Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители
Подождите немного. Документ загружается.
·121·
извоДные
ИМlo1дазола
весьма
сходны
и,
за
небольшим
исключением,
MOryт
рас·
сматриваться
как
взаимозаменяемые
катализаторы.
PaCCMOTpeHHble
основания
Льюиса
являются
активными
и
достаточно
универ
сальныии
катализаторами
отверждения
ЭПОКСИДНЫХ
смол.
Такие
соединения
MOryт
использоваться
в
сочетании
с
ангидридными
и
фенольными
отвердителями,
с
ниэкоактивными
полиаминами
и
различными
олигомерами.
Однако,
и
третичные
амины,
и
третичные
аМИНQСПИРТЫ,
и
фенольные
основания
Манниха,
и
произ
водные
имидззопа
в
большей,
или
меньшей
мере
имеют общий
недостаток:
они
резко
уменьшают
жизнеспособность
соответствующих
композиций.
Вообще,
далеко
не всегда
высокая
активность
катализатора
является
его
бесспорным
преимуществом.
Весьма
часто
приходится
решать компромисную
задачу
создания
быстроотверждающихся
материалов
горячего
отверждения
с
максимальной
жизнеспособностью
при
комнатной
температуре.
С
этой
ТОЧКИ
зре
ния
возможности
третичных
аминов
и их
аналогов
весьма
ограничены
и
для
решения
подобных
задач
используют
иные
катализаторы,
в
частности,
для
этих
целей
при
меняют
амины,
нуклеофильный
центр
которых
более
или
менее
жестко
блокирован,
или
используют
амфопротные
комплексные
катализаторы
и
др.
Подоб
ные
блокированые
катализаторы
мы
рассмотрим
в
последующих
разделах.
а).
Треrnчные
амиды
и
несимметричиые
тризамещеииые
мочевины.
Начнем
рассмотрение
с
третичных
амидов.
Третичные
амиды,
типичные
форму
лы
которых
приведены
ниже,
в какой-то
мере
являются
аналогами
третичных
ами
НОВ.
и.н-дМ"'~ТМII4ЦЕТ4нма
о
~О~-fl(Ci's)Z
Н.Н-
ОМЭТ""4НИО
Т~ТРdгиаРО.Т4"~80И
~MCAOTЫ
R.R.R·"·-Т~ТР4Н~ТМЛ
адИПООМ4НМО
Однако, в
амидной
группе
нyкneoфмльным
центром
является
атом
кислорода,
а
не
азота.
Это
своеобразие
делает
рассматриваемую
груплу
катализаторов
непохожей
на
других
и
определяет
пути
их
практического
использования.
Третичный
амид
проще
всего
синтезировать,
исходя
из
дмалкиламина
и
ангид
рида
кислоты,
согласно
следующей
схеме
32
;
о
СНзС)о
""зу
о
+
•
+
Схема
6:
о
снзё-он
Иногда
в
схеме
(6)
используют
ангидрид
дикарбоно8ОЙ
кислоты,
nOI1Y'4ая
интерес-
-122-
ные.
эффективные
амидныe
катализаторы
отверждения
З3
:
о
~
О
'о
'с'
+
1)
о
"
Схема
7:
O
C-N'CzI's'z
I
,с"о
"он
Третичные
амиды
можно
ПОЛУЧИТЬ
и
другими
методами,
хотя
реакции
(6)
и
(7)
преДставляются
наиболее
лростыми
и
технологичными.
Формулы
характерных
представитепей
катализаторов
этой
группы
даны
на
схеме:
ГТ:-Н
N,
N~,:::иметилформамид
•.....•.•..•...........•....
B-СОN(СВ
з
)
2
)i,
;'1-
,::;::!мет~~лаце'Гамид.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
..
СВэСОN
(СИЗ)
2
N,
N-
,:::имети.с:бути~амид.
. . . . . . . . . . . . . . . . .
•.
СВ
з
СВ
2
СН
2
СОN
(СВ
З
)
2
;;
I :! -
.::;\).\етипбензамид.
. . . . . . • . . . • . • . . . . . . . . .
.•
C
6
B
s
-СОN
(СВ
З
)
2
:1, N -
;:~1М~ТИЛ
-
r:apa
-
ТQ"'уамид.
. . . . . . . . . . . . .
.•
СВ
з
С
6
В
4
-СОN
(СВ
З
)
2
:i, N
~
,.:r;:метил
-
"ара
~меток.:::ибензамид.
. . . . .
..
