Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.

-151-

Часто

полагают,

что

отверЖДение

аминоэпоксмДных

систем,

равно

как

реакции

аминов

МОНОЭПОКСИДНЫМИ

соединениями,

протекают

по

схемам

или

SN2.

Это

можно

представить

следующей

последовательностью

реакций:

[

-R'~-PIаl

~.oн

[ , ]

-А

-СН-СНа

---..,.

-R

-СИ-СНа

" / " /

.00

[-Я'

-ot5:н

]

8HZ>

Ное

---='-~.

-я'

-<fН-CНa-""

он

Схема

Нu-CНz

-си-я'

он

Заметим,

что

термин

"механизм

(или

SN2)

принято

ОТНОсиТЬ

кинетически

просТЫМ

реакциям

нуклеофильного

замещения

это

noнятие не

очень

приложм

МО

многостадийному,

кинетически

сложному

процессу

отверждения

амин03ПОК

сидных

систем.

НО

более

принципиальным

здесь

является

иное.

Давно

известно

что

по своей

реакционной

способности

а--ОКИСИ

сходны

оneфинами

это

сходство

основано

на

глубоких

аналогиях

строения

ДВОЙНОЙ

-С=С-связи

эпоксИДной

груп

ПЫ.

"В

настоящее

время,-

писал

еще

1955

году

П.В.

3имаков,-

родственный

характер

типа

связей

олефинах

("(-ОКИСЯХ

принимается

как

бесспорный

факт"25.

Нет

оснований

сомневаться

этом

и сейчас.

Поэтому

взаимОДействие

зпоксидной

группы

непосредственно

амином

следует

относить

iК

реакциям

нуклеофильного

присоединения,

не

замещения.

Как

следствие,

отвержденме

аминоэпоксидных

систем

МОЖНО

усповно

разделить

на

реакции

попиприсоединения

(или

полиадди

ТИ8ные

процессы)

реакции

полимеризации.

Превалирование

реаlЩИЙ

(6)

при

отверждении

позволяет

этот

процесс рассматривать

как

полиприсоединение,

превалирование

реакций

(7) -

как

полимеризацию.

Заметим,

что

полиа,IJДИтивные

процессы

(6)

протекают

по

топологической

схеме

ПОЛИкОНДенсаЦИИ,а

процессы

(7) -

по

топологической

схеме

миграционной

сополимеризации.

Однако,

неправомерно

рассматривать

их

как

полимеризацию

лоликонденсацию

химической

точки

зрения,

см.

например26.

ВО

многих

публикациях,

посвященных

теории

отвер:ждения

механизмам

реак

ций

аминов

эпоксидными

соединениями,

схемы

(6)

(7)

рассматриваются

не

чистом

виде,

дополняются

стадиями

катализа,

химическими

равно8есИЯМИ

пр.

Подробный

анализ

таких

реакций

их

механизмов

дан

последующих

разделах.

Механнзм

актнвации

эпоксидной

группы

Одной

из

центральных

проблем

теории

отверждения

аминоэпоксидных

систем

является

механизм

активации

эпоксидной

группы.

теоретических

работах21

,27.29,

опубликованных

период

1953-1966

годы,

высказывались

разнообразные

суждения

-152-

относительно

способов

активации

эпоксидноJii

группы

структуры

переходного

КОМ

плекса

реакциях

аминов

ЭПОКСИДНЫМИ

соеДинениями.

Постепенно

преоблада

ющей

стала

точка

зрения,

согласно

которой

такие

реакции

идут

через

образование

циклического

3О

ИЛИ

ациклического

З1

ЗЗ

переходноro

СОСТОЯНИЯ

("луш-пул"

меха

низм):

Схема

-сн-сНг

•

({

И"-он

Я-Ж2

~.~;;;.,

-я

-01-912

...

н-я

---~>

[

':!~]

Н"-О

....

({

-"H,-"-,-o",H,--~

-н'

-сн-сн.-ж-н

, I

он

Последовательность

соединения

компонентов

переХQДНЫЙ

комплекс

до

насто

ящего

времени

является

предметом

дискуссии.

Некоторые

авторы

З2

,З4

полагают,

ЧТО

существенным

моментом

реакции

амина

ЭПОКСИДНОЙ

группой

является

атака

нуклеофила

(амина)

на

o:.-углеродныЙ

атом

ЭПОКСИДНОЙ

группы,

Т.е.

