Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.

-t41-

Наконец

отметим,

'4ТО

некоторые

"ониевые"

соли

(например,

соли

триалкипоксо

нмя)

Moryт

гидролизоваться

подобно

солям

тяжелых

металлов.

силу

отмеченных

)(имических

особенностей,

"ониевые"

соли

чаще

всего

ис

ПОЛЬ3УЮТСЯ

дЛЯ

фотохимического

отверждения

ЭПОКСИДНЫХ

смол.

Некоторые

"ониевые"

соли

позволяют

отверждаrь

ЭПОКСИДНУЮ

композицию

ПОД

Действием

влаги,

которая

попадает

композицию

И3 воздуха,

или

защищаемого

субстрата,

или

специально

ВВОДИТСЯ

для

активации

катализатора,

СМ.

например64.

Все

ЭТО

вовсе

ни

исключает

использования

таких

отвердителей

составе

термоакти

вируемых

систем

S-

эаключение

главы

имеет

смысл

упомянуть

еще

одну

группу

отвердителей

ка

талитического

действия

апкоголяты

карбоксилаты

тяжелых

металлов.

эту

группу

можно

включить

алюминий

изопропилат,

бутилортотитанат,

дибутилоnoво

(4+)

дилауроат,

цинк

ди(изо--октоат)

др.

Как

правило

такие

соединения

характери

зуются

большими

значениями

температурного

интервала

латентного

состояния

их

активация,

по крайней

мере

эпоксидными

смолами

на

основе

бисфенола

других

полифенолов,-

наступает

при

180_2000<;7.70,72.

Любопытно,

что

эффектив

ность

как

отвердителей

смесей

алкоголятов

часто

бывает

выше

эффективности

каждого

из

соединений

отдельности.

Можно

также

отметить,

что

алкоголяты

тяжелых

металлов

представляют

реак

ционноспособные

соединения

боЛbWими

синтетическими

возможностями.

ис

пользованием

этих

соединений

можно

ситезировать

отвердители

комплексом

интересных

технологических

показателей

уникальноМ

отверждающей

способ

ностью

7О

Тем

не

менее

литература

этих

соединений

вecl:tМa

скудна

их

полным

основанием

можно

отнести

слабо

изученным

отвердителям

каталитическorо

дей

ствия.

данной

главе

рассмотрена

представительная

грулла

катализаторов

отаержде

ния

эпоксидных

смол.

Приведенные

данные

не

исчерпывающе,

но

достаточно

полно

иллюстрируют

свойства

отвердителей

каталитмческого

действия,

их

актив

ность

вероятные

направления

использования

составе

эпоксидных

композиций.

·142·

Литература

Gordon. A.J.:

Ford,

RA-

The

Ceтist's

Сomрапюn.

(А

Handbook

ofpractica/

data.

techniques,

and

referenses), 1972, 540

рр.

Wiley Interscience PubI.,

New

York.

Баринов,

С.М.

et.al. -

Толковый

cnоварь

по

химии

химической

технологии.

Основные

термины.,

1987,528

с.

(Russ).

И3Д.~

Русский

Язык",

Москва.

З.

Сорокин.

М.Ф.

et.al.-

Лакокрае.

матер.

их

применение.

1976,(1),6 (Russ).

Катап,

Т-

Kobunshi kako, 1977,26. (3),120

РЖХИМ

1977,

19,

Реферат

Т51.

Норр,

А.:

Martin.

М.,

Sierk,

- P/aste

und

Kautschuk, 1973,20, (11). 829.

б.

Roszkowska.

W.:

Brojer,

PoIyтery.

1974. 19, (12), 597.

Lee.

Н.;

Neville,

К.

- Handbook

о(

Ероху

Resms. 1967.

МсGгоw-НШ.

Inc. New York.

Bгojer.

Z.;Hertz, Z

Penczek,

Р.-

Zywice epoksydowe, 1981.WNT,Warszawa (Poland).

Справочник

по

лnастмассам,

1975, 2 (Russ).

Под

ред. В.М.

Катаева:

В.АЛопова:

Б.И

Сажина.

ИЗД."Химия".

Москва.

10.