СВ
з
ОС
15
В
4
-CON
(СВ
з
,
2
::,
tr -
~";;:::;
"~;:
'че'~а
---:-о.-:уами..:I.
• . • . . . . . . . . . .
..
СВ
З
С
6
В
4
-CON
(C
2
B
s
,
2
~" ~i
-
~и:э
..
и.r:фтаг.dМИ..:I·
. . . . . . . . . . . • . . . . •
..
ВООС-С
6
В
4
-CON
(C
2
B
s
'
2
:;,
\j
- ':::13
:,и,-:,:,етраги.арофтаг.аМ;iД·
. • . . . . •
..
BOOC-С
6
В
е
-СОN
(C
2
B
s
) 2
;:,
;; - ::,1":':':
!.;-:ам;
с:
.,;
-
ме
7~!лте-::'ра
:';I..:rpog;
'!'алево
(1
ки
ело
ты'"
...
. . . .
..
BOOC-СБВ,
(СВ
з
'
-CON
(CzB
s
' Z
-:-~
Tpa~,:e
т:
:_"!;:::!
а:·:::.:::
..;""
ap:-lО~!
с.::;1
'-:лоты
...
. . . .
..
(СВ
з
'
2NCO-CB2CB2-CON
(СВ
З
,
2
теТР'з'~.еТ:1Л":;И",МИlJ
Tep~,?Ta
Гое5,'О,":
Ю1С."lОТЫ
...
.
.. .. .. .. ..
(СВ
з
)
2NCO-С6В4-СОN(СВз,
2
tl-гг.ицидил-
ПИРР':J.Ш:ДОН
.•..••.••••.••.•
,
.•..
О-сн
-си-сн
" 2
'-"
г
О
о'
Как
правило,
третичные
амиды
представляют
собой
относительно
маловязкие
жидкости,
практически
не
имеющие
запаха.
Они
характеризуются
высокой
темПера
турой
кипения
и
относительно
малой
летучестью,
таблица
3.3.
Можно
отметить,
что
третичные
амиды
несколько
менее
токсичны,
че~сходные
триалкиламины.
Тем
не
менее.
при работе
с
этими
катализаторами
неоБХОSМО
соблюдать
обычные
меры
предосторожности.
Третичные
амиды
эффективны
в
сос,аве
эпоксиа
ГИД""мных
и
эпоксифеноль
ных
композиций,
но
значительно
хуже
работают
в
паре");
а
rlмаТИческим
амином,
дициандиамидом
и его
аналогами.
Достоинством
третичных
а
'ИДов
в
составе
ука
занных
эпоксиангидридных
и
эпоксифенопьных
композиций
я \пяется
их
малая
активность
как
катализаторов
побочных
процессов
гомопопимериЗ<.'ции
ЭПОКСИДных
групп.
За счет
этого
эпоксикомпозиции
с
третичным
амидом
иМ~ют
несколько
большую
жизнеспособность
на
холоду
и
почти
не
уступают
система~\
~
третичным
амином
в
скорости
отверждения
при
повышенных
температурах.
1::МФА
"ММ
ДМБА
;:rМ6з
ДМТ';
l)'oПv1Б
J.ЭАА
r;ЭТА
r:ЭФА
';:ЭТ:-
:ЭМ'Г
ДЭГГ
Т!JI"цЯ
,МЛТ
::-П-Н
·123-
Таб.lица
3.3
Физико-химические
свойс-па
треrnчных
3мкдо8
"оно-
Н
дикарбоновых
кисдот
.
м
N
об
..
T~n
n
(D)
20
а,
ВН.!!-
ПО8ерж.
с,.
KOC01'~
нат,...
дж
r/HOJl~
•
ОС/roпа
r/см
Э
"""'с
мВ/м
"·к
,. ,
'
..
1
\1
•
153
1.005
0.949
0.8
42.5
2.55
"
.•
L
1
" .
~
165
1.4230
0.940
З.
О
39.5
2.68
1 I " • L
1
.,
,
190
1.4548
0.915
4.5
38,6
2.86
-1".
:2
.,
.1
L29/10
1.5727
1.033
8.0
41.8
2.20
: ,
. .
Н.
\'
146/10
1.5309
1.040
10
45.5
2.30
'
..
7 .
~i
158/10
1.5995
1.045
9.0
38.6
2.24
; ,
'.
I
l.~
.
.
185
1.4401
0.913
4.5
38.2
2.86
.•
;
.3
198/1
1.5206
1.010
15
43.2
2.46
о.
i
156/1
1.
068
155
....
