Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители
Подождите немного. Документ загружается.
-111-
122.
Patent
52~1446
(Japan)
РЖХИМ"
1978.20,
Реф.
No
Т61
123.
Patent 53-45397 (Japan).
124.
Кочергин,
Ю,С.
el.al.-
Пластмассеl.
1984, (12).
15.
125
Ас.
784,241
(ссср),
1978.
126
Ас.
1.126.570
(ссср).
1979.
127.
Ас.
1,155.592
(ссср),
1984.
128.
д.с.
1,304,351
(ссср),
1986.
129.
Ра1еп148-31103
(Japan):
РЖХИМ
..
1974, 13,
Реф.
No
Н173.
130.
Ра1еп!
4,045,408
(USA):
РЖХИМ.,
1978, 11,
Реф.
No
Н74.
131.
Онищенко,
д.C.-ДueнoвыЙ
синтез,
1963,650
с.
(Russ).
Изд.
АН
СССР.
Москва.
132. Patent 3.600,384
(USA):
РЖХИМ.,
1972, 10,
Реф.
No
Н82.
133.
Patent 1,768,889 (Germany):
С-А.,
1973,
78.
Abstr.No
160444.···"
134.
Patent 1,595,811
(USA):
РЖХИМ.,
1978, 12,
Реф.
NoT129.
135. Patent 109,008 (Polska):
РЖХИМ.,
1982, 14,
Реф.
No
Т131.
136. Patent 4,293.681
(U5A)
:
РЖХИМ.,
1982, 14,
Реф.
No
Т184.
137.
Белецкая.
Т.8.,Стецюк,
М,Ф.;МоwинскиЙ,
л.Я.-
Пластмассы,
1973,(6),23 (Russ),
138. Patent
3,703,501
(U5A):
РЖХИМ
..
1973, 16,
Реф.
No
С295.
139. Patent 3,929,738 (USA) .
РЖХИМ,
1976,20,
Реф.
No
ТЗ3.
140 Patent 4,011,282
(U5A):
РЖХИМ.,
1977,23,
Реф.
No
С318.
141. Patent 4,034,014
(U$A):
РЖХИМ.,
1978, 7,
Реф.
No
С342.
142
Ас.
639,899
(ссср),
1976.
143. Patent
50-27879
(Japan):
РЖХИМ.,
1976.21,
Реф.
No
Т122.
144.
Patent 55-47046 (Japan) :
РЖХИМ
..
1982. 1,
Реф.
No
Т131.
145.
д.с.
252,329
(ссср),
1968.
146.
Ас.
308,006
(ссср),
1969.
147.
Patent 459.564 (Switzerland)
РЖХИМ.,
1969, 13,
Реф.
No
СЗ4З.
148
Ас.
591.455
(ссср).
1974.
149.
Patent 61.884 (Polska):
РЖХИМ.,
1972,21,
Реф.
No
С450.
150.
Matynia,
Т.-
J.
Арр/.
РЫут.
Sci.,
1980,25,
No
1, 1.
151
Patent 49-25940 (Japan) :
РЖХим.,
1975,4,
Реф.
No
Н113.
152.
Paten150-27879
(Japan):
РЖХИМ.,
1976,21,
Реф.
No
Т122.
153.
Patent 53-27760
(Japan):
РЖХИМ.,
1979, 11,
Реф.
No
Т133.
154.
Patent 53-164296
(Japan):
РЖХИМ.,
1981,24,
Реф.
No
Т171.
155.
Forsch,
М.;
Roedig.
д..
Cheт.
Вег.,
1973, 106, No
4,
1363.
156.
Patent 2,120.505 (DBR) .
РЖХИМ,
1974,16,
Реф.
No
Н187.
151.
Patent 3,709,455
(U5A)
РЖХИМ.,
1973,22,
Реф.
No
С521.
158.
Patent 51-16560
(Japan):
РЖХИМ.,
1978,3,
Реф.
No
Т93.
159.
Patent 52-11360
(Japan):
РЖХим.,
1978, 1,
Реф.
No
Т58.
160.
Porowska,
Е.;
Takarzewska,
М.-
J.
MacгoтoJ.
Sci., 1979, (7), 899,
161.
НШ,
J.: Carothers, W.J. - Amer.
Chвm.
Soc
..
1962, 29, (4), 1569.
162.
Black, R.G.; Seiwert, J.C; Boylan,
В.-
Plast. Technol.,
1964,3,37.
163.
Zvопз",
V.- Plast,hmoty
а
kaucuk,1969, 6,
No
2,39
(Czech).
164.
Zvona",
V.- Pfast.
иnd
Kautschuk, 1971,
No
8,584.
165.
Zvona", V.- CoIlect. Czech. Chem.
Соттип,
1972, 37. 679.
166.
