Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.

-91-

Индивидуальные

анrидриды

это

кристаллические

соединения,

как

правило,

относительно

невысокой

температурой

плавления

ощутимой

упругостью

пара,

таблица

32.2.

Можно

сказать,

что

мономерные

ангидриды

представляют

собой

летучие

вещества,

некоторые

1013

НИХ

сnocоБНbI

ВОЗГОНЯТЬСЯ

при

нагреве.

Ангидриды

дикарбоновых

КИСЛОТ

это

вещества

КИслотной

при

роды.

Вследствие

этого

они

способны вызывать

раздражение

слизистых

оболочек,

кожи

глаз.

Некоторые

ангидриды,

частности,

малеиновый

фталевый

ангидриды

ЯВЛЯЮТСЯ

достаточно

сильными

лакриматорами.

Мнorие

ангидриды

весьма

ТОКСИЧНЫ,

хотя

уровень

токсичности

них

раэный

187

,188;

Малеиновый

ангидрид

Янтарный

ангидрид

Глутаровый

ангидрид

Додеuенилянтарный

ангидрид

Фталееый

ангидрид

Тримеллитоеый

ангидрид

Пиромеллитоеый

диангидрид

Х&рактеРИC"l'Иха

ЗкачеlDlе

5О

(П~.КО)

400

мг/кг

1510

мг!кг

4460

мг/кг

1220

мг/кг

4020

мг/кг

5600

мг/кг

2250

Mr/Kr

'l'ОlCскчиоC"l'И

ахrидpмдО8

ое.....

.ар&К'repИС"РККа

дейС"1'8'"

Корродирует,раздражитель,

токсич@н

КорродируеТ,раздражитель.

Корродиру@т,раздражитель.

корродирует,

раздражитель.

КорродируеТ,раздражитель.

корродирует,раздражитель,

сильно

токсич@н.

корродирует,раздражитель.

Описанные

выше

кристаллические

ангидриды

расплавленном

состоянии

хоро

шо

совмещаются

сильно

разжижают

Эf1Of(сидные

смолы.

Полученные

таким

образом

композиции

длительно

сохраняют

свои

свойства

при

хранении

на

холоду.

Практический

срок

хранения

эпоксиангидридной

системы

зависит

от

использован

ного

ангидрида

может

колебаться

от

нескольких

недель

до

года.

Следует

иметь

ввиду.

что

эпоксидные

композиции

кристаллическими

ангидридами

не

всегда

агрегативно

устойчивы

ангидрид

может

частично

выкристаллизоваться

гораздо

раньше

чем

наступят

необратммые

изменения

свойств

композиции.

Иногда

(по-на

wему

довольно

редко)

кристаллические

ангидриды

применяются

составе

эпок

сидных

композиций.

см.

например2,б.9:

Однако,

чаще

индивидуальные

анrидриды

используются

для

изготовления

жидких

анrидридных

отвердителеЙ.

Общеизвестно,

что

можно

получить

стабильно

жидкую

смесь,

сплавляя

опре

Деленных

пропорциях

два

или

несколько

кристаллических

соединений.

Эта

вообще

говоря

старая

идея

положена

основу

современного

проиэводства

многих жидких

ангидридных

отвердителей,

которые

чаще

всего

представляют

собой

смеси

соеди

нений.

Каждый

ангидрид,

входящий

состав

такой

смеси

это,

как

правило,

кристаллическое

вещество.

Однако,

сплавы

кристаллических

ангидридов

вслед

ствие

взаимного

депрессирования

температур

плавления

это

вполне

устойчивые

ЖИДКОСТИ.

принципе,

жидкие

ангидридные

Qтвердители

можно

получать

либо

синте.

тически,

либо

рецеnтypн0

14З

,144.

Из

синтетических

методов

наибольшее

значение

приобрели

каталитическая

изомеризация

тетрагидрофталевых

ангидридов

реак

ция

Дильса-Anьдера

малеинового

ангидрида

со

смесью

диенов.

Доnoлнкrепьные

затраты

на

иэготовление

таких

жидких

смесей

полностью

компенсируются

при

их

использовании.