36.8
2.20
u,
','
152/0.5
1.071
19600
39.5
2.48
о.
"
160/1
1.070
16600
39.3
2.42
б
..
162/0.5
1.075
65··
44.7
2.62
:.'
. 3
1 "
..
.
167/1
0.915
70
33.9
2.51
[)
. 3
" ,
'." ,
126/0.1
1.071
160
43.8
2.17
:·1
[.
~
~
...
,
108/5
1.4607
1.034
40
34.5
2.34
•
моноамиды
ДИl(арБОНОВыХ
кислот,
....
температура
плавления.
ос
Т
етраалкилмочевины
-
третичные
бисамиды
угольной
кислоты
весьма
сходны
с
"Третичными
амидами
по
физико-химическим
IlOI(aзателям,
реакционной
способ
насти
и
активности
при
отверждении
ЭЛОКСИДных
смол.
Однако,
тризамещенныe
мочевины,
особенно
несимметричного
строения,
резко
отличаются
от
симмет
ричных
аналогоВ
и
широко
применяются
как
латентные
(скрытые)
ускорители
отверждения
З4
-
З7
Механизм
активации
таких
ускорителей,
суть
их
каталитического
действия
будут
раССмотрены
в
последующих
главах.
Здесь
же
необходимо
раЭD
брать
аспекты
синтеза
и
свойства
таких
ускорителей.
Несимметричные
тризамещенные
мочевины
(кратко
-
НТЗМ)
проще
всего
синте
зировать
И3
диапкилаМина
и
изоцианата
38
;
Схема
8:
--.--;>.
O-"1~
Существуют
и
другие
методы
синтеза
НТЗМ,
но
они
..cnoльзуются
значительно
реже.
Традиционные
НТЭМ
представляют
собой
достаточно
высotCоплавкие
соедине
ния,
плохо
растВоримые
В
ЭПОКСИДных
смолах.
Однако,
современные
методы
синтеза
НТЗМ
пОЗВоляют
регулировать
их
темпера'ТУРУ
плавления
в
широких
пределах.
дают
возможность
синтеЗИР08ТЬ
ускорители.
хорошо
совместимые
с
жидкими
эпоксидными
смолами,
таблица
4.3.
Отметим,
что
НТЭМ
-
это
вещества
с
более
или
менее
выраженой
биологичес
кой
активностью.
Традиционные
несимметричные
триззмещенные
МQчевмны,
в
час
тности,
монурон,
ДМУРОн.
фенурон
И
Др.,
применяемые
8
составе
3ПОКСИДных
кoмno-
-124-
т
аб.1ица
4.3
ФОРМУ.1Ы.
названия
и
физико-химические
свойства
несимметричных
трнзамещенных
мочевин.
":ХМОМ
N,N-.r:НМеТил-N'-:3-хлор-4-МеТилфеНил)МочеВиНа
.•.•.•
(СВ
З
'
2Н-С
(sO)
-NВ-С
6
В
э
(СВ
З
'
(Cl)
;:ШХФМ
N,
N -
диметил-
N'
- ;
З,
4 -
дL-С{ЛОрфенил
i
мочеSИИd
•••••.•.•.
(СВ
з
)zN-С(=О)-NВ-С
6
В
з
(Сl)2
l:X'/'":'
2,
<1
-бис
I
N,
N -
Пl1метилуреидо
)
толуол
..
,
•.•.............
(СВ
З
)
2Н-С
(=0)
-NВ-С
6
8
э
(СВ
З
)
-NВ-C
("'О)
-Н
(СВ
З
'
2
::,:,,'~
-
._,';
-
r:'f~C
:;,:-:'
Д~lэ~и_,::реI!ДО
'
':,олуол
...................
.
:::;С'--"
'~'--"-
(C
z
B
s
'zN-С(=О)-NВ-С
6
В
з
(СВз'-NВ-С
(=O)-N(С
2
В
s
'z
.;
-
'Этнл!-:ар>5е;мино-2
- I
N,
,.;
-
диэтилуреидо
i
толуол
.......
.
....•
C2B50C(=O)-NВ-С6Вз(СВз)-NВ-С(~О)-N(С2В5)2
.,;
-
:-:ро::;С:f.:
а;:>~,ам.иCiО
-
2-
;.j,
N-
':::;;'Iэтилуреи.:ю)
толуол
..•..•
. . .
..
с
з
в
7
ос
(=О)
-NE-СtjВ
з
(СВ
З
)
-NИ-С
(=0)
-N(С
2
В
s
)
2
~I,
:!