имеет

место

послеДовательность

реакций:

Схема

10:

Я'"-он

-н'

-СН-СН2

н-ж.

".=='"

({

'<"'.

==='>'

[

-н'

-сн-сн

•..

н]

И"-О

. . H

.•..

'rf +

"(He.'_'--,,OН=)_~

-H~

-СН-СНа-НН-Н

, I

он

Согласно

модели

(10),

реакция

амина

эпоксидной

группой

протекает

по

схеме

основного

катализа

при

эпектрофипьном

содействии

со

стороны

протонодонора

(В

схеме

(10) -

спиртового

гидроксила).

Существует

дpyrае

мнение

1,З3,35,

согласно

которому

рассматриваемая

реакция

идет

по

схеме

КИСЛОТНOfо

катализа:

-н'

-OI-(:Ito

({

Н"-ОН

•

Схема

11:

[

+ ]

-в'

-CН-CНz

" /

-О

••

••••

•

H-ftН2

-H'-CН-91z

\!!

н]

(R"-OН)

•

-Н'-СН-СН,,-НН-И

Н'·-О

••

••••

"О

Модели

активации

эпоксидной

группы

(10)

(11)

ПРИ80ДЯТ

одним

тем

же

конечным

продуктам,

но

неодинаковы

следствия,

выводимые

из

этих

схем.

частности,

по-р8ЭЖ1МУ

приходится

объяснять

наблюдаемые

экспериментах

заВИ

симQCТМ,

различными

должны

быть

приемы

ускорения

"ингибирования"

процесса

отверждения,

не

одинаковыми

будут

выводы,

которые

следуют

из

соответствующих

·153·

уравнений

кинетики.

ЯСНО.

что

понимание

механизма

активации

ЭПОКСИДНОЙ

группы

определяет

ПОДХОДЫ

оптимальному

управлению

отвеРЖДением

ЭПОКСИДНЫХ

КОМ

позиций.

Поэтому

указанному

механизму

имеет

смысл

уделить

больше

внимания,

Прежде

всего

необходимо

ВСПОМНИТЬ,

ЧТО

реакция

амина

ЭПОКСИДНЫМ

соедине

нием

при

отсутствии

системе

протонодоноров,

ИЛИ

при

их

недостатке,

протекает

как

автокаталитический

процесс

,35-3б.

Такое

течение

характерно

ДЛЯ

систем

алифатическими

ди-

полиаминами

(бутилен-

гексаметилендиамином,

диэти

лентриамином

,37-41)

достаточно

активными

ароматическими

диаминами

(мета

пара-фенилендиамином,

4,4'.диаМИНОДИфенилметаном

-44),

НИЗкDaКТМВНЫМИ

ароматическими

диаминами

(4,4'-диаминодифениncупЬфоном,

З,З'-ДИXЛQр-4,4'-диа

минодифенилмеrаном

др.45-47).

Рассмоrрим

данные

таблицы

1.448.50,

где

приведена

досrаrочно

подробная

сводка

значений

констант

ионизации

аминов

РКа

сопряженных

им

кислоr

(аммо

ниевых

ионов).

Для

сравнения

выбраны

соединения,

которые

иногда

используются

при

исследовании

кинетики

отверждения,

или

аналоги

таких

соединений.

Таблица

1.4

Значении

констант

ионизации

ОРганических

оснований

рК.

с.про_нных

им

""CJI.Т

= 15 oc·"-')-::-

-=-~

ОСноааиие

к,..

рЖа

Осиоааиие

р!.а

СН

.-МН

4.38'10-'

10.64

(С

~H.)

,М

5.00·1О-';

10,70

СН

.СН

-МН

3,44'10-';

10.63

(iso~C~H(,)

2.60'10-4

10.41

СН

.СН

СН

-NH

4.00'10-;

10.60

С·Н.;М{3')

1.71'10-0

5.23

l$O-C

.H,-NH

4,90'10-'

10.69

С"Н"СН.

·МН

2.40·10-~

9.38

-МН

4 .

10·

10-~

10.60

СН

-N

(СН,)

1.10'10-

9.04

lSO-С

-МН

3,10'10-'

10.49

Н.СН

-N(C

3.40'10-

9.53

-МН

4.16'

о';

10.62

He-NН

3,83'10-:

4.58

iso"c

·МН

4.00'

10-

;

10.60

п-СН

,С,.Н,

-NH

1.20'10-'

5.08

N-СИ

·ОН

3.16·10'·~

9.50

2,4

(СИ)

:C"H1NH~

1.20'10-"

5.08

М-СН

СН

-ОН

2.77'10-

9,44

-МНСН.