Patent 62,520 (Polska) •
РЖХИМ.,
1973.3,
Реф.
No
С422.
167.
Приз,
М.Н.;
моwинский.
ЛЯ.;
Кузнецова,
З.Я.
-
в
книге:
Эnoкс.
cмonы
и
материanы
на
их
основе,
1975.
вып.
2,
68
(Russ).
Иэд.
НПО
"ПлаСТИК",
Москва.
168.
Вейкwа,
С.С.
et
al.-
В
книге:
Peaкцuoннocnoco6ныe
0I'JIJ20AfS{JЫ
и
кoмnoзuци
онные
материanы
на
их
осном,
1985, 80 c.(Russ),
НИИТЭХмм,
Москва.
-112-
169.
Приэ,
М,Н.,
Стецюк.
М.Ф
..
Машинекий.
Л Я
-Деп.
рукопись.
1986.
No
270
хп-8б.
20
с.
(Russ)
РЖХим
..
1973,
3.
Реф.
No
С422
170. Patent 3.650.997 (USA).
171.
Patent
50-10360
(Japan)
172.
Ас.
185.1
ЗА
(Czecho-Slovakia).
173. Patent 502,403 (Switzerland).
174.
Варденбург,
А.К
..
Суранина,
л.В.;Гончарова,
л.К.-
Электроника,
1966, No
4,53.
175. Patent 588,513
(Switzeгland).
176.
Амосова,
Э.
В.
е!
al. -
В
книге:
Труды
Синтез
и
uсспедованuе
эпоксuдныx
олuгомеров
и полuмеров,
1979,
50
(Russ).
НИИТЭХИМ.
Москва.
177. LP_Liquid PoIysulfide Po/ymers.-
Catalogue
of
Morton
Inteгnationl,
Jлс.
1992. (USA),
178.
Аверка-Антонович,
ЛА:
Кирпичников,
ПА.
Смыслова,Р.А.·
ПОЛUСУПЬфuдные
опuгомеры
u
герметики
на их
основе.
1983 (Russ).
Изд_
ХИМИЯ.
Ленинград
(СССР)
179
ELP
Ероху
termmated Pofysulfide Polymers.- Catalogue
о'
Morton Internationl.
'пс.
1992. (USA).
180,
LP,
Pofysu/fide/Epoxy Systems.·
Catalogue
о,
Morton Internationl.
'пс.
1992. (USA).
181
Ancarez. F/exibfe
Ероху
Based Coatings. -
Т
echnical Information
о'
Anchor
Chemical. 1993, England,
182,
Scargil,
М
R.,
Ancarez
300
in adhesive applications. Technical bulletin
of
Air
Products and ChemicaJs.
'пс,.
1991. England.
183
DOW
PoJyurefanes, /socyanates. (Isonate. Voranate),Catalogue
01
DOW Chemical
Со
1991.
РГlПtеd
in Switzerland.
18-1-
Po/vuretanes - Raw
Materials,
Additives - Systems, Catalogue
01
Rhein-Chem/e
RhеlnЭU
GmbH
1990. (Germany),
185.
Нусаг
Reactive Liquid PoIymers, Product Data, Catalogue
01
BFGoodrich.
Chemical Group, 1990
(ИЗА).
186.
Нусаг
E/astomers,
Нусаг
ATBN
(1300х16).
Product Brochure
of
B.F.Goodrich
Cllemical
Со,
1975
(ИЭА).
187.
Reagents Diagnostics Chtm/ca/s -
The
Catalogue
of
the Merck Group, 1992-1993,
1596
рр.
(Germany)
188,
Qua/ity Products
and
People. -
The
Саtэlоg/НапdЬооk
of
Aldrich
Chemical
Со,.
Inc.
1994,
1788
рр
(USA)
169,
Вейкwа,
С.С.
е!
al,-
Обмен
onытом
в
радuonромыumенносmu,
1966,(11)
.62
(Russ) .
•
Appl -
Аррllсаtюп
far
Iпvепtюп
.-
РЖХИМ
-
Реферативный
журнал
химии
(The Abstracts Joumal
af
Chemlstr'y,
USSR Ru$$) ....
А
с
-Author
certJficate
far
IпуепtlOП
-
С
А,
Chemlcal Abstracts,
~OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO
ООООООООООО
ооооо
КатШluзаторы
отверж
денuя
эnоксuдных
смол
Содержанuе:
об.а1l
харажтер.стаха
Ж4Т&nXЭ4ТОРОВ
••••••••••••••••••••
114
Основанжя
хах
жаталжэатор~ отаерад.а.
•................
117
Ан.отернме
жаТ4лwэаторм
OTa.p~e
......................
125
Понят..
латентного
•
ажт_аного
СОСТО_В..
жаталхэато-
роз
....................•.......••••..........•........
132
Пр_ненеlUtе
ж.слот
Лъ
..