-
'::~l:;о.!,Иг.у'р-=идо
I
-.:;
-'5ути.1карбамино-
L;ИК::О
гексан
...
.....
С
4
В
9
ОС
("01
-NE-СtjВ1О-NВ-С
(=01
-N
(С
З
В
7
)
2
:';,
':-"::;1.Ч,"ТI1.1Vf)(;'И1Ю)
-4'
-бутилкарtSамино-дифенилметан
•.•
. . .
..
с
4
в
9
ос
(=0)
-NВ-СtjВ
4
-СВ
2
-СtjВ
4
-NВ-С
(=О)
-N
(СВ
З
)
2
_,
';-'5И':,:::'
-:vtеТОКС;Iфе!-':lлуреИДQ
I
-гекс3.н
.•••••••..•.•.
(СВзО)СtjВ4-NВС(201-NВ-(СВ2Iв-NВ-С(=О)-NВ-СвВ4(ОСВз'
~,
6-
'50-1'::
' =
-:~г.Орфениг.:у!=,е:!;:;о
I -
гексан
.....•.•.•..•...•.
'"
Cl-СвВ4-NВС(=ОI-NВ-(СВ2)в-NВ-С(-ОI-NВ-СtjВ4-Сl
-~----~
м
Na.ItT
•
Т
М
d,
П.К.
н
С
р
r/мол"
•
ос
r/c:toI
3
мВ/м
д:../(Ж'
к)
Феноурон
~64.
1
'3.5
L:
з
~
.
352
99.8
2.и
Д:\~ФМ
=
~=
.
i'i
б.i1
142
1 .
36
i
71.
1
2-.
Q
3
..::.дХФМ
233.
6.
')
152
1.359
68.7
'
~
о
.
~
•
О.:.
-M"~
,ц
••
-' •
~
,-'
-,
-О'!.
_ :
'J
•
r)
177
1.
3'Э
5
91.8
2.
':'3
ДЭ;/'':
32
j • 3
, .
lu';
-.
3:<6
L
12.4
:.51.
ЭКДЭ"!'
293.:::
4 . j
48
1 .
.:;
о б
98.4
о
0-
~.
"- I
:1КДЭТ
307.2
4.6
s7
1.408
96.4
2.32
БУ~ПЦ
341.3
4.
1
67
l.411
2.68
5К.!J}ШМ
)rQ
"1
J Q
••
"-
3.8
119
l.
4
:.
9
100.5
2.
19
HO~Y:'
,
..
.
~',
. 3
6.'3
140
l.
4:::
о
87.5
2.17
;,:ФУГ
·155.2
~
о
о.-'.
152
1 .
~
19
64.7
1.8
3
•
массовая
доля
активноro
аэота
...
поверхностное
натяжение
зиций
-
это
достаточно
токсичные
соединения.
По
целевому
назначению
такие
НТЗМ
являются
Io'tнсекто-фунгицидами.
Токсические
свойства
других,
показанныx
в
таблице
4.3,
НТЗМ
ГlОчти
не
исспедованы.
Опыт
работы
с
упомянутыми
произ
водными
мочевины
позволяет
утверждать,
что
эти
соединения
не
более
опасны,
чем
третичные
амиды.
При
работе
с
несимметричными
rризамещенными
мочеви
нами
следует
соблюдать
обычные
меры
защиты
глаз.
органов
дыхания
и
пищева-
-125-
рения, а
ТЗlOКе
КОЖИ.
Как
прааило,
катализаторы
на
основе
НТЗМ
применяются
в
составе
порошкоо6разных
ЭПОКСИДНЫХ
КОМПОЗИЦИЙ
И
ВВОДЯТСЯ
В
композицию
гетерогенно
с
ПОМОЩЬЮ
обычных
методов
ПРИГОТО8ления
порошков
для
напыления
ИЛИ
прессования.
нтзм
эффективны
и в
одноупаКО8ОЧНЫХ
ЭПОКСИДНЫХ
клеях
горячего
отверждения.
В
этих
случаях
катализаторы
вводят
гомогенно,
растворяя
НТЗМ
при
осторожном
нагреве
и
перемешивании.
Наконец,
некоторые
несимметричные
тризамещенные мочевины
можно
использовать
в
сОСтаве
связующих
ДЛЯ
слоистых
пластиков,
особенно если
в
качестве
отвердителя
применяется
дициандиамид.
При
комнатной
температуре
нтзм
индиферентны
по
отношению
к
ЭПОКСИДНОЙ
смоле,
ЧТО
позволяет
создавать
композиции
с
длительной
жизнеспособностью.