5.01'10<

4,70

'СН

МН

5.84'10-

10.71

Н,

-NИ

(С

Н,

)

1.29'10"

5.11

,е

1 ,

30'

10-'

11.11

Н.

-М

(СН,)

1,18'10-~

6.07

.Н

МН

1.02

10-

11,01

-М(С

Н,

}

3.70'

o-~

6.57

(iso-C

:Н,)

МН

3,10'10-'

10.49

л-Н

N-C

-МН,

,,4

•

1.10'

10-"

6.04

\iso-C

МН

4.00'10"

10.60

o-C1-C"H~-NH_

4.62

'10<

2.63

HN(CH

ен

МН

6.40'

10-~

9,81

H,M-C~H,-MH

8.50'

10-:-

9.93

NH(2'

1.60'

10"

11.20

Н,М-С·,Н

-МН

~~'

4.90'10-4

10,69

,СН

.>!

5.30·10-~

9.72

H-M-C~H~-MH,

3,80'10-';

10.48

1..

5.65'10-·

10.75

H_tJ-С,,!i._

-NH

8.51'10-';

10,93

•

пиперазин;

пиперидин;

З*

пиридин.

Допустим,

что

активация

эпоксидной

группы

осуществляется

по

схеме

основно

го

катализа

(10)

идет при

элекrpoфильном

содействии

спиртового

гидроксила.

(Для

спиртового

гидроксила

ка

= 10-17+10-16.)

Очевидно,

что

интегральная

кине

тическая

кривая

будет

иметь

S.-образную

форму

только

том

случае,

когда

атака

аминогруппы

энергетически

слабее

каталитического

влияния

накапливающегося

лри

отверждении

гидроксила.

Следовательно,

строение

S-oбразной

кривой

должно

сильно

зависеть от

основности

амина,

т.к.

само

значение

основности

может

из

меняться

пределах

десятичных

порядков,

таблица

1.4.

Однако,

по

данным

цитированной

литературы,

такой

зависимости

экспериментах

не

наблюдается

кинетические

кривые

геометрически

одинаковы

для

случаев

отверждения

эпоксид

ных

смол

алифатическими,

алициклическими,

активными

низкоактивными

арома

тическими

аминами

другими

аминными

отвердителями.

Более

того,

если

реакция

эпоксидного

соединения

амином

про

водится

среде

ПРОТОНОДОНОРНОГО

соеди

нения,

то

эффект

автокатализа

исчезает

одинаково

для

всех

аминоэпоксидных

систем

З2

,51-S2.

Анализ

опубликованных

экспериментальных

данных

убеждает,

что

катализато

ром,

активирующим

эпоксиДную

группу,

являются

протонодоноры.

При

этом

ка

честве

протонодонора

может

выступать

спиртовый

гидроксил,

фенольная

гид

роксильная

группа.

карбоксильная,

сульфгидрипьная

группы

АР.

Следова

тельно, в

качестве

рабочей

гипотезы

при установлении

механизма

активации

эпоксидной

группы

нужно

было

бы

принять

схему

кислотного

катализа

(11).

Интересным

объектом,

на

котором

можно

четко

проследить

различия

меха-

низме

активации

эпоксидной

группы,

является

реакция

эпоксида

третичным

амином

одна

из

реакций

образования

солей

четвертичного

аммония

солей

ЧА).

Такую

реакцию

кватер~зации

третичного

амина

посредством

ЭПОКСИДной

группы

можно

представить

следующим

брупо-уравнением:

Схема

12:

-R'

-СН-СНг

({

"Rз

Различные

вариатны

механизма

реакции

(12)

опубликованы

работахЗО.5З-56.

Эти

схемы

следовало

бы

представить

виде

конструктивных

моделей,

что

дало

бы

воэможность

анализировать

теоретические

модели

кинетики

сопоставить

экспе

риметальные

данные

теоретическим

прогнозом.

Подобное

представление

оказа

лось

возможным

использованием

предельных

структур.

одной

стороны

урав

нения,

записанные

виде

предельных

структур,

эквивалентны

обычным

химичес

ким

уравнениям.

дрyrой

подобный

метод

записи

уравнений

соответствующая

методика

анализа

моделей

кинетики

вызывает

энергичные

возражения.