Преимущества

жидких

ангидридных

отвердителей

очевидны

они

сохраняют

физико-химические,

технолorичесkМe

nOК8затели

отверждающую

сло-

-92-

собность

индивидуальных

ангидридов,

но

перед

применением

их

не

нужно

расплавлять.

и с

ЭnОКСИДНЫМИ

смолами

они

дают

агрегаТИ8НО

устойчивые

КQМПО

зиции.

Жидкие

ангидридные

отвердитепи

получают

при

нагревании

тетраrмдpoфтале

BOfO

ангидрида

(или его

С.-nроизводного)

при

150-210

ос

прмсутствии гомогенных,

или

гетерогенных

катализаторов.

Наиболее

часто

ДЛЯ

этих

целей

при

меняют

пал

ладиевые

контакты

самостоятельно,

или

добавками

активаторов.

При

каталити

ческой

изомеризации

тетрагидрофталевых

ангидридов

ОСНОВНОМ

происходит

перемещение

ДВОЙНОЙ

связи

цикле

ангидрида.

результате

таких

реакций

обра

зуется

смесь

изомеров

СOfласно

следующей

принципиальной

схеме:

Практически,

при

изомеризации

тетраГИДрофталевых

ангидридов

реализуется

лишь

одна

из

ветвей

реакции

(35),

Т.К.

составе

ИЗ0меризованных

ангидридов

обнаруживается

а не

изомеров.

Следует

отмеТИТЬ,

что

параnлельно

реакциям

(35)

может

идти

диспропорционирование

ангидрида,

что

схемаПl'4НО

можно

изобра

зить

следующим

образом;

Схема

36:

~/C1;o

Направление

изомеризации определяется строением

исходного

ангидрида,

структурой

положением

замещающего

радикала

В его

ядре.

Многое

зависит

от

вида

применяемого

катализатора

и от

условий

изомеризации.

частности,

nyrем

подбора

катализатора

условий

процесса

можно

получить

отвердитель,

состоя

щий

на

80-85%

из

продуктов

диспропорцмонироваНИЯ(36)148.

других

условиях

можно

синтезировать

3,4,S,6-тетрагидрофталевый

ангидрид,

или

его

производные.

Отметим,

что

кристаллические

3-метил-

4-метиmеТРЭГМДрофталевые

ангид

риды

образуют

две

жидкие

эвтектические

смеси.

Такие

смеси

ангмдРидов

можно

получить

синтетически,

вводя

реакцию

малеиновым

ангидридом смесь

изопре

на

пипермленом

соответствующих

соотноweниях

146

Аналогичный

эффект

имеет

место

при

еНО80М

синтезе,

например,

додеценилян

TapHOfO

анrмдрида:

Схема

37:

СН о

С_Н.

-(;/

ос

~·"].7

rrc....

--"--"--+.

/СН

a!:!~'

CIIэ

-93-

Исходные

олефины

(на

схеме

(37)

три

мер

бутилена)

это

смесь

изомерных

углеводородов

примесью

ГОМОЛОГОВ.

Поэтому

эта

реакция

при водит

образо

ванию

жидкой

смеси

И30мерных

додеценилянтарных

ангидридов,

которые

условно

для

определенности

называют

алкенилянтарным

ангидридом.

Ниже

на

схеме

приведены

принципиальные

формулы

наиболее

часто

при

меняемых

жидких

ангид

РИДНЫХ

отвердителеЙ.

ИЗQНliРИЗОВ4ММIOIМ

,,,'РcSrИ()РО.Тdlli:SIll"

дисnроnорuМО

......

РОВ

..........

4-"1:''''11-

,,"м,"марна

Тl:тр.sгиi!lРО.Т4n1;:е","

...

r-мариCl

M··O~·+O~·..riт-~o

O~··

O~·

+ ~.

V-c6

-Со

-со

V--co

СН -со

at'

-со

....

)l~-c6

/,-:::3

3 ..... 3 ,,)

(м

ТГФА)

МТГФД

(д)

И30МI:РМЗО84ММIIIИ

4_"'1:'"11_

ТЕТР

.......

с)РО.''''lIl:е

.....

,,"

...