Каталитическая
активность
НТ3М
зависит
от ИХ
структуры
и
строения
органических
радикалов
как
у
вторичного.
так и у
третичного
атома
азота.
Важную
роль
в
эффективности
НТ3М
играет
присутствующий
в
композиции
отвердитель.
Отлич
ные
результаты
получают
с
дициандиамидом,
феноло--формальдегидными
новола
ками
и
т.п_
Неэффективны
НТ3М
с
ангидридными
отвердителями.
А
..
фотерные
каталюаторы
отверждення
Рассмотренные
ранее
НТ3М
-
это
типичные
латентные
термоактивируемые
ка
тализаторы
отверждения
эпоксидных
смол.
Латентность
этих
соединений
выража
ется
в
том,
что
до
определенного
интервала
температур
НТ3М
не
реагируют
с
эпоксидной
смолой
И
не
катализируют
процесса
ее ОТ8ерждения,
Термическая
активация
НТ3М.
по
существу,
сводится
к
системе
химических
реакций, протека
ющих
при
повышенных
температурах,
В
результате
из
мочевины
вытесняется
вторичный
амин.
который
генерирует
каталитически
активные
центры.
Вообще
говоря.
прием
лабильного
блокирования
катализаторов
лежит
в
основе
синтеза
и
практического
использования
многих
отвердителей
каталитического
действия.
Этот
прием
позволяет
значительно
снизить
активность
катализатора
при
комнатной
температуре.
но
допускает
его
частичное
или
полное
деблокирование
при
более
высоких
температурах.
блокирование
активных
соединений
можно
осу
ществить
разными
способами,
за
счет
различных
химических
реакций,
что
позво
ляет
по-разному
связывать
их
каталитически
активные
центры.
Например,
НТ3М
можно
рассматривать
как
жестко
блокированные
вторичные
амины,
а сопи
третич
ного
аммония,
о которых
расскажем,
-
как
слабо
блокированные
третичные
амины.
Сделаем
несколько
обших
замечаний.
Рассматриваемые
соли
третичного
и
четвертичного
аммония,
атрановые
соединения,
хелаты
металлов
и
мнorие
другие
отвердители
каталитического
действия
-
это
комплексные
соединения.
Область
комплексных
соединений
охватывает
значительную
часть
неорганмческой
и
органической
химии.
Но
в
составе
эпоксидных
композиций
применяются
всего
три
типа
таких
соединений:
-
Mo.neкy'nRpHble
соединеНИR,
образующиеСR
за
счет
донорно-акцепторной
СВR3И
между
основаниеМ
и
кислотой
Л~юиса
(собственно
lC.оммексы);
-
соnеобразные
компnексны.
соедин.ния
(часто
именуемы.
сопями),
кото
pbl.
ПР8ДстаВЛRЮТ
собой
а.ддукты
оснований
Льюиса
с
кислотами
6peHCТ.~
да;
-
ацИДокомпnексы,
котор
....
образуюТCJI
из
_ИСЛОТ
Льюиса"
анионо.
неко
тор"'х
минеральных
и
орraнических
кислот
6peHCТ8ДII.
-126-
Можно
привести
два
примера
образования
собственно
комплексов.
N.N·диметилбензилзмин
образует
аддукт
с
ЦИНК
ди(изо-октоатом)
(более
силь·
НЫМ
катализатором является
основание)
Схема
9:
-
анилин
дает
комплекс
с
бор
трифТОРИДОМ
(где
более
сильным
катализатором
является
кислота
Льюиса)
~>
О
<
н
O-~:ВFэ
Н
+
Схема
10:
Оба
комплекса
устойчивы
и
MOryr
бытb
выделены
в
чистом
виде.
Однако,
из
вестны
и
лабильные
комплексы,
которые
MOryт
существовать
только
8
растворе.
иногда
достаточно
короткое
время.
Примерам
такого
лабильного
комплекса
может
служить
эпокситрифторбороксоний,
схему
образования
которого
можно
показать
следующим
образом:
Ч'IgО-СНzСН-СН
z
О
+
<
,
Схема
11:
C4fIgO-СНzСН-~Нz
'О':ВF
з
Как
правило.
соединения
типа
эпокситрИфторбороксония
невозможно
выделить
в
аиде
индивидуальных
веществ.
Но
они
образуются
при
отверждении
некоторых
эпоксидных
систем
и имею-т
большое
значение
как
"ис-тинные"
реагенты
процесса.