са _
ах
ХОНDлежсоа
ДЛJI
ОТ.8ержде-
н
••
эtzОЖC1l.ДIIJDC
СНОЛ
•••••••••••••••••••••••••••••••••••
134
Л.!1'ераrУР4
.•......••.....•.•....•.••...•.••.•...••..•.
142
0000000000000000000000000000000
0000
·114-
Г.lава
3
Катализаторы
отверждеиия
ЭПОКСllдиых
смол
Прежде
всего
хотелось
бы
подчеркнуть, что
ПОЧТИ
все
рассмотренные
в
преды
дущей
гпаве
сшивающие
отвердитепи,
в
той
ИЛИ иной
мере
обладают
каталити
ческой
ЭКНIВНQСТЬЮ
при
отверждении
ЭПОКСИДНЫХ
смол.
Это
свойство
сшивающих
отверДитепей
будет
подробно
освещаться
в
главе
4.
посвященной
ХИМИИ
отвер
ждения.
Здесь
же
мы
рассмотрим
соединения,
которые
в
силу
особенностей
своей
структуры
и
реакционной
способности
специально
предназначены
для
каталити
ческого
Qтверждения
ЭПQКСИДНЫХ
смол.
Речь
пойдет о достаточно
многочисленной
группе
кислот
и
оснований
Льюиса,
а
также
об
их
аддуктах,
комплексах или
солях,
обладающих
катали
гически
активными
центрами
различной
природы.
Начнем
с
определений.
В
классической
химии
основания
-
это
класс
химических
соединений.
содержащих
в
своем
составе
одну или
несколько
гидроксильных
групп,
способных
к
замещению
на
ионы.
или
какие-либо
другие
нуклеофилы
1
.
К
основа
ниям
в
классическом
понимании
относятся
едкие
щелочи,
гидроксиды
металлов.
гидроксиды
'--1етвертичного
аммония,
фосфония
и
др.
Однако,
подобные
вещества
крайне
редко
применяются
как
катализаторы
отверждения
ЭПОКСИДных
смол.
В
основном
для
этих
целей
ИСПОЛbJУЮТСЯ
соеДинения.
которые
принято
называть
ли
бо
основаниями
Бренстеда.
либо
основаниями
Льюиса2.
Эти
понятия
сильно
отли
чаются
от
понятия
основания
в
классической
химии.
Подобное
несовпадение
характерно
и
при
опредепении
кислот.
Поэтому
здесь
имеет
смысл
дать
необходи
мые
пояснения.
Для
удобства.
сначала
обсудим
более
простые
понятия
-
кислоты.
Кислоты
6ренстеда
(протонные
кислоты)
-
это
класс
химических
соединений,
способных
отщеплять(обменивать)
протон
на
катионы или
Иhые
электрофилы.
Кислотами
Бренстеда
являются
органические
и
неорганические
протонные
кислоты
(хлорово
дородная.
серная,
уксусная,
адипиновая
кислоты
и др.)
К
кислотам
Бренстеда
относятся
фенопы.
спирты.
гидроксиламин
и его
ПРОИЗ80Дные.
К
этой
группе
кислот
(правда.
очень
слабым)
можно
отнести
аммиак,
первичные
и
вторичные
амины.
амиды.
некоторые
углеводороды,
наПРVlмер,
циклопен
raAvleH
и
антрацен,
способ
ные
реагировать
со
щелочными
металлами
г.ободно
кислоте
в
классическом
понимании.
Суть
понятия
"кислота
Бренстеда".
сходство
различных
соединений,
объединенных
этим
понятием,
можно
представить
себе после
рассмотрения
следу
ющих
реакции:
Схема
1:
.,0
СНЗ-С'ОН
+
"а
---~
+
0.5
Hz
~Hz
с<".
;;,)
+
"а
>
0.5
Hz
о
+
На
>
0.5
Н2
Н"Н
-115-
Помимо
упомянутых
протонных
КИСЛОТ,
известны
также
апротонные
кислоты,
Т.Н.
кислоты
Льюиса
-
класс
химических
соеДинений.
Я8ЛЯЮЩИХСЯ
акцепторами
свобод
ных
электронных
пар
и
вступающих
в
реакции
с
основаниями
без
участия
протонов.
Типичными
кислотами
Льюиса
ЯВЛЯЮТСЯ
бор
трифторид,
сурьма
пентафторид
.
ЦИНК
ацетат,
алюминий
изопропилат
и
др.
Аналогично
кислотам
ПРИНЯТО
различать
основания
Льюиса
и
основания
Брен
стеда.
Основания
6ренстеда
-
это
соединения,
имеющие
свободную
электронную
пару
и
способные
присоединять
протон.
Например,
основаниями
Бренстеда
являются
анионы
(ГИДРОКСИЛ-,
сулЬфат-,
хлорид-
ИЛИ
фосфат-ионы).