арна

cW·

O:'i·

01,

____

СИЗ

- v

МТГФД(си)

Alk~O

(ДТГФД)

Wt'"II:i1HaMkoe

.....

4иr

...

ClрмёI

6YT"'''3Ha'''tc.08W,"

."мг",арм(I

(б3д)

дадуl\.Т

6УТМI'IО80ГО

а.ир."

М~Т"'''Г~lI.с.а.Г'''.}'''О.Т''''''ЦIЫ''

ЦИII."ОП~lп.а.аИЕ

...

.,;."рбо",D8QЙ

4нгн.}Р

...

(МГГФД)

Г.

(Б03А)

Физико-химические

ПОК8З8тели

жидких

ангидридных

отвердителей,

таблица

33.2,

сходны

со

свойствами

их

кристаллических

аналогов.

Так

же

как

аналorи,

они

имеют

заметную

летучесть

характеризуются

сходным

действмем

на

организм

человека.

Жидкие

смеси

ангидридов

это

отвердители

горячего

отверждения,

имеющие

примерно

ту

же

активность

при

отверждении

эnoксидных

смол

как

инди~

видуальные

ангидриды.

На

основе

таких

ЖИДКИХ

отвердитеneй

получают

эпокси

композиции

длительной

жизнеспособностью

на

хоподу.

Здесь

следует

подчерк

нуть,

что

сами

8НГидРИДЫ,

эпоксиангидридные

композиции

необходимо

хранить

герметически

закрытой

таре.

Дело

ТОМ,

что

ангидриды

дикарбоновых

кислот

леrко

гидролизуются

влагой

воздуха,

превращаясь

соответствующую

дикарбоно

вую

кислоту.

Одни,

плохо

растворимые

дикарбоновые

кислоты,

выпадают

из

отвер

дителя

осадок,

другие

накапливаются

отвердителе,

изменяя

его

мольную

функциональность,

активность

свойства.

Отверждение

эпоксидных

смол

индивидуальными

8НГИДРидами,

как

жидкими

ангидридными

отвердителями

позволяет

получать

полимерные

материалы

хоро

шими

прочностными

свойствами,

достаточно

высокой

теплостойкостью

прекрас

ными

диэлектрическими

показателями,

таблица

34.2,

см.

T8I01(e

,6.134-146,149.154.

Деформационную

теплостойкость

полимерных

эnсжсиангидридных

систем

можно

значительно

повысить,

вводя

состав

отвердителя

анrидpиды

тетракарбоновых

кислот.

(Здесь

мы

не

будем

рассматривать

эпоксиполимеры

на

основе

цикnoaли-

-94-

Таблица

33.2

Фюико-химнческие

показатели

жидких

аиrидpидных

опеРдитeJlей

К.

ttom

(О)

...

1<011

r/мол.

ос

ОС/I'П&

SK-

По.ер.

ер

Оc'no

Ка

......

в!

:r/~

ИПа/с

мВ/м

r'K

и-ТГФА

152

МТГФА"

167

и-МТГФА

169

МТГФА

168

УП-609

187

ВТГФА

271

ддеА

266

ОДСА

210

МЭА-бl0

178

БЭА

220

БЭЭА

262

МГГФА

168

3.53

3.88

3.93

3.90

4.34

6.28

6.19

4.89

4.13

6.02

3.90

737

671

663

668

600

415

421

533

630

509

433

667

140/13

-20

157/13

159/13

157/13

187/11

200/27

168/10

171/10

164/1

160/10

1.4856

1.4906

1.4934

1.4917

1.4955

1.4535

1.4745

1.4694

1.5060

1.5264

1.4739

1.4770

1.176

183

1.179

1.180

1.134

1.121

1.100

000

1.232

1.189

1.163

1.162

105

120

360

225

500

1400

38.6

43.2

43.0

44.1

42.9

34.0

4О.5

33.8

37.2

47.0

36.2

46.3

2.06

2.17

2.18

2.15

2.23

2.37

2.98

2.69

2.09

2.34

2.19

2.36

и-

ТГФд,

И-МТГФД

•

продукты

кислотно-каталитической

изомеризации

ангмдридов;

МТГФД"

продукт

диспропорционирования

4-МТГФД;

остальное

жидкая

смесь

изомеров.