Поэтому

здесь

имеет

смысл

остановиться

дать

пояснения.

Схему

взаимодействия

протонодонора

нукnеофилом

можно

представить

как

обратимую

реакцию

Диссоциации,

имеющую

несколько

ступеней

равновесия.

На

пример,

для

произвольных

протоНОАOt-'Oра

(Д·Н)

третичного

амина

(NR

)

можно

записать

три

ступени

диссоциации:

Схема

13:

A-Н+НRэ.

К1

...

НRзJ.К.

>~&J[нНязJ.ХЗ

>~&J+[Н"RзJ

Согласно

схеме

(13),

брупо-процесс

диссоциации

этой

системы

МОЖНО

onисать

тремя

разными

уравнениями:

"155-

Схема

14:

а)

"вз

Кl

• r

...

"вз]

А-Н

К2

r"][нНнз]

А-Н

"ИЗ

•

с)

нвз

Кз

•

]

~"из]

А-Н

химической

точки

зрения

на

схеме

(14)

приведены

три

разных

уравнения.

однако.

математически

ЭТИ

уравнения

эквивалентны,

хотя

различаются

эффек

тивной

степенью

диссоциации.

Например,

общую

константу

равновесия

(К')

урав

нениях

(14)

можно

следующим

образом

выразить

через

дрyrие

константы

равнове

сия:

Схема

15:

К'

=К1

Математическая

эквивалентность

указанных

уравнений

позволяет

использовать

их

при

построении

конструктивных

моделей

механизмов

СЛОЖНЫХ

химических

про

цессов.

Такие

конструктивные

модели

удобно

записывать

виде

уравнений

типа

(14с)

предельных

ионных

структурах.

Подобная

запись

позволяет

привлечь

дополнительное

условие

электронейтральности

реагирующей

системы,

что

значи

тельно

упрощает

облегчает

построение

анализ

теоретической

модели

макроки

нетического

закона

кинетики.

частности,

образование

соли

чд

по

схеме

основного

катализа

можно

выразить

следующей

системой

уравнений:

Схема

16:

-И'-СН-СНг

Кl

[-В'

:ХН-СН2-ю.з]

НИЗ

к.

r"][нНнэ]

А-Н

"вз

•

НИЗ

Кз

•

[в"-01

[нНнз]

R"-OН

[-Н'

:r-СН2"НВЗ]

А-Н

[-в'

-t-СНг"НВЗ]

]

УСnОВИЕ

ЭnЕКТРОНЕЙТР4nЬИОСТИ

СИСТЕМЫ:

•

о"

[СН2-

НИ

З]

[НМИз]

[B'-Cн.j

r"]

Схема

кислотного

катализа

при

образоеании

соли

чд

будет

выглядеть

иначе:

-156-

Схема

17:

-H'-CН-~H.

А-Н

ко

[-Н'

-a;~cн.]

r&]

+ <

'о

к.

r"]

[ННН.]

A-II

ни.

[-Н'

-a;~H2]

"Н.

•

[-Н'

-t"СН'-НН']

r"]

Усnоеи~

ЭnЕКТРОН~ИТРdnЬНОСТМ

СИСТЕНЫ:

[-H';~CНz]

~';Нз]

r"]

где

третичный

амин.

Д·Н

протонодонорное

соединение.

УСЛОВИЯХ

электро

нейтральности

скобках

показаны

концентрации

ИОНОВ.

Таблица

2.4

ОСНОВНОСТЬ

U-окнсей

и их

относительная

реакционна.

способность

при

ОКСН8Лкилированни

анилина

тетраПlдробензойной

КИСЛОТЫ

(ТГБК)S7.

OTM

ОКСИРdl-lЫ

рКв

....

I1м""ин

ТГБК

CI-CH.C,H-CH.

5.2

340.0

1.0

'о

Qo-СН.СН-СН.

5.6

60.2

1.7

CH.(

2)'-С!:'lН

7.4

4.4

3.9

СН20,сн

О;о<СН20'

-0;0

8.2

1.0

8.7

C;;J

-2.1

-2.8

-2.9

Прежде

вcero

нес1ЮЛЫО

слое

об

эncжcиа!tCОНме8ЫХ

компneксах.

Реакции,

которых

окись

зтиneнa

ведет

себя

подобно

"псевдооснованию"

были

IC38E!CТНЫ

еще

д.

Вюр-

-157-

цу2S.