амины,
амиДЫ,
вода,
спирты,
и
многие
дрyrие
соединения,
способные
образовать
более
ИЛИ
менее
устойчивые
ионы
аммония,
оксония,
сульфония
и
пр.
При
этом едкие
щелочи,
например,
гидроксиды
натрия и
калия,
не
являются
основаниями
Брен
стеда.
Основания
Льюиса
-
это
класс
соединений,
способных
образовать
координаци
онные
связи
с
кислотами
Льюиса.
Почти
все
основания
Лыоиса
MOryr
лрисоединять
протон,
тем
не
менее
понятия
основание
Льюиса
и
основание
Бренстеда
не
иден
тичны.
При
мерами
оснований
Льюиса
мoryт
служить
амины,
как
первичные
и
8ТО
ричные,
так
и
третичные амины,
амиды,
сложные
и
простые
эфиры,
вода
и
пр.
Химию
указанных
соотношений
можно
ПРОИЛlOCтрироаать
следующей
схемой,
где
вода
реагирует:
-
_а.
основани.
6ре"стеда
Схема
2:
,
-
как
основание
Л"юмса
::;,==='
~o
:BF
3
Схем.
3:
--->
[НО:ВFз]Н
Мы
уделили
столь
болыuoe
внимание понятиям
кислот
и
оснований
Бренсте
да и
Льюиса
па
двум
причинам.
Прежде
всего
потому,
что
кислоты
и
основания
Льюиса
составляют
основу
ассортимента
отвердите.neм
каталИПN8СКОГО
действия.
Во-вторых
потому,
что
кислотно-основные
равновесия
с
участием
кислот
и
основа
ний
Льюиса
и
Бренстеда
играют
огромную
рол
..
в
химии
отверждения
эпаксидных
смол.
далее,
в
порядке
введения
мы
neречислим
наиболее
важные
группы
ката
лизаторов
отверждения
ЭПОКСИДных
смол.
а}.
Основании
Ль,юиса
и
6р.нстеда:
·
злкorолЯТbl
щелочных
металлов;
·
третичные
амины
и
азотсодержащие
гетеРОЦИКЛ"I;
·
третичные
амиды
инесимметричные
тризамещенные
мочевины;
•
соли
третИ'-IНОГО
аммония;
·
соли
четвертичного
аммония;
•
зтрановЬ18
соединения
-
триэтаноламиноборат.
тризтаноламиноппанат;
·
хелаты
металлов.
·116-
Ь).
КИСЛОТ"I
Льюиса
и
ИХ
комплексы:
-
галогениды
некоторых
металлов
и
неметалпов,
ИХ
комплексы
с
кислород
содер
жащими
соединениями;
-
аминаКDмплексы
КИСЛОТ
Льюиса
-
трифторбораты.
трихлорбораты,
лента
фторан
rимонаты
аминов,
амидов,
ОКСИМQВ
и
др.;
-
соли
комплексных
кислот
бренстеда
с
аминами,
тяжелыми
металлами,И
др.
-
тетрафторбораты,
гексафторантимонаты,
гексафторфОСфаты
и
пр.
-
"ониевые~
отверДители
-
соли
комплексных
кислот
6ренстеда,
содержащие
КОМ
плексные
катионы
(ионы
вторичного
иоДония. третичного
сульфОНИЯ.
четвер
ТИЧНОГО
фосфония
И
др.);
-
аЛI(ОГОЛЯТЫ
(нещелочных)
металлов
-
изопропилат
алюминия,
трибутилборат.
этипортотитанат
и
др.,
-
карбоксилаты
металлов
(соли
органических
кислот)
и
их
аминокомплексы.
Существование
и
практическое
использование
столь
широкого
ассортимента
катализаторов
можно
объяснить
несколькими
соображениями.
Прежде
всего
такой
ассортимент
позволяет
осуществить
и
каталитическую
полимеризацию
эпоксидных
смол,
и
ускорение
их
отверждения
различными
сшивающими
отвердителями,
Здесь
уместно
отметить.
что
практически
все
полифункциональные
отвердители
так
или
иначе
нуждаются
в
каталитической
поддержке.
Для
случая
отверждения
эпоксидных
смол
малоактивными
отвердитепями,
как
ангидриды
дикарбоновых
кислот,
феНОЛО-формальдегидные
смолы,
дициандиамид
и
т.д.
это
утверждение
очевидно.
Однако.
скорость
отверждения
далеко
не
всегда
оказывается
дос-та
точной
даже
при
использовании
самых
активных полиаминов, Часто
6
таких
СЛу<1аях
также
необходимо
применять
ускорители
отверждения,
При
этом
выбор
катализатора
диктуется
и
химическими
соображениями,
и
необходимостью
регу
лировать
соотношение
между
жизнеспособностью'
и
временем
отвеРЖДения
зпок
сидной
композиции
з
.