Т"блица

34.2

Свойства

:щокснполимеров,

полученных

отвержл:ением

ЭПОКСRlUfой

смо

лы

типа

Еров

828

анпшрндами

жидкими

анrидpидными

отвердитeJUlМН.

Отиоси- Ударн&К

Тепnо-

Маnеиноеый

ФталееblЙ

ТетраГИДРОфтаnееый

4-метиnтетрагидро

фтаnевbIЙ

гексагидрофталевый

ЭндиковbIЙ

ХnорэндиковblЙ

Тримеллитовый

zeJlИе,

МJ'1a,

npи:

'l'eJПoное

иsrибе

caa~

растя-

УAnИН~

:кении

JlИе,

138.2

140.9

128.6

130.0

126.

120.6

75.5

129.7

130.4

135.2

120.5

131.8

123.4

100.0

73.4

85.0

60.1

50.0

57.6

67.8

58.0

36.5

30.2

24.9

3.3

2.0

4.2

7.4

4.0

0.9

ЖМдkИe

&llrидpКДНlrle

0'S'8!f!11'J'!Л!1:

МТГФА*

125.7

132.7

70.2

7.6

МТГФА,смесь

иsомеров

128.2

133.4

70.0

6.9

УТ1-610

131.0

128.6

80.5

6.6

МГГФА

123.8 120.0

55.4

4.2

МЭА-610

123.4

106.0

41.0

1.0

БТГФА

89.0

100.5

46.4

2.9

БОЗА

100.3

89.8

48.5

1.8

••

SJCOC'l'_

СФоЙх.

по

Мар

JCДк/м2

'!'енсу,

ОС

15.7

14.6

16.4

17.7

14.3

12.4

10.2

7.0

22.5

22.1

20.0

16.1

14.6

10.0

14.0

112

120

112

110

115

142

158

200

112

110

107

111

130

РасшиФРОвку

сокращенных

названий

отвердителей

СМ.

прим8ЧанИ8

таблице

33.2.

-95-

фатических

попифункциональных

ЭПDКСИДНЫХ

смол,

которые

сами

по

себе

имеют

весьма

высокую

деформационную

теплостойкость.

Приводимая

информация

равной

мере

относится

ко

всем

ЭПОКСИДНЫМ

смолам.)

Ь).

Анrnдpиды

тnpакарБОНО8ЫХ

КИСЛОТ.

Ангидриды

поликар60НОВЫХ

кислот

синтезируют

принципе теми

же

методами,

ЧТО

ангидриды

дикарбоновых

КИСЛОТ.

Например,

пиромеЛЛИТОВЫЙ

6ензофенон

тетракарбоновый

диангидриды

можно

синтезировать

окислением

углеводоро

дов

130, 155.156;

Схема

38:

Применима

здесь

реакция

ДИльса-Альдера,

хотя

случае

бисдиенов

синтез

идет

не

так

гпадко

как

по

схеме

(34):

О-Н-О

?,l~o

CH-~

Для

иллюстрации

сошлемся

на

другие

работы.

согласно

которым

диангидрид

можно

получить

реакцией

дихлорида

серы

тетрагидрофталевым

ангидРИДОМ:

Схема

40:

или

описанные

работах157-160

диангидриды,

которые

синтезируют

nepeэтери

фикацией

тримеллитовым

ангидридом

диацилпроизводных

некоторых

Диолов:

Схема

41:

<fНз

б~::О,с"О

chJ-О-СНzСНzO-О-f-{)-~СНzO-~-СНз

•

"'ОН

сиз

....

"'1

<;нз

О'~-V-~'О-СНzCНzо-О-f-('}o-cнzcнz~~с;О

о сн о

Диангидриды

тетракарбоновых

кислот

это,

как

правило,

8ысокоплавICМe

веще

ства

типичными

для

ангидРИДОВ

физико-химическими

свойствами,

таблица

35.2.

Они

менее

летучи

существенно

менее

токсичны,

чем

ангидриды

дмкарбоновых

кислот.

Однако,

многие

диангидРИДЫ

не

всегда

xopowo

растворяются

эпоксидных

смолах.

