4
L.37.0
,
1
t;
.
,]
, .
'о
~,),:;
•
С,
"
'.
~
~
1)
•
S
i 3
ч.
·1
'"'3.
.
ь
,
. d
66.
1
4д.2
':15.6
97.1)
6:::
. s
о.
5
5.8
5.
i
4
-;
7.2
5.
О
12.
S
31.
О
::::::.8
~0.7
15.3
20.
1
84
85
Sб
'2
125
65
Цианэтипирование
полиамина
снижает
его
активность
при
отверждении
ЭПОК
сидных
смол,
причем
дицианзтилированные
продукты
можно
смело
отнести
к
отвердителям
"теплого"
отверждения,
Тем
не
менее
полимерные
композиции
на
основе
цианэтилированных
полиаминов
имеют
отличные
прочностные,
адгези
онные,
диэлектрические
и
другие
показатели,
например,
таблица
17.2.
Полиамины
присоединяются
не только
к
нитрилу
акриловой
кислоты,
но
и
к
различным
эфирам
акриловых
кислот,
в
основном
к
акрилатам
и
метакрилатам.
Та-
-67-
ICaЯ
модификация
полиаминов
прИВОДИТ
к
образованию
другой
группы
отвердите
пей. т
Н.
аминоэфирам
78
.83,
которые
по
физика-химическим
показэтелям
очень
напоминают
цианзтилированные
полиамины.
таблица
18.2.
Таблиuа
18.2
Физико-химические
показатели
аминоэфиров
общей
формулы:
АФдА
ЛФ";'
АФТ~1
Афl<Д
АФU:-'
ДФМФ
Молекулярная
ЗначеКИR радикала
R
от
дl1эТилеНТриаМиНа
...........•
-СВ2СВzNВС&2СВ2-
О':'
ТриэТиле!i'1'еТраМиНа
...•.•.
-
(СВ
2
СВ
2
NИ)
2СВ2СВ2-
от
т""тра:-тил~нпентамина
.....
-
(CB
2
CB
2
NВ)
зС82СВZ
ОТ
"силиг.еНдиаМиНоВ
...•.•.•••.••.
-св
2
-с
6
в
4
-св
2
-
о';'
1,
4-uиКлогеКсилеНдиамиНа
..••..•...•..
-с,и
10
-
от
мета-фенилендиамина
..........•..•.•...
-С
6
8
4
-
8е.nичин&
поltаsа'l'е.nеЙ
ПО.RММ8p08
А+ДА.
А+ТТ
А+ТП
А+КД
АФUI'
..-
масса,
Г/МОЛЬ
.::31
~74
318
264
242 236
Сте:-:иометрический
коэффи~
цнент
1.
34
1
.28
1.23
2.05
1.88
1.83
Массова
я.
доля.
азота,
титруемого
I<:ИСЛОТОЙ,
18.2
20.4
22.1)
10.6
1l.6
11.
':'
Показатель
"реломления,
пФ I
~.5~O6
1.5444
1.5025
1.52:'18
1.5562
ПЛОТНОС'ГЬ
при
25
С,Г/СМ
1.
\Н4
1.02
i
1.034
1.024 1.016
1.074
В.qзкость
при
"
С
,
мПа'С
170
250
360
180
175
9600
поверхностное
натяжение,
ИН/М
46.6
50.0
52.8
43.6
45.3
Удельная
теплоемкость,
дж!
\
Г·
КI
.::. 12
.::
.
l5
2.15
1.84
2.04
1.74
Химизм
синтеза
аминоэфиров,
схема
(17),
имеет
более
сложный
характер.
чем
реакция
цианэтилирования,
При
взаимодействии
лолиамина
с
акрилатом, напри
мер
ДЛЯ
конкретности
с
бутилакрилатом,
идет
основная
реакция
N-алкилирования
полиамина
и
наряду
с
ней
побочная
реакция
аминолиза
сложноэфирной
группы
(реакция
N_ацилирования)8З,84;
В
данном
случае акрилат
выступает
как
бифункциональный
мономер,
т.е.
наря
ду
с
реакциями
присоединения
и
конденсации
по
схеме
(17)
возможна
также
поликонденсация
компонентов,
Как
следствие,
при
аЛКИЛИРОВ8НИИ
noлмамина
акрилатом
образуется
сложная
смесь
продуктов.
Более
того,
реакция
аминолиза
сложноэфирной
группы
очень
медленно
протекает
на
холоду,
при хранеии
амИНОЗфиров.