в
Отметим,
ч-то
упомянутое
регулирование
соотношения
между
технологическими
и
динамическими
показателями
зпоксидной
композиции
-
ЗТО
главная
функция
ускорителей
отверждения.
Такое регулирование
можно
осуществить
в
широких
границах:
от
латентных
ускорителей,
которые
не
влияют
на
жизнеспособность
композиций
на
холоду,
но
стимулируют
их
быстрое
отвеРЖДение
при температурах
120-160
ос,
до
высокоактивных
катализаторов,
которые
сокращают
время
жепати
низации
на
хоподу
до
З-х
5-ти
минут
Существующий
ассортимент
отвердителей
каталитического
действия
обеспечивает
регулирование
скорщ:ти
отверждения
злок
сидных
композиций
80
всем
технически
лриеt.щемом
интервале
температур
-
от
минус
10-15
ос
дО
плюс
220-250
ОС7·9.
Способность
реryлировать
скорость
отверждения
ЭПОКСViДных
систем
является
rпавноЙ.
но не
единственной
функцией
отвсрдителей
каталитического
действия.
Селективность
некоторых
катализаторов
отверхдения
позволяет
изменять
соотно
шение
скоростей
полимеробразующих
реакций,'
~~ивно
алиять
на
тололоrию
и
свойства
формирующегося
полимерного
материала.
"'!:акие
отвердители
могут
инги
бировать
вредные,
или
катализировать
полезные
побоЧt'ые
реакции,
при
водящие
к
заметному
улучшению
свойств
злоксидных
полимеров,
иЪqольэ,уемый
ассортимент
катализаторов
позволяет
осуществить
различные
виды
Иh'?:ЧИИРО6ания
отвержде
ния
-
термоинициирование.
фото-
и
даже
гиДроинициировани~,
(Отметим.
что вы-
,
•
имеется
ввиду
жизнеспособность
при
КОМhатноИ.
либо
пр~
ИНОО1
заDаНе6
\
заданной
темературе,
то
же
самое
относится
и
ко
вреМElнИ
отверж.с,ения
.
·117·
полнению полезных
функций
может
препятствовать
способность
некоторых
ка
тализаторов
дезактивироваться
функциональными
группами
компонентов
компо
зиции,
целевыми
добавками,
ИЛИ
примесями.)
В
этой
гпаве
будет
дана
характеристика
преДставительной
группы
отвеРДите
лей
каталитического
действия,
которая
создавала
бы
достаточно
полную
картину
свойств,
активности
и
возможностей
их
практического
применения.
Основании
как
катализаторы
отверждеиии
По
структуре,
наиболее
активными
ОСНОВНЫМИ
катализаторами
должны
быть
ал
кorоляты
(феноляты)
щелочных
маталлов.
Ниже
nOКЗЗ8Ны
формулы
ТИПИЧНЫХ
представителей
этой
группы
отвердителей
-
натрий
трет-бутилат
и
калий
пара
НОННЛ
фенолят:
U4ТРИЙ TPEt-БУТИ~dТ
Такие
вещества
иногда
применяются
в
составе
ЭПОКСИДных
композиций.
Однако,
эти
соединения
редко
имеют
удобное
агрегатное
состояние
и
еще
реже хорошо
растворяются
в
эпоксидной
композиции.
Кроме
того,
алкorоnяты
щелочных
метал
ЛОВ
неустойчивы
-
легко
разлагаются
водой
и
углекислотой
воздуха.
Они
через
вычайно
чувствительны
к
структуре
и
функциональности
сервисных
добавок.
Нет
ничего
удивительного
в
том,
что
аЛI(ОГОЛЯТЫ
щелочных
металлов
редко
применя
ются
на практике
как
катализаторы
отверждения
ЗnOКСИДных
композиций.
Наиболее
часто
при
меняемыми
катализаторами
отверждения
эпоксидных
КОМ
позиций
являются
третичные
амины
и
азотсодержащие
гетероцические
соедине
ния,
которые
мы
начнем
рассматривать
в
первую
очередь.
а).
Третичные
амины
и
азотсодержаlЦие
гетероцнклы.
Нет
смысла
описывать
все
способы
синтеза
третичных
аминов
-
эти
реакции
весьма
разнообразны
и
широко
описаны
в
технической
литерауУре10-12.
Но
две
реакции,
которые
используются
для
синтеза
наиболее
часто
применяемых
катали
заторов,
хотелось
бы
упомянyn..
Это
реакция
оксиалкилирования
вторичных
(8
том
числе
циклических)
аминов,
например1З-15:
Схема
4:
--~.