Weigand-Hilgetag. Organisch-chemische Experimentierkunst, 1964. Edited

Ьу

H.G.Hilgetag,

Д.

Martini.

JABarth

Verlag,

leipzlg

(Germany).

Buler,

К.:

Pirson,

О.-

Organische Sintese, 1973.

469

рр.

12.

Fieser.

l.F.,

Fieser.

М.-

Reagents

(ог

Organlc Synthesis, 1-5, 1968-1969. John

Wiley & Sons,

'пс

New York.

13.

Шипилевский,

БА-

Формированue

регулирование

cвoйcmв

эnoксидных

комnoзитов,

1979, 112

стр.

(Russ).

Изд.

ФАН.

Ташкент

(УзССР).

14.

Ас.

1.453,846

(ссср),

1988.

15.

Ас.

1,620,450

(ссср),

1991.

16.

Patent 814 (Japan) .

РЖХим

1973, 19,

Реф.

H(N)125.

Ас.

245.797

(ссср),

1969.

Ас.

407,885

(ссср),

1973.

19.

Ероху

Resins.Comparative Data Manuef, 1989. Press of DOW

Chem.Co"

Midland.

Michigan (USA).

20.

Anchor Chemical

ероху

additives. Curing agents, Diluents

and

Modifiers (or

Ероху

Resins. Press

Anchor Chem. (UK),

ltd,

Manchester (England)

21. Kunstharze Hoechst. Typenubersicht 8ecl<opox Epoxidharze

иnd

Epoxidharz-

Haner.(Kendaten. Charakteristik, Anwendungen). 1989. Press of Hoechst AG,

Wiesbaden (Germany).

22.

Мошинский,

л.я,

Костенко.л.и.·

брошюре:

Эпоксuдные

смолы

матери

алы

на

их

основе.

(Реф.

информ.

закQНЧ.

науч.

-uсслед.

рабатах.

ч.

Синтез

эпоксидных

соединенuй

эпоксидных

смол.

Отверждение

эпоксидных

СМОЛ.),

1974, 43(Russ).

Ротапринт

УкрНИИпластмасс,

Донецк

(Украина).

23. Patent 3,533,985 (USA), 1970.

24. Patent 3,678,007 (USA), 1972.

25. Patent 47-50240 (Japan), 1972.

26. Patent 54-160496 (Japan), 1979.

27 Patent 4,268,656 (USA), 1981.

28. Patent

57-9374 (Japan), 1982.

29.

Ломов,Ю.М.

et.al.·

книге:

эпоксuдны8

anлunьные

полимеры

Синтез

свойства.,

1988.40

(Russ).

изд.

НИИТЭХим,

Москва.

30.

Ас.

1.453,846

(ссср),

1988,

31.

Таблицы

констант

скорости

равновесия

геmеролитических

реакций,

1977

(Russ).

Под

ред

В.А.

Пальма.

Изд

АН

ссср-винити

Москва.

-143-

32.

Тhe

Chemistry

ofheterocyc/ic

Compounds.

1983.42,

рап

333. Ed.

Ьу

Has-

sner,

Д.

Interscience

РиЫ.,

John

Wiley & Sons. Inc.

New

Yoгk.

33.

Зубкова,

ЗА

et.al.-

книге

/29/.-

сТр.

33.

34.

Patent 3.639,338 (USA) :

РЖХИМ

1972, 22,

Реф.

С(5)238.

35.

Patent 3,655,818

(U5A):

РЖХИМ

1972, 24,

Реф.

С(5)729.

36.

Patent 53-15960

(Japan):

РЖХИМ

1979, 10,

Реф.

Т32.

37.

Patent 3,956,237

(USA):

РЖХИМ

1977, 2,

Реф.

Т141.

38.

Капкан,

Л.М.

et.al.-

Укр.

хим.

журнал,

1985, (11), 1190 (Russ).

39.

Моwинский,

Л.Я.

et.al.

-Деп.

руКOf7UCb,

1982,

Черкасск.

отдел.

НИИТЭХИМ,

(SPSTL), 558

хл-Д82,

12 (Russ).:

РЖХИМ

1982, 17,

Реф.С

(5)295.

40.

Шрам,

Г.И.

el.al. -

Лакокрас.

матер.