настоящее

ВреМя

можно

считать

твердо

установленным

фактом,

ЧТО

С(

ОКИСИ

являются

основаниями,

таблица

2.4.

способными

образовать

весьма

устой

чивые

ионы

ЭПОКСИОКСОНИЯ.

Продолжим

обсуждение

аль

тернаТИ8НЫХ

механизмов

образования

солей

четвер

тичного

аммония.

Напомним,

что

на

схеме

(16)

показана

конструктивная

модель

механизма

реакции

кватернизации

третичного

амина

по

схеме

ОСНОВНОГО

катализа.

Этой

системе

уравнений

соответствует

достаточно

сложная

модель

М8крокинети

ческого

закона.

Однако,

если

считать

образование

различных

алкокси-анионов

схе

мы

(16)

равновероятным,

именно

так

поступали

авторы

цитированных

работ,

то

этой

схеме

можно

сопоставить

следующее

эмпирическое

уравнение

суммарной

скорости

расходования

эпоксидных

групп:

d[э]

к,[Э][NR,][НА]

Схема

18:

Многие авторы

считают

уравнение

(16)

адекватной

моделью

реакции

образования

соли

ЧА

Однако.

другие

исследователи52.58-S9

наблюдали

вТорой,

не

третий

кон

центрационный

порядок

по

компонентам.

(О

правомерности

такой

интерпретации

лорядка реакции

мы

поговорим

следующей

главе.)

Кроме

того,

макрокинетичес

кий

закон

(16)

практически

не

согласуется

эмпирическими

корреляциями,

кото

рых

сообщали

авторы

работ4

,59.

Указанные

расхождения

легко

преодолеваются,

если

качестве

конструктивной

модели

реакции

кватернизации

принять

схему

(17).

Этой

схеме

соответствует

иное

уравнение

брутто-кинетики:

Схема

19:

d[э]

k,к,[Э][NR,]

•

[НА]

к,[э]

K..[NR,]

в работе

6О

были

приведены

экспериментальные

расчетные

данные,

которые

позволили

лредставить

выражение

(19)

упрощенном

виде:

~~]

k,к,[Э][NR,]

[НА]

K..[NR,]

Схема

20:

Для

того.

чтобы

объяснить

отмеченные

выше

расхождения,

рассмотрим

две

всло

могательные

функции.

являющиеся

частью

выражения

(20):

[НА]

K.[NR,]

[НА]

K.[NR,]

Схема

21:

Легко,

помощью

простого

вычислительного

экслеримента

убедиться,

что

при

из

бытке

лротонодонора

функция

F 1

линейна

относительно концентрации

третичнorо

амина,

при

избытке

амина

функция

линейна

относительно концентрации

кис

поты

Д-Н.

Вспомним,

что

концентрационные

порядки

устанавливаются

путем

варь

ирования

начальных

концентраций

компонентов.

Ясно,

что

завмсимостм

от

спо

соба

варьирования

указанных

концентраций,

экспериментах

MOJlКeT

наблюдаться

·158·

как

третий,

так и

второй

эффеКТИВНЫЙ

порядки.

Кроме

того,

работе

6О

было

показано,

ЧТО

уравнение

(20)

согласуется

и с

корреляцией

Виртанена

Корхо

нена

корреляцией

хансона58,

корреляцией

Добаша

ЭЙхлераS9.

Таким

образом,

МОЖНО

считать

доказанным

приаритет

кислотного

катализа

ре

акциях

аминов

ЭПОКСИДНЫМИ

соединениями

процессах

отверждения

аМИНQ

ЭПОКСИДНЫХ

систем.

Сказанное

вовсе

не

обозначает.

ЧТО

основной

катализ

ре

акциях

ц-окисей

не

возможен,

или

не

имеет

места.

По

схеме

ОСНОВНОГО

катализа

мoryт

протекать

некаталитические

реакции

присоединения

амина

ЭПОКСИДНОЙ

группе:

-Я'-СН-OIz

({

Схема

22:

------+)0

-Я'

-СН-СН2

-""-Н

ьн

Реакция

(22)

известна,

хотя

мало

изучена.

Можно

лишь

отметить,

что

СКОРОСТЬ

этой

реакции

значительно

меньше

скорости

катализированныx

процессов

отверж

дения.

Нормальное

аномальное

прнсоеднненне

амина

эпоксидноii

группе.

Попробуем

повториться.