C"<Hz-
СИ
-aIzQ-С
4
Нg
он
и
реакция
Манниха
(реакция
аминометилирования
феноnoe)
16.17;
Схема
5:
0
911
+
си~
+
нtt(СНэ
'Н
СНЗ
он си
-
НZO
•
(J-cнг~
Физико-химические
показатели
некоторых третичных
аминов,
третичных
аМИНQ
миртов
и
фенольных
оснований
Манниха,-
так
традиционно
называют
продукты
реакции
(5),-
приведены
в
таблице
1.3.
Дополнительно
к
данным
указанной
Таблицы
можно
сказать
следующее.
Большинство
применяемых
на
практмке
тре-
-118-
/
/
ТИЧН~Х
аминов
-
~TO
дурно
пахнущие,
низков~е
ЖИДКОСТИ
с
относительно
невы-
соком
температурои
кипения.
/
/
Таблица
1.3
ФОРМУЛbl,
наименовании
и
фНЗИ~',f:химические
свойства
третичных
амннов,треrnчных
ам:иноспиртов
и
фенольных
оснований
Манниха.
~M~кA
N,N-диметилгек~иламин
........
0.0
•••••••••••••
С
6
Н
1з
N(СН
з
)z
';:<:1:':-'->';
,::;:-юкА
":::М:/дА
7~Эд.А
~!,
N-
.::r;:меТ.1J1геПТ~1Ламин.
. . . • . . . . . • . . . . . . . . . . .
.•
C
7
B
15
N
(СВ
З
)
2
М,
N -
диметилоктиламин.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
..
С
е
В
1
7N
(СВ
З
)
2
~1,
N -
.r:;имеТl1лундеuИ-'13.МИН.
. . . . . . . . . . . . • . • . . . .
..
С
1l
ВzзN
(СВ
З
)
2
N,N,N'N'-7етраметилзтилендиамин.,
..
:j,
(1
-
.:и:.~еТ)1.Lэтаноламин.
. . . . . . • . . . . . . . . .
..
BO-CB
2
CB
2
-N
(СВ
З
)
2
-"';0'-
.0-
2-
.:.;:~етиг.а]'>.'J!!нсметил:
{JeHOJ'·
............
HO-С
IS
R
4
-СВ
2
N(СВ
з
)z
.::~.'::
-
~::
-
::,":,
G -
·гp~·~
,д:~меТИ,ldминомеТ!1Ji
'
фенол
~
..
BO-С
IS
В
2
[CB
2
N
(СВ
З
)
2]
з
. -
,_
с'::
~
-
=-,
..;
,
.:;
-
три·.::
'
Д;'1ме
Т:.1ла:-1J.1
НОМ,,""';"1Л
I
резс;рuин
*
.....
. . . .
..
BO-С
IS
В
2
[CB
2
N
(СВ
з
)
2]
3
::-:-~c=-~
~,3'~,S'-,е'ра~:ИСiii].1метиламиноме!'ил)бисфенол
А*·
...
ВО-{(СВЗ)2NСВ2]2-СISВ2-С(СВЗ)2-С6В2[СВ2N(СВЗ)2]2-0В
:;-TY·д.~
,мздА
ГМГдА
[3J:!'4.A
.:А5КО
~;-'!ЭА
.L:ЭтЭА
,.::V!~-
L·J
,.::,!~-
30
м
r/моJtь
~
4 3 . 3
~
57.
3
~97.4
11б.:
.1.
7?
.
.2
135.:::
,j
9 .
.1.
117.
:::
~
s 1 .
.::
:::
6S.
~
•
,
,)
•
'3
9.
,<
8.
9
7 1
24.1
16.:
10.'1
:::5.:)
15.7
и.9
282.-\
:).:]
, '-, ,
'-"
~ _
(:'.
с"- •
.J
Ос/rП
...
»
108
..
ЧS
248
1:::
4
'::~J
1:10
1':;0
::
_)
5
203
240разл.
~
З2!:J
.
!.
_ .
..;
1
~
о
~.42~9
l.420
1..4268
1.4179
1.4359
~.50L:
1.
•
.5
07
1)
1.431]1)
1.4463
1.S2~o
~
•
.5
50
О
d
4
BA~
-
Поверх.
'1>
КОСТЬ
наТRжен.
дж
г/сиз
мПа'С
мВ/м
}.
--;
4";
·).768
'J
.
76:·
О.7?2
0.770
0.8(06
1)
•
900
1.000
О.
887
'j.
'384
1 •
[)
L i)
~
.
1)4
1
5 .
.,)
"t
'1
12
1 , u
10
10
20
52
85
70
220
~.1.J54
42**"
~.j8З
60""
н_
::::3
.
::
27.
L
25.
--i
24.7
2.1..9
26.6
46.
1
36.7
35.3
4.1..0
46.6
"'К
". "
3.3'
3.
3:'
3.::2
3.08
3.
18
::.51
:::
•
55
3.03
3.