Кроме

того,

далеко

не

все

диангидриды

дают

однородные,

относительно

низкоплавкие

технологичные

сплавы

другими

анrидридными

отвердителями.

ЭТОТ

недостаток

диангидридов

иногда

все-таки

удается

преодолеть

путем

их сплав

ления

малеиновым

ангидридом,

или

за

счет

частичной

зтерификации

диангид

рида

спиртом,

или

дмo.noм,

чем

уже

ynоминалось

ранее.

Такие

приемы

модифи

кации

диангидридов

тетракарбоновых

кислот

полезны,

хотя

не

позволяют

решить

многие

проблемы,

возникающие

лри их

практическом

использовании.

Таблица

35.1

Физико-химические

показатели

днаиmдpНДОIIi

тnpакар60ИО8Ы"

КИСЛОТ.

2.3

.Б.

_Cl".СМИАТСТР6К4Р_

6QИО.III"

дИ4нгидРнд

(ДФТК)

3.3'.4.4'

-аН_ЕНИА

оксмCI

TETP.k4~_

....

.. 4

rиClр

(аотк)

1.2,4.5-Ц"К"ОПI:Н'oI.М'СТРct_

Кctрбонов","

dHr

ЩПТК)

Ваимеко.~

'l'eorp&k_peO-

Ко

К.

но.оЙ

kИCIIO'1"IIII

оdр

,...,.й

диавrмдрид.

r/мол

мrKOR/r

ос

Пиромелитоеая

218

2.54

1027

286

БеНЭОфенонтетракарбоновая

322

2.54

695

226

Нафталинтетракарбоновая

268

3.12

835

440

ДИфенилтетракарбоновая

294

3.42

761

210

ДИфенилоксидтетракарбоновая

310

3.99

653

221

ДФФТК

426

4.96

525

261

Циклопентантатракарбоновая

210

2.44

1066

221

же

300

3.49

746

197

Epiclone

8-4400

264

3.07

848

168

ДТБА

665

7.73

337

поаерж.

на

......

r/Q43

....,.

1.573

54..1

1.610

79.9

1.607

81.1

1.595

79.2

1.598

74.4

1.633

89.0

1.463

44.9

1.451

63.4

1.353

50.5

1.430

72.6

с,.

Д.

"'К

1.39

1.50

1.44

1.54

1.30

1.55

1.73

1.85

1.96

1.86

-91-

Введение

ЭПОКСИДНУЮ

КОМПОЗИЦИЮ

диан

гидридов,

даже

виде

модифици

рованных

отвердитепей,

позволяет

существенно

повысить

деформационную

теп

ЛОСТОЙКОСТЬ

зпоксиднОГО

полимера,

уменьшить

заВИСИМОСТЬ

от

температуры

его

механических

диэлектрических

покаЗ8телей,

Однако,

при

3ТОМ

увеличивается

хруПКОСТЬ

полимера.

снижается

его

УСТОЙЧИВОСТЬ

ударным

нагрузкам

терма

ударостойкость.

с).

Полнанrидpнды

ДJlннноцenных

дикарБОНО8ЫХ

кислот

каКОЙ-ТО

мере

антиподами

диангидридО8

тетракарбоновых

КИСЛОТ

ЯВЛЯЮТСЯ

олигомерные

полиангидриды

Длинноцenных

дикарбоноеых

кислот

эфирсжислот

(далее

ДЛЯ

краткости

полиангидриды).

Введение

noпиангидридое

состав

ЭПОКСИДНЫХ композиций

приводит

повышению

эласт

.....

НосТи

полимерных

матери

алов,

увеличению

их

ударной

прочности

Т.Д.

Здесь

неоБХОДИМО

дать

краткое

пояснение.

Основными

продуктами

дегидратирования

1,2-

1,3-дикаpбotювых

кислот

явля

ются

циклические

ангидРидЫ,

структура

которыХ

была

обозначена

на

стр.88.

Но

уже

1,4-дикарбоновые

кислоты

(например,

адипиНОВая

кислота

HOOC-(CH~4-COOH)

практически

не

способны

давать

мономерные

циклические

ангидриды.