Аналогично
этому
можно
привести
два
типичных
примера
образования
солеоб
разных
комплексных
соединений:-
N. N.
N-триэтиламмоний
ацетата
(соли
третичного
аммония)
>
+
<
_
N.N,N-триэтил-N-бензиламмониЙ
бромида
(соли
четвертичного
аммония)
Схема
13:
[
~н,;
+ ]
~rHzO
Br0
..
>
<
Обе
соли
представляют
собой
вполне
устойчивые
вещества.
которые
можно
выде
лить
в
индивидуальном
виде.
Известны
и
менее
устойчивые
соединения
этого
типа,
в
частности.
соли
вторичных
борония
И
иоДония,
третичных
сульфония
и
океания,
четвертичных
фосфония
и
аммония
и
т.Д.
Реакцию
образования
трифенилсуль
фОНИЙ
бромида
мо"'но
представить
следующей
принципиальной
схемой:
Схема
14:
0-8-0
+
Ов'
>
<
Наконец,
подобным
же
образом
возможно
образование
очень
лабильных
комплекс
НЫХ
солей,
например.
эпоксиаксония:
Схема
15:
+
,
<
Соединения
типа
ЭnOКСИОКСИНИЯ
нельзя
выделить
8
индивидуальном
виде,
но
это
"истинные"
реагенты
многих
процессов
отверждения.
В
ЗЗКЛЮ"4ение
мы
приведем
реакцию
образования
ацидокомплекса
-
тетрафторБОРО80ДОРОДНОЙ
кислоты:
Схема
16:
+
HF
•
Отметим,
что
дЛЯ
синтеза
8ЦИДОКОМПлекса
вовсе
не
объязательно
использовать
галоидводороды
-
кислоты
Льюиса
образуют
аЦИДОКDмплексы
с
метанолом,
фено
ЛОМ.
уксусной
кислотой
и
др_
Реакцию
образования
таких
ациДокомпneксов
можно
представить
следующим
образом:
,
+
Схема
17:
C:ZНs,
C:ZНS
O
Показанные
на
схемах
(16),
(17)
ацидокомппексы
ЯВЛЯЮТСЯ
сильными
кислота
ми,
которые
можно
титровать
спиртовой
щелочью
в
присутствии
стандартных
индикаторов.
Такие
соединения
играют
важную
роль
во
многих
реакциях,
проте·
кающих
при
отверждении
эпоксидных
смоп.
а).
СОЛН
1'реУНчноro
аммонии
в
составе
эnoксидных
композиций
в
качестве
слабо
бnoкированных
катализа·
торов
применяются
продукты
присоединения
органических
кислот
к
третичным
аминам
З9
,40.
Схема
18:
>
+
<
Такие
продукты принято
называть
солями
третичного
аммония
(ссжращенно
•
соли
ТА).
Соли
ТА
можно
синтезировать
в
виде
индивидуальных
кристаллических
соединений,
но
чаще
эти
продукты
получают
смешением,
или
сплавлением
экви
валентных
количеств
кислоты
и
третичного
амина.
В
резулыате
такого
смешения
образуется
смесь
соли
с
исходными
компонентами.
Конверсия
в
реакции
(18)
при
равновесии
зависит
от
структуры
и
СИЛЫ
КИСЛОТЫ
И
амина
и
может
колебаться
в
пределах
67-92%
от
начальной
концентрации
компонентов.
(Отметим,
что
при
дли
тельном
хранении
кристаллической
соли,
в
резулыате
ее
медленной
диссоциации,
вещество
также
превращается
в
равновесную
смесь.)
Соли
третичного
аммония
представляют
собой
вязкие
жидкости,
смололодобные
вещества,
или
твердые,
сравнительно
низкоплавкие
продукты,
таблица
5.3.
Как
правило,
такие
соли
имеют
весьма
слабый
запах
исходного
амина,
причем
третичный
амин
в
составе
солей
характеризуется
значительно
меньшей
петучестью,
чем
в
свободном
состоянии,
Отметим,
что
имеются
лишь
отрывочные
данные
о
токсичности
солей
ТА
Опыт
работы
с
такими
соединениями
показывает,
что
по
токсичности
они
подобны
ис
ходным
третичным
аминам.
Таб~lltца
5.3
Физико-химические
показате.1И
тризамещенных
со.'lеЙ
2.4.6-
трнс(ди:\-tеПLlаминомети.l)феНО.-lа
и
с.lабых
органических
К'ИСДОТ.