В
результате
длительного
хранения
(4-6
месяцев
на
хоnoду)
повы
шается
вязкость
отвердителя
и
изменяется
его
удельная
функциональность.
Позтому
большинство
аминоэфиров
имеет
ограниченный
срок
хранения.
·68·
Схема
17
Следует
отметить.
что
в
отсутствие
катализатора
реакция
(178)
протекает
за
метно
меДпенее
реакции
N~алкилирования_
Влияние
реакции
аминопиза
сложно
эфирных
групп
в
принципе
МОЖНО
свести
к
минимуму.
В
частности.
известны
селективные
катализаторы
85
,
позволяющие
провести
акрилирование
алифати
ческих
полиаминов
на
98-99 %.
попученныe
ЭТИМ
способом
аминоэфиры
отличаются
сравнительно
невысокой
вязкостью
и
повышенной
устойчивостью
при
хранении.
Токсикологические
характеристики
аминоэфиров
практически
не
изучены_
ПО
опыту
МОЖНО
сказать,
что
работать
с
такими
отвеРДитепями
проще,
чем
с
немодифицированными
полиаминами.
Однако,
к
аминОЭфирам
так
же
необходимо
ОТНОСИТСЯ
как
к
едким,
ТОКСИЧНЫМ
продуктам
и
при
работе
с
ними
следует
предпринимать
все
необходимые
меры
защиты
глаз,
кожи,
органов
дыхания
и
пищеварения.
Акрилированные
алифатические.
алициклические
и
арилалифатические
ди-
и
полиамины
представляют
собой
малолетучие.
относительно
низковязкие,
низко
активные отвердители
эпоксидных
смол.
Как
лравило,
они
имеют
по8ыwенныe
значения
стехиометрических
коэффициентов,
хорошо
разбавляют
эпоксидные
композиции
и
весьма
эффективны
в
составе
клеев.
лакокрасочных
материалов
без
растворителя
и
связующих
для
слоистых
лластмасс.
Однако.
многие
аминоэфиры
после
2-3
месяцев
хранения.
вследствие
самоконденсации.
оказываются
непри
годными
для
применения
в
составе
компаундов,
герметиков
и мастик.
Аминоэфиры
на
основе
ароматических
диаминов
чаще
всего
являются
смолообразными
продук
,ами.
хорошо
совместимыми
с
низкомолекулярными
эпоксидными
смолами.
Они
эффективно
отверЖДают
эпоксидные
смолы
при
умеренном
нагреве,
но
общий
недостаток.-
процесс
самоконденсации,-
характерен
и
для
ароматических
амино
эфиров.
По
большинству
показателей
эпоксиполимеров
аминоэфиры
занимают
промежу
точное
положение
между
немодифицированными
и
цианэтилированными
полиами
нами
8б
-
88
.
По
некоторым
показателям
,
в
частности.
по
адгезии
и
водостойкости
полимеры
на
основе
аминоэфИров
превосхоДЯТ
свойства
эпоксиполимеров,
полу
ченных
с
испопьзованием
цианэтипированных
попиам""нов.
с).ОСНОВ8НИЯ
Шиффа
н
N~алкилпроизводные
диаМИНО8.
Упомянем
еще
два
метода
N-алкилирования.
лежащих
в
основе
модификации
аминных
отвердителеЙ.
Речь
идет
о
реакции
кетиминной
конденсации
и
реакции
алкилирования
диаминов.
Эти
методы
позволяют
получить
сравнительно
низко
вязкие
продукты.
хорошо
совместимые
с
ЭПОКСИДными
смолами.
Для
примера
ниже
приведены
типичные
структурные
формулы
кетимина
(д)
и
N.N'-диалкилалкиленди-
амина
(8)-
-69-
А:
CJjз~
..-СН
З
.oC=N-(СI!z)-N=С
С4Н9
6
'C.Нg
1,б-ГЕксаМЕТИl1ltн_бис(
N
-НЕ
тиn
ff
-бу
ТИn)-КILТИМИН
N,h'-дИМIE:ТИnГЕксаМl:тиn(:ндИdМИН
Начнем
рассмоrре.,ие
с
кетиминны)(
соединений.
Т
еоретически
реакция
кетиминной
конденсации
должtЦ
ПРИ80ДИТЬ
к
образованию
оСнований
Шиффа
соrnасно
следу
ющей
схеме
81
:
Схема
18:
R
2С=0
---_7>
R
На
практике
эта
реакция
имеет
значительно
более
спожный
характер.
Для
блокирования
полиаМИНО8
можно
использоваfb
разнообразные
симметрич
ные
и
несимметричнь.е
кетоны.