основе

отверждения

аминоопоксидных

систем

лежит

ре

акция

оксиалкилирования

аминов

1,4,61,

зависимости

от

структуры

эпоксидного

со

единения

эта

реакция

может

протекать

нормально.

образованием

вторичного

гид

роксипа:

Схема

23:

-И'

-С~d<;НZ

R-ИН

~<==",.

[-И'

-rн-снг-~н-я]

--~)

-И'

-~Н-СН2-ИН-R

&O~H

ОН

либо

аномально

согласно

следующей

схеме:

-R'-СН-СНа

({

А-Н",

)

Схема

24:

-В'

_CH/CHa-ОН

.......

HH-R

Аномальное

присоединение

амина

эпоксиду

можно

рассматривать

как

одну

из

наиболее

часто

встречающихся

побочных

реакций,

какой-то

мере

способствую

щих

разупорядочиванию

структуры

эпоксидного

полимера.

Общеизвестно.

что

порядок

присоединения

аминов

других

нуклеофилов

01.-

окисям

регламентируется

правилам

Красуского,

цитируется

по

В работе

цити

рованных

ней

источниках

было

также

показано.

что

ко

многим

окисям

олефинов

амины

присоединяются

по

правилу

Красуского,

Т.е.

по

схеме

(23).Однако,

Р,Е.

Пар

кер с

сотр.

ряде

однотипных

по

замыслу

рабо

22,48,63-67

показали,

что

ЭПОКСИДные

соединения,

какой-то

мере

моделирующие

ЭПОКСИДные

смолы,

MOryт

присоеди

нять

амин

по

схеме

(23),

по

схеме

(24).

Соотношение

скоростей

нормального

аномального

присоединения

было

иллюстрировано

Данными

таблицы

3.4.

Сходные

.159-

Таблица

3.4

"ине1ltческие

пара

метры

нормального/аномального

пр"соединения

бензнламина

к'

-окисям

формулы

(К):

k'10

(МОЛЬ.

с)

З,4!СН

)

1.41/5.50

пара-СН

,Н

2.74/3.37

мета-СН"Н

2.51/2.40

Н,

4.90/1.38

мета-ОСК

5.26/2.62

пара-Вr

7,00/1.66

мета-С!

7.28/0.66

meta-СF

5.50/0.69

А"

"п.-О-СНг-СН-СН

н,/'ь("

'0/

или

1"".,

КК&л/моn"

15.5/14.2

6.0/5.6

13.7/13.7

5.0/5.1

16.5111.8

6.9/3.6

13.5/16.2

5.116.5

12.8/14.3

4.6/5.4

10.7113.4

3.3/4.6

12.4/18.9

4.5/7.8

12.8112.9

4.7/3.8

"".~

лsаlC'Z'

!СКал/МОЛ"

.....".

•.

14.9/13.6

-33.2/-35.0

13.1/13.1

-37.6/-37.3

15.9/11.2

-29.0/-44.1

12.9/15.6

-37.3/-30.9

12.2/13.7

-39.6/-35.9

10.1/12.8

-45.51-39.6

11.8/18.3

-40.0/-24.9

12.2/12.3

-39.0/-43.2

Прммечание:

k -

константа

скорости

реакции

оксиалкилирования

бенэиламина,

ОС;

Е.

rnAo.

_\H

l(1"

~al('Т

соответственно.

энергия

8lm'1еации.

пре.цэкспонента

уравнения

Аррениуса,

теплота

энтропия

активации

реакции.

ные

резупь

таты

были

получены

работах

б8

при

изучении

полимеризации

фенилглицидилового

эфира

под

действием

N,N-диметилбензиламина.

Тем

не

ме

нее

многие

исследователи

предпочитают

записывать

реакции

эпоксидов

аминами

виде

схемы

нормального

присоединения

(23).

подобном

упрощении

есть

опре

деленная

логика.

Поэтому.

при

дальнейшем

изложении

материала,

мы

таюке

бу

дем

записывать

эти

реакции

так,

как-будто

они

протекают

только

нормально.

Однако,

при этом

будем

помнить.

что

структуре

ЭПОКСИДного

полимера

имеются

первичные,

вторичные

гидроксипьные

группы.

Более

того,

соотношение

СКОРОС*

тей

нормального

аномального

присоединения

амина

эпоксидной

группе

воз

можно

является

одной

из

причин

зависимости

свойств

ЭПОКСИДных

полимеров

от

условий

отверЖДения

аминозпоксидной

системы.