:'РО1Вdлероат
-=-;;1
':-э,:,илt"ек(:;)ат:
:'Р:-10,,,:еа,,
--:'p.~c
.'1':::11
!1J-!Hd
Т
:'ри,:азе.,аинат
--:'рис:ебацинат
:-р!-:сфено;-:ят
;рис~·.резоля:т
:'рисреЗОРL:.инат
':'рис:::оль
бисфенола
,::...
М
••
N
Т
т..."
=
r/кол&
%
ос
--1~~
S
т,:
.s
:?;~
,-':'~3
-:
С4
S3U
t!72
S4a
59:]
. ,.
,.
Q
.,;. 4
".6
7.3
6.0
З.S
6.0
5.
1
4.
8
7
.7
7
1
•
.С
53-55
..;
• 4
62-66
•
C15H~OH)
-
2,4,6.тризамещенныЙ
радикал фенола:
n
(D)
20
l.s.:;.аз
1.5202
1.5222
1.5213
1.5188
i.5290
1.5286
1.5294
~.5276
1.530'J
~
..
экспериментальные
значения
молекулярной
массы.
вследсТВие
равновесия
(18).
миже
приведенных
в
таблице
d
4
Вяs-
ер
кость
дж
r/см
З
мПа'с
Г'К
" .
134
1-5(;
·
.'
'--'у-
;,.
.
130
350
"
-',
,,-.
v'-J
1.':'26
18
О
·
. ,
· .
, .
,
.i28
200
:::.8<1
" .
1 .
123
200
:::
.
?7
1 .
156
8840
::.4-;
1 .
.:.
55
8800
· .
_.C~
1.155
24
~JU
~~
.
65
[.
i 5
О
':'5:30
:::.3:::
1 .
142
2320
:::
,
41)
1 .
164
::.':0
1,169
:::
.
32
Значительно
реже
сопей
ТА
в
составе
эпоксидных композиций
используются
соли
четвертичного
аммония
(сокращенно
-
соли
ЧА)
В
большинстве
спучаев
эти
соединения
выпопняют
роль
целевых
добавок,
улучшающих
реологические
свой
ства
эпоксидных композиций
71
Синтезируют
такие
соединения
путем
кватерни
зации
третичных
аминов.
например,
согласно
схеме
11
.
-129-
Схема
19:
[~~~ZО}IЭ
.1.
CzНs
O-СЦ:l
CzНsC,"
+
Czн{
>
[
~~-СНЭ
J
Oiз_с(~Э]
Ы.
CzНs
снтс<"осн
CzHSC,H
+
CzНS
э
>
По
природе,
структуре
и
реакционной способности
катаЛИТИЧЕ!(;КИ
активного
центра
соли
чд
принципиально
отличаются
от
солей
третичнorо
аммония.
Сопи
ТА
легко
диссоциируЮТ
при
умеренном
нагревании
ЭПОКСИДНОЙ
композиции
И
далее
реа
гируют
независимо
как
амин
и
кислота.
Декватернизация
соли
ЧД
идет
в
более
жестких
условиях.
Поэтому
такие
сопи
при
отверждении
ЭПОКСИДНЫХ
систем
являются
более
слабыми,
хотя
8
некоторых
случаях
весьма селективными
каталиэаторами.
В
принципе
эти
соединения
нельзя
рассматривать
как
инертные
добавки.
В
процессах
синтеза
эпоксидныx
смол
соли
ЧД
используются
как
эффективные
катализаторы,
ускоPRЯ
те
же
реакции,
которые
протекают
при
отверждении
ЭПОКСИДных
смол.
в).
8нутрициклическне
комJI.Iмж<:ы.
Следующая,
очень
важная
группа
отвердителей
горячего
отверждения
включа
ет
различные
внутрикомплексные
соединения.
Из
этого
множества
имеет
смысл
выделить
и
рассмотреть
наиболее
часто
применяемые
атрановые
соединения
и
хелаты
металлов.
Атрановые
соединения
-
это
вещества,
которые
чаще
всего
синтезируют
конден
сацией
триэтаноламина
с
полными эфирами
элементорганических
ортокислот.
Известными
катализаторами
из
этой
группы
являются
триэтаноламиноборат
(бора
тран),
триэтаноламиноалюминат
(алюматран)
и
триэтаноламинотитанат
(титан
атран)7.9.
Первые
два
соединения
можно
легко
получить
из
триэтаноламина
и
бор
Horo
ангидрида
(или
алюминий
триизonроnилата):
/CНzCHZOH
H-СНZСНz-OН
'CНzCHzOН
+
82"з
Схема
20:
>
+
Боратран
и
алюматран
представляют
собой
достаточно
Вblсокonлавкие
кристал
лические
вещества
со
своеобразной
реакционной
способностью.