При

традИЦИОННЫХ

приемах

дегидратации

таких

кислот,-

путем

нагревания

уксусным

ангидридом,

или

хлористым

тионилом,-

образуются

олигомерные

полиангидри

ды

161.

частности,

адипиновая,

азелаиновая, себациновая,

изо-

терефталевые

кислоты

образуют

полиангидриды,

которые

принциne

можно

использовать

для

отверждения

эпоксидных

смол.

Схема

42:

смешанным

.HfHapHA

аднпнновом

ПО

.....

ltоМ8ЕМс.ц

...

уксусном

кис"от

СНз&-rО~-(СН2)4~~:О-~-СНэ

о у

==----+

Г[O-!:-(CНz)4C~

&l1I.,."

....

ЦII.

Jj-ПО/llМ4иrмj}рм41I

ПОtlIlМКР"

••

Ц"·

у-

ПОnМ4иrмарм41I

Таблица

36.2

Формулы,

иазаанна

базовых

кислот

физико-химические

свойства

полианrидpидоа

ДJlинноцепных

дикарБОНО8ЫХ

КИСЛОТ.

ПАД"

ППмК

ППрК

МК

пек

ПБ"

Полиангидрид

ЗДИПИНОБОЙ

КислоТы

•.•••

••

В(ОСО(СВ2)4СО)п-ОВ

пимеЛИНОБОЙ

КислОТы

•••••.•

В(ОСО(СВ2)sСО}п-ОВ

пробкоsой

КислоТы

•••••••••

В{ОСО(СВ2)6СО}п-ОВ

аэелаиновой

КислОТы

••••••.

В(ОСО(СВ2),СО)п-ОВ

себаЦИНОБОЙ

КислоТы

•.•••••

8{ОСО(СВ2)еСО}п-ОВ

брассиловой

КислоТы

•••.•.

В(ОСО(СВ2)11СО)п-ОВ

ПИфК

Полиангидрид

иэо-фталевой

КислОТы

•.....

B(OCO-С6В4-СО)п-ОВ

САБГ-21

сополиангидрид

dДИПИНОВОЙ

КИСЛОТЫ

бисадипинаТГЛИКQлем:

B-(-[ОСО(СВ2)4СОJ2-[ОСО(СВ2}4СО-ОСВ2СВ20-СО(СВ2)4СО])п-Ов

САБГ-31

Сополиангидрид

адипиновой

КИСЛОТЫ

бисадипинатгликолем:

B-(-{ОСО(СВ2)4СО]э-[ОСО(СВ2)400-ОСВ2СВ20-СО(СВ2)4СО])n-ОВ

САБГ-41

сополиангидрид

аДИПИНОБОЙ

кислоты

бисадипинатгликолем:

И-(-[ОСО(СВ2)4СО]4-(ОСО(СВ2)4СО-ОСИ2СВ20-СО(СВ2)4СО])n-0&

Ко

К.

По

••

рх.

MrKOS

нат_еи.

до<

r/мол"

ос

r/еи"

мВ/М

r'K

Полианrидpидu

,цихарClоио.кж

кисл"'"

:!АдК

448

2.98

875

1.246

52.8

2.26

I11мК

490

3.35

777

1.235

47.5

2.37

Г!"ПрУ.

577

3.63

718

1.2.26

42.7

2.47

L":At..:

595

3.96

658

1.218

38.8

2.54

:;с

620

4.30

605

1.210

35.5

2.61

ПБК

780

5.25

496

1.098

34.2

2.76

r.нФК

473

3.44

757

148

1.267

38.3

1.88

СОПОJlианrидpидw:

aдиID'IНО80Й

kИCJlотw:

бисaдкnииатl'nИХOJl8М

САБГ-21

1000

5.23

498

1.219

65.5

2.28

САБГ-31

710

4.30

605

1.226

61.6

2.27

САБГ-41

680

4.24

615

1.230

59.3

2.26

Согласно

классической

работе

Хила

Карозерса

161

придегидратации

линейных

дикарБОН08ЫХ

кислот

могут

образоваться

четыре

модификации

полиангидридов,

схема

(42),

которые,

основном

отличаются

температурой

плавления

вязкостью

расплава.