Роль

аммониевых

равиовесий

реакцнях

амниов

эпоксидиымн

соеднненнями,

Можно

сказать,

что

донорно-акцепторные

равновесия

процессах

отверждения

ЗПОКСИДных

систем

являются

основным

поставщиком

активированных

частиц.

частности,

большое

значение

имеют

реакции

образования

различных

солей

аммо

ния.

Согласно

данным

цитированной

литературы.

существенное

влияние

на

ско

рость

отверждения

оказывают

два

вида

аммониевых

равновесий:

реакции

протонодоноров

первичн

...

ми,

8ТОРИЧНЫМИ

третичными

амино

rpуппами

(образовани.

солей

первичноro,

8ТОричноro

или

третичноrо

....

мония)

Схема

25:

и-"н"

А-Н

реакции

кватернизации

третичных

аминов

(образовании

солей

четвертич

Horo

аммонии

сопей

ЧА)

Схема

26:

-R'-СН-СНz

"ИЗ

А-Н

Отметим,

ЧТО

ряде

работ,

см.

например71'n,

рассматривается

влияние

других

комплексов.

Однако,

эти

вопросы

целесообразнее

обсудить

немного

позднее.

Для

начала

представляпось

целесообразным

сосредоточить

внимание

на

реакциях

(25)

(26).

Соли

четвертичного

аммония

отличаются

от

первичных,

ВТОРИЧНЫХ

третичных

аминий

ацилоксидов

не

только

химизмом

образования,

НО

устойчивостью,

физи

ка-химическими

свойствами

той

ролью, которую они играют

процессах

отверж

Дения

ЭПОКСИДНЫХ

смол.

Все

исследователи,

изучавшие

механизм

кинетику

Qтверждения

аминоэпоксиДНЫХ

систем,

отмечали

влияние

аммониевых

равновесий

на

параметры

процесса

отверждения,

Согласно

данным

цитированных

источников,

также

других

работ,

см.

например7з,74,

образующиеся

реакциях

оксиалкилиро

вания

аминов

соли

третичного

аммония

ингибируют

отверждение

аминоэпоксидной

системы.

другой стороны,

многие

авторы

ЗО

,32-33,S3-S4.7S-

склонны

рассматривать

соли

ЧА

как

истинные

катализаторы

полимеризации

эпоксидных

смол

под

действи

ем

третичных

аминов.

Однако,

детальный

анализ

экспериментальных

данных,

ко

торые

использовались

для

обоснования

опубликованныx

концепций, не

позволил

безоговорочно

саг

паситься

подобной

трактовкой

роли аммониевыx

комплексов.

Рассмотрим

данные

таблицы

4.4.

Согласно

этим

данным

соли

третичного

аммо

ния

это

кислоты,

по

кислотности

занимающие

промежуточное

положение

между

спиртами

карбоновыми

кислотами. Учтем,

что

спирты,

карбоновые

кислоты

катализируют

отверЖДение

эпоксидных

смол

аминами.

Следовательно.

соли

тре

тичного

аммония

(а

значит

первичного,

вторичного

аммония)

должны

катализи

ровать,

не

ингибировать

отверждение

аминоэпоксидных

систем·.

Неточность

указанной

концепции

можно

ПРОИЛЛIQCтрировать

следующим

приме

рам.

В работе

изучалась

реакция

анилина

фенилглицидиловым

эфиром.

было

отмечено,

что

на

заключительных

этапах

процесса

реакция

оксиалкилирования

сильно

замедляется

при

этом

резко

возрастает

вязкость

системы.

Авторы

указан

ной

работы

объяснили

этот

эффект

образованием

солей

третичного

аммония,

Од

нако,

это

объяснение

не

выдерживает

проверки

даже

Достаточно

простым

вычис

лительным

экспермментом.

Согласно

нашим

расчетам

6О

максимальное

количество

ионов

третичного

аммония

системе

фенилглицидиловый

эфир-анилин-nродукты

реакции

не

может

превышать

5 %

мольных.

Такого

количества

ионных

пар не

дос

таточно

ни

для

эффективного

ингибирования

реакции

оксиалкилирования,

ни

для

создания

существенных

диффузионных

ограничений.

Теперь

несколько

спов

солях

четвертичного

аммония.

Общеизвестно,

что

ква

терниэация

третичного

амина

уменьшает

его

нуклеофильность.

Реакции

ЭПОКСИДов,