12
2.4~
2.
5~
2.53
2.54
•.
торговая
марка
фирмы
Rohm & Haas
Со.
~
-
промышленныe
марки
отвердителей
завода
РИДП
(Украина),
.....
-
t
пл
.
в отличие
от
триалкиламинов.
третичные
аминоспирты
-
это
средневязкие.\
практически,
непетучие
жидкости
с
бl:{:ьма
слабым
запахом.
Согласно
предвари-
'
тельным
данным,
третичные
аминоспи~ч",
(N.N-диалкил-оксиалкиламины)
менее
токсичны,
чем
триалкиламины.
или
диалкилаt;:."1ламины.
Характерной
особенностью
-119-
третичных
аминоспиртов
является
их
малая
активность
на
холоду
-
вследствие
этого
такие
амины
не
применяются
как
отвердители
холодного
отверждения.
Но
в
составе
эпоксиангидридных
и
эпоксифенольных
композиций
горячего
отверждения
они
вполне
эффективны
7З
.
Фенопьные
основания
Манниха
-
это
весьма
доступные
соединения
и,
ЧТО
очень
важно,
универсальные,
широко
При
меняемые
катализаторы
отверждения
эпоксид
НЫХ
СМОЛ.
Например,
2,4,б-трис(Диметиламинометил)-фенол
выпускают
многие
промышленные
фирмы
мира,
в
частности,
ПОД
маркой
ДМР-З0
- Room & Haas
Со,
США
ПОД
марки
К-54
- Anchor Chemical ltd,
Англия,
ОУ-О64
- Ciba-Geigy
AG,
Швейцария.
УП-606/2
-
завод
РИДП,
Украина
и
т.д.19-22.
Для
синтеза
фенольных
оснований
Манниха
используются
диметиламин
и
другие
вторичные
амины
-
ДИЭТИЛ-,
дипропил-,
дибутиламин,
пиперидин.
Такие
соединения
получены
также
на
основе
крезола,
алкилфенола,резорцина,
бисфенола
А
и
даже
с
использованием
феноло-формальдегидной
смолы.
Фенольные
основания
Манниха
разной
структу
ры
отличаются
между
собой
консистенцией, активностью,
летучестью,
устойчи
востью
к
окислителям
и
др.3-6,16-18.
Следует
иметь
ввиду,
что
ЭТИ
соединения
химически
весьма
активны.
В
част
ности,
они
легко
образуют
N-окиси
и
способны
рассчепляться
до
хинонметидных
соединений,
MOryт
реагировать
с
ангидридами
кислот
и
аминами,
Образуя
неже
патепьные
побочные
продукты.
Наконец
можно
отметить, что
фенольные
основа
ния
Манниха
-
это
едкие,
весьма
токсичные
вещества,
по
токсичности
близкие
к
алифатическим
полиаминам
74
-
7б
.
Картина
была
бы
неполной,
если
мы
не
упомянули
бы
азотсодержащие
гетеро
циклические
соединения
как
катализаторы
отверждения
эпоксидных
смол,
см.
например23-ЗО.
Методы
синтеза
гетероциклических
соединений
мorли
бы
составить
предмет
отдельного
раздела.
Ассортимент,
структура
и
свойства
гетероцикличес
ких
катализаторов
отверждения
эпоксидных
смол
столь
разнообразны,
что нет
физической
возможности
рассмотреть
сколько-нИбудь
полный
список
таких
соеди
нений.
Поэтому,
для
примера,
рассмотрим
только
свойства
имидаэола
и
его
производных,
которые
как
катализаторы
отверждения
получили
наибольwее
распространение.
Незамещенный
имидазол
и
большая
часть
его
С-производных
-
это
кристал
$Мческие
вещества
с
достаточно
высокой
температурой
плавления.
Такие
соеди
нения
широко
используются
в
составе
nOРОшКQвых
кОМпозиций
для
ЛИТЬЯ
и напы
ления,
а
также
для
эпоксидных
прессматериалов.
В
противопоnoжность
С-произ
водным,
N-производные
имидазола
представляют
собой
жидкости,
реже
низко
плавкие
кристаллические
соединения,
удобные
для
использования
В
составе
жидких
эпоксидных композиций
-
компаундов,
клеев,
герметиК08,
связующих
для
слоистых
пластиков
и
др.
Физико-химические
свойства
имидазола
и его
произ
водных
показаны
в
таблице
2.3.
Производные
имидазола,
как
и
многие
другие
(но
далеко
не
все)
гетероцикли
ческие
основания
имеют
не
очень
сильный
запах.
Они
менее
летучи,
чем
триалкм
ламины
со
сходной
молекулярной
массой.
Однако,
они
столь
же,
а
иногда
и
более
1ОКСИЧНЫ,
чем
триалкиламины.