Синтезируют

полиангидриды

путем

поликонденсации

дикарбоновых

кислот

присутствии

уксусного

ангидрида

как

воДоотнимающего

срадства.

традиционных

условиях

синтеза

(80-140

ОС,

2-3-х

кратный

избыток

ангидрида)

вероятнее

всего

образуются

все

четыре

модификации

полиангидридов,

т.е.

технические

отверди

тели

этого

типа

представляют

собой

смесь

линейных

циклических

олигомеров

·99-

разной

молекулярной

массы_

Однако,

вне

зависимости

от

соотношения

lJ. -,Ii

.,у

(r)-nопиангидридов,

суммарный

продукт

сохраняет

химические

свойства

ангидрид

ных

отвердитепей

по

химизму

действия

составе

эпоксиангидридной

компози

ции

не отличается

от

рассмотренных

выше

циклических

ангидридов.

Для

синтеза

попиангидридов

можно

использовать

практически

все

доступные

дикарбоновые

кислоты.

Однако,

ДЛЯ

синтеза

отвердителей

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ

чаще

всего

используют

линейные

алифатичеСkие

кислоты,

а так

же

карбоксилсодер

жащие

(кислые)

опигозфиры162-168.

Полиангидридные

отвердители

представляют

собой

твердые,

соеершенно

не

ле1УЧие

вещества

со

слабым

запахом

уксуса,

таблица

36.2.

Слабый

запах

отверДИтелей

определяется

примесями

ИСХОДНОГО

уксусного

ангидрида

уксусной

кислоты.

Токсические

свойства

noлиангидридов,

вероятнее

всего,

обусловлены

токсическими

свойствами

дикарбоновых

КИСЛОТ

указанных

примесеЙ.

Полиангидриды

расплавленном

состоянии

хорошо

смешиваются

эпоксид

ными

смолами.

Однако,

отличие

от других

ангидридов

дикарбоновых

кислот,

они

практически

не

разбавляют

эпоксидную

композицию

сказывается

высокая

вяз

кость

расплава

этих

олигомерных

продуктов.

Часто

такие

эncжси-nолиангидрмдные

композиции

оказываются

агрегативно

неустойчивыми

при

охлаждении

они

прев

ращаются

не текучую

парафиноподобную

массу.

Этот

недостаток

присущ

попиангидридам

на основе

индивидуальных

кислот,

меньшей

мере

соnoли

ангидридам.

Как

все

ангидриды

дикарбоновых

кислот,

полиангидриды

это

отвердители

горячего

отверждения.

Их

можно

использ0s8ть

самостоятельно,

или

смеси

другими

ангидридными

отеердителями.

Свойства

эnoкси-nолиангидридных

матери

алов

кардинально

отличаются

от

noкззателей

полимеров

на основе

рассмотренных

циклических

ангидридов

ди-

тетракарБОНОВЫХ

кtlслот,

таблица

37.2.

Эпоксидные

полимеры

на

основе

полиангИДрмДов

дикарбоновых

кислот

имеют

нетривиальное

сочетание

высокой

эластичности

устойчивости

ударным

нагрузкам.

Однако,

высокий

уровень

эластичности

таких

полимеров

достигается

за

счет

их

относи

тельно

низкой

механической

прочности

невысокой

деформационной

тепло

стойкости.

Тем

не

менее

ЭПОКСИ..flолиангидридные

композиции

устойчивы

там, где

другие

полимеры

оказываются

не

работоспособными.

Напрмер,

они

обеспечивают

надежную

защиту

крупногабаритных

трансформаторов,

предназначенных

для

рабо

ТЫ

условиях

повышенной

впажности

термоударов

при

смене

температур

от

-60

до

200

ОС

189

общем,

ангидридные

отвердитепи

имеют

универсальную

реакционную

способ

ность.

Это

выражается

в том,

что

ангидридом

можно

отвердить

любую

эпоксидную

смолу.

Кроме

того,

ангидРИДЫ

имеют

большие

значения

эквивалентного

веса

низкую

активность

по

отношению

эпоксидным

смолам.