например,
метипбyrилкетон.
циклогексаНQН,
а
тзце
некоторые
альдегиды,
в
частности,
салициловый
альдегид.
Если
в
обраэовавwемся
основаниии
Шиффа
остаются
ВТОричные
аминогруппы,
то
их
ИНOfда
алкилируЮf
МQНОЭПОКСИДНЫМ
соединением
2
.
Схема
19:
•
>
Достоинством
кетиминнЫх
отвердителей
является
их
хорошая
разбавляющая
cnocoбность.
умеренная
активность
и
пониженная
тщсичность.
(Точными
данными
о
ТlЖCичности
кетиМиН08
мы
не
располагаем.
но хотелось
бы
подчеркнуть,
что
это
вещества
лишь
немноГИМ
менее
токсичны,
чем сами
полиамины.)
Использование
таких
отвердителеи
обеспечивает
получение
технологичных
эпоксикомпозиций
с
ПО8Ышенной
жизнеспособностью.
Кроме
того
кеТиминные
отвердители
обеспе·
'чмвают
3аметное
снижение
удельнorо
расхода
эпоксидных
смол
8
составе
соот·
еетствующих
комПОЗИЦИЙ.
В
качестве
недостатка
рассматриваемых
отвердителей
отметим
их
весьма
нестабильный
состав
-
реакция по
схеме
(18)
приводит
к
образованию
достаточно
-70-
сложной
смеси
продуктов.
Наряду
с
целевыми
бис-кетиминными
соединениями
здесь
образуются
кетопы
и
различные
кислородсодержащие
гетероциклы.
Можно
отметить,
что
кетиминные
отвердители
неплохо
работают
в
тонких
споях, напри
мер, в
составе
лаков.
эмалей,
замазок.
Однако,
ОНИ
практически
непригодны
для
использования
в
составе
компаундов.
связующих
и
др.
Кроме
того,
кетиминные
отвердители
экологически
не
безопасны.
Дело
в
ТОМ,
ЧТО
отверждение
ЭПОКСИДНОЙ
смолы
такими
отвердителями
эффективно
протекает
при условии
гидролиза
кети
МИННОЙ
группы.
что
ПРИВОДИТ
к
восстановлению
аминогрупп
и
отвеРЖДению
злак
сидной
композиции:
Схема
20:
Необходимая
ДЛЯ
гидролиза
вода попадает
в
ЭПОКСИКОМПОЭИЦИЮ
из
окружающей
среды.
либо
с
защищаемой
влажной
поверхности,
либо
специально
вводится
в
композицию
для
ее
отверждения.
При
этом
выделяется
значительное
количество
кетона
(ацетона.
метилбутилкетона.
циклогексанона).
который
испаряется
в
атмо
сферу
В зависимости
от
структуры
кетимина,
при
отверждении
эпоксидной
компо
зиции
может
выделяться
от
240
до
750
кг
кетона
на
1
тонну
введенного
отвердите-
пя
к
сожалению,
химизм
отверждения
эпоксидных
смол
кетиминными
отвердм
тепями
не
позволяют
провести
их
испытания
в
составе
стандартных
эпоксиком
позиций.
Поэтому
мы
лишены
возможности
показать
свойства
соответствующих
полимеров,
сравнимых
с
ранее
приведенными
данными.
Схема
21:
НаНСОз
)
СНэНН-(СН2)~ННСНз
с.,н.
Ь).
>НН
Н2'
katalyz.
)
с.,н.
Алкилпроизводные
ди-
и
поли
аминов
также
можно
отнести
к
отвердителям
с
пониженной
активностью.
При
этом.
как
сшивающие
отвердители
обычно
исполь
зуются
моно-
И
диалкилпроизводные
полиаминов.
В основе
синтеза
несиммет
ричных
отвердителей
этой
группы
-
N-алкиламинопропиламинов,
N,N'-диалкил
аминопропиламинов
лежит
реакция
цианэтилирования
аминов
с
последующим
гид
рированием
нитрилы"юй
группы.
Симметричные
диалкилпроизводные
алифатм
ческих
диаминов
синтезируют
традиционными
методами,
вводя
алкильные
группы
с
помощью
диметилсульфата,
иодалкила
и
пр.11
12.81.
Различные
налравления
синтеза
N-алкилированных
диаминов
иллюстрируются
схемой
(21):
В
результате
алкилирования
образуются
полидисперсные
продукты
с
интерес
ными
технологическими
показателями,
таблица
19.2.