С
этой
точки
зрения,
при
использовании
npoи3-
водных
имидазола
как
катализаторов
отверждения,
имеет
смысл
отдавать
пред
noчтение
хорошо
изученным,
широко
"рименяющимся
гетероцмклвм.
Наоборот,
при
выборе
катализатора
среди
новых
гетероциклических
соединений
следует
проявлять
известную
осторожность.
По
основности
производные
имидазола
ближе
к
ароматическим
гетероциклам
(nИРИДИНУ,ХИНОЛИНУ,акридину
и
др.)
и
существенно
отличаются
от
трмалкиламмН08.
·120-
Табо1иuа
2.3
Форму.1Ы.
названии
и
фюико-химические
показате.1И
ИМll.!lаЗО.'1а
и его
производных.
ИМИД8ЗОnЬНЫЙ
цикn
обозначен:
-[NС
з
В
з
=NС1-
;~м;.1Lазо;,
•.••.•••••••••••••••••••••..••..•.
B-[NС
з
В
з
""NС)-8
.2
~меТИ11;tм;.l,r:а
ЗО11.
• • • • • • . . • • • • • • • • • • • • • • •
••
B-[NСзВз=NС]
-свз
.::
~метил~';
-:;·-:'l1лимидазо."'.
. . . . . . . .
..
B-[NСзВз""NС]
-
(свз)
(C
2
B
s
)
.2
-~IЗОПРО'.:~J'!.1мида
ЗО.1.
. . . . . . . . . . . . . .
..
B-[NСзВз.NС]
-
(i-С
З
В
7
)
.2
-фенv!:;~!~~.!!zа
'3011. • • • • • . . . • • • • • • • • • • • • • •
•.
B-[NСзВз-NС]
-С~Вs
'1
~меТI111И~1l~.::а
зол.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
..
СВз-[NСзВз=NС]-В
_,'::
·;Jl!ме'r;С·Нtмидазо"
....................
СВз-[NСзВз=NС]
-СВз
:1
.~
::Т:!Г,1МI-'.:tаЗС."1.
.
•.
...•.•.•••..••••••.
C<jBg-[NСзВз=NС1-В
::
-
:О;':Н~:Г.Иt.1;!":1d
ЗОЛ.
•
•.
.•.•••.••••.•••••
CB
2
""CB-[NС
з
В
з
=NС]-8
-
8;:Н;:::-.
:.1е:';..tЛI1!<.L!;:::а
з
-,;;.
. . . . . . . . . .
..
cb
2
=cb-[NС
з
В
з
=NС]
-св
з
---
--------
------,
м
N
TI1
't'P
Т=
T~"
n
(О)
20
d,
Вяз-
Поверх.
С
р
II:OCTb
натя_ем.Дж
r-/ноль
,
ос
-'_,,, -
, "
_.,'" ,
ОС/гПа
,
г/см
з
нПа'С
1.1)""
4
__
';~'~
J
~7~
40
1
1]
5
t:
1
:И
3
~
4~-":
•
J35
.0
• ",3
б
~
) J
~
.::
,)
мИ/м
"'К
3'
-
i
57
"
4
б
7
1
9С
ез
6
-
27
52
4
,
3')
4 1
О
~
7 7
, -
-
, ,
..,,-
-
,
4 6
-
,
51]
7
-
3'"
-
-,
,
4
,
; ,
9~
--'-------:-:-т.----
Для
примера
ниже
приведен
ряд
аминов
и
даны
значения
их
рК
а
31.
рК.
--
-"
.
'-,~
'.
L.-2
:,::р:!.:::;ин
.•..........................•............•......
5.'::
3
'-\ор1'ИН..
. .
.•
...
.. ..
. .
.. .. ..
. . .
...............
, . .
"7.'37
::,IКОЛИНЫ
•..•••••.•...•••..
;:-риметилам}!н.
. . . . . . . . . . . . . . . . .
..
.
...•..•.
5.97-'6.(:2
9.
R
О
~Р~!Э1'иламин
............................
\.
. . . . . . . . . . . . .
..
~;j.
87
\.
"
~3
~9идецилаМl1Н
..........•......••........•
",'
. . . . . . . . . . •
.•
~
U.
о
т
ем
не
менее, при
каталитическом
отверждении
Эl'\..'{ксидных
смол
имидазол
и
его
производные
обеспечивают
большую
скорость
прсцесса,
более
глубокое
его
- -'
протекание
и,
как
следствие,
лучшии
комплекс
своиС'",~
попимерных
материа-
лов24.25,П·29.
(Естественно
речь идет
о
горячем
отверждени~-~поксидных
компози
ций,
т_к.
и
имидазоп.
и
его
производные
малоэффективны
как
О'~
...
~'ЩитеIU1
холод
ного
отверждения.)
Как
ускорители
холодного
orверждения
триалкилам.·~ы
и
про-