Это

позволяет

создавать

вполне

технологичные

комлозиции

даже

на

основе

самых

nнеУДобных~

эnoксидных

смол.

Эпоксиангидридные

композиции

обеспечивают

получение

полимеров

комп

neксом

показателей,

характерным

ДЛЯ

большинства

эnoксидных

систем.

Однако

наряду

этим,

такие

полимеры

Moryr

иметь

наиболее

высокие

диэлектрические

noказатели,

обладать

наиболее

высокой

деформационной

теплостойкостью,

наи

лучшей

устойчивостью

тепловому

старению,

отличными

влагостойкостью

пого

достойкостью

др.

Поэтому

эпоксиангидрмдные

композиции

горячerо

отверждения

до

сих

пор

не вытеснены, м

даже

не

опеснены

на

второй

план

материалами

холод

ного

отверждения.

Не

произойдет

это,

по-видимому,

и в

ближайшем

будующем.

что

касается

горячего

отверждения

эnoкcиангидридных

систем

это

их

-неnpeодо

ЛИН

недостаток".

хотя

аеедением

композицию

катализаторов

можно

снизить

-100-

температуру

существенно

сократить

время

отверждения.

Таблица

37.2

Показатели

эпоксиполнмероа

на

основе

ЭПОКСНДНОЙ

СМОЛЫ

ntпа

Еров

828

рада

полиаНПlДpИДО8

днкарбоноаых

КИСЛОТ.

PaspY1Н-

OrНОСИ'1'.

yдapК&ll

Тeмnepa-

...

Н&пр.

удпинен.

.JlSKOC'1'~

ТУР"

при

рас:-

npи

pas-

cтeКn08.

'1"1b:.,МПа

pw:ae,

•

rt/bl./M

ос

Поnи&Иrидpид!I

дикарбоиоаwж

кислот:

ЛДИПИНОВЫЙ

ПОJ1иангидрид

47.0

18.0

56.0

Пимелиновьп.1

ПОЛИdНГИДрид

39.8

22.0

59.3

Проб}<::овЬ!Й

полиангидрид

28.0

55.4

70.1

АзелаиновblЙ

полиангидрид

25.1

127.8

СебациновblЙ

полиангидрид

17.

150,0

Изо-фталевый

полиангидрид

61.5

7.5

35.4

212

сопonи&Нrкцpидu aдиnиНО80Й

киелотu

бисaдиnикатrnикоnя:

САБГ-21

8.5

110

САБГ-31

15.

130

САБГ-41

15.0

120

72.0

50'

САБГ-51

16,

107

97.0

52-

САБГ-61

42.0

60.0

64 -

Примечание:

Число

абревиатуре

сополианrидрида

показывает

мольнов

соотношение

адипиновой

КИСЛОТЫ

бисадипинатгликоля

среднем

зеене

полиангидридэ.

КарбофУИКЦИОИlмьиые

олигомеры

как

модифицирующие

отвердители

эпоксидиых

смол

предыдущих

раздепах

мы

эпизодически

рассматривапи

ряд

карбофункцио

нальных

олигомеров,

частности,

аминоаддукты

эпоксидных

смол,

полиаминоал

кил

олигоамиды

имидазолиновые

олигомеры,

сополимеры

малемнового

ангидри

да

олиroмерные

полиангидриды

длинноцепных

дикарбоновых

кислот.

Там

речь

шла

полифункциональных

веществах

специально

предназначенных

для

отвер

ждения

эnоксидных

смол.

Картина

была

бы

неполной,

если

бы

мы

не

рассмотрели

большую

группу

бифункциональных,

реже

трифункцмональных

олигомеров,

пред

назначеннык

не

для

отверждения,

для модификации

эпоксидных

смол.

Мы

говорим

длинноцепных

карбоксилсодержащих

(кислых)

олигоэфирах,

низкомоле

кулярных

полисульфидных

каучуках

(тиоколах),

теломерах

бутадиена

концевыми

функциональными

группами

др.

Указаные

низкофункциональные

олигомеры

разнообразны

по

свойствам

реакционной

способности,

они

широко

применяются

промышленности

поэтому

им

стоило

уделить

внимание.