Несмотря
на
лег
кость
синтеза,
эти
соединения
не
часто
применяются
в
составе
отверждающихся
эпоксидных
систем.
Синтез
титанатрана
сопряжен
с
некоторыми
ТРУДНОСТЯмИ,
KoTopыe
в
основном
связаны
с
избыточной
фУНlЩl40нальностью
исходного
бутилортотитаната:
Схема
21:
Тем
не
менее
триэтаноламинотитанат
широко
применяется
в
составе
эпоксИДнbIX
-130-
композиций
и
как
отвердитепь
каталитического
действия,
и
как
ускоритель
отверждения
ЭПQКСИДНЫХ
СМОЛ
некоторыми
сшивающими
отвердителями.
Титан
атран
представляет
собой
сравнительно
низковязкую,
нелетучую
ЖИДКОСТЬ
почти
без
запаха
со
следующими
физико-химическими
ПQказателями:
Молекуnярна~
Масса
•.•.......................
0
••••••••
267
г/моль
Массовая
доля титана
(в
пересчете
на
двуокись
титана)
.29.9
Массовая
доля общего
азота
...........................
5.25
•
Массовая
доля
свободных
бутоксигрупп
.................
27.3
•
Плотность
при
20
с
..................................
1.
155
г/см
Вязкость
при
20
с
•••.•..............••••......••.•..
55
мПа'С
Удельная
теплоемкость
.....
"'.'.'
...
'."'
...
, . , , • , ,
..
2.36
Дж
гК
Триэтаноламинотитанат
относительно
легко
гидролизуется,
выделяя
триэтано
ламин.
Токсические
свойства
титанатрана
практически
определяляются
возмож
ностью
образования
триэтаноламина
-
не
очень
токсичного
соединения
(LD
50
::
8000
мг/кг
перорально).
Тем
не
менее,
при
работе
с
триэтаноламинотитанатом
следует
предпринимать
обычные
меры
защиты.
Просroта
образования
бициклических
структур
при
синтезе
атрановых
отверди
телей,
особенности
их
реакционной
способности
дают
основание
полагать,
что
эти
соединения
имеют
не
просто
бициклическую
структуру
с
двумя
восьмичленны
ми
циклами,
а
вероятнее
трициклическую
структуру
с
тремя
пятичленными
цикла
ми,
что
схематически
можно
изобразить
следующим
образом:
Схема
22:
Вследствие
указанной
особенности
строения,
ат
рановые
соединения
нельзя
рассматривать
как
чисто
основные
катализаторы.
При
полимеризации
ЗПОКСИДнь;х
смол
ПОД
влиянием
указанных
катализаторов
заметно
проявляется
и
активное
-1;-
электрофильнаго
центра
металла,
Т.е.
атрановые
соединения
ведут
:::еб~
бицентровые
катализаторы.
В
этом
можно
убедиться,
сравнив
скорост;.-1
rr
'.
ризации
одной
и
той
же
ЭПОКСИДной
смолы
под
влиянием
БУТИЛСIJТО,V;Т'
•.
триэтаноламиноацеталя
и
триэтаноламинотитаната.
Эуа
особенность
peaKll;.·
способности
атрановых
соединений
не достаточно
изучена
и
использу'с'
практике
не
в
полной
мере.
Тем
не
менее
можно
сказать,
что
в
некоторых.
С(
указанные
отвердители
позволяют
получать
полимерные
материалы
с
уника.
набором
показателеЙ.
Еще
большее
смещение
в
сторону
КИСЛОТНЫХ
свойств
проявляют
други~,
,'.
трикомплексные
бицентровые
катализаторы
-
хелаты
металлов.
Этим
комг,гекса,ч
посвящена
обширная
литература,
в
которой
описаны
методы
синтеза
\'1
СВОЙСТ8е
нескольких сотен
хелатов
41
.42.
Согласно
цитированным
источникам,
х.елаты
ме1 З"
лов
имеют
многообразное
применение, но
в
составе
эпоксидных
КQМГJОЗi-ЩИИ
используются
лишь
некоторые
из
известных
соединений
43
-46
Для
при
мера
мы
рассмотрим
свойства
некторых
ацетилацетонатов
и
апьдиминохелатов
металлов,
которые
дают
достаточно
полное
представление
о
возможностях
такого
рода
ката
лизаторов.
Ацетилацетонаты
металлов
синтезируют
конденсаци-ей
ацетилацетона
с
рэзлич-