их

npuмененuе,

1986. (9), 30 (Russ).

41.

Гринберг,

дА

Введение

химию

комплексных

coeдuнeнuй,

1971,632

стр

(Russ).

Изд.

"ХимияМ,

Ленинград

(СССР).

42.

Проблемы

химии и

npuмененuя

a-ООкетонатов

Meтannoв,

1982, 214

сТр.

(Russ).

Под

ред.

Б.И.

Спицына.

Изд.·Наука-,

Москва.

43.

Paten14,412,048

(USA):

РЖХиМ

1984, 12,

Реф.

Т1352.

44.

Бовыкин,

Б.И.

et.al.-

ПЛастмассы,

1985, (7), 45 (Russ).

45.

Тризно,

М.С.;КаРКОЗО8,

В.Г.;Виноградов,

М.В.-

nЛастмассы,1979,(4),20

(Russ).

46.

Воробьев,О.Л.еt.аl.-

книге:

Технonoгuя

высокомолекулярных

coeдuнeнuЙ,1980.

Депон.

pYl<.,1980,

Черкасское

отдел.НИИТЭХим

(5P5TL),No

60S

хп-Л80

(Russ)

47.

Мошинский,

Л.Я.

et.al. -

Дenoниpoв.

РУКOnисЬ,

1990,

Черкасское

отдел.

НИИТЭХим

(5P5TL),

316

хп-Д90,

32 (Russ).

48.

Мартыненко,

Л.И.-

Высокочистые

вещества.

1987,1,88

(Russ).

49.

Jitaru,

М.;

Магси,

- Stud. Univ. Bades-801yai, Chem., 1987, 32,

(2),

50.

Jitaru,

М.;

Marcu.

sшd.

Univ. Bades-8olyai, Chem

1987, 32,

(2),

51.

Appl. 61-174286 (Japan) :

РЖХим

1987, 22,

Реф.

Н(Н)163.

52.

Зубкова,З.д.;МоwинскиЙ,ЛЯ.;Романцевич,М.К.-

ПЛастмассы,

1969,(3),24 (Russ).

53.

Зубкова,

ЗА;

МошинскиЙ.

ЛЯ.

книге

Труды.

Эnoксuдные

смолы

материалы

на

их

основе.

1975.

вып.

2. 86 (Russ).

Изд

НПО

~Пластик",

Москва.

54.

Ниденцу,

К.;

Даусон,

Дж.

Хuмия

боразотных

coeдuнeний,

1968.244

стр.

(Russ).

Иэд"Мир~,

Москва.

55.

Lidaeik,

М.;

Peterka, J.; 5tary,

5.-

Kunststoff-Rundschau, 1966,13,

(2),

61.

56.

Ito,

К.

J.-

Chвm.

5ос.

J_n,

100.

Cheт.

5ес.,

1968,

А71,(7),

1099.

57.

Соколов,

ВА

et.al.-

ПЛастмассы,

1969,

(7),

(Russ).

58.

Stanjak,

Н.-

Po/ymвl}',

1970, (3), 112.

59.

Талакин,

Ю.Н.

et.al.-

книге:

Peaкцuoннocnoco6ныe

олигомеры

и КOМnOЗUЦU-

онные

материалы

на их

основе,

1985, 149 (Russ).

Иэд.

НИИТЭХим,

Москва.

60.

Crivello, J.V.; Lam,

J.H.W.-

Macromolecules,

1977, 10,

1:Ю7.

61.

Crivello, J.V.; Lee, J.L. - J. Po/ym. 5ci.,

Po/ym.Chвm.

Edn.,

1983,21,97.

62.

Crivello, J.V.-

А.С.5.

5уmр.,

ser. No 286, 1985, 195.

63.

Е.

Мullег.-NeuегеАnsсhаuugen

der organischen Chemie, 1957,

680рр.

Sprtn-

ger-Verlag,

New

York.

64.

СеНа,

JA;

Schwabacher, A.W.; Schulz,

АЯ.

-lnd.Еng.

Chem., Prod. Res.

Develop., 1983, 22, 20.

65.

Crivello. J.V.; Lam, J.H.W.; Volante, C.N.-

Radiat. Curing,

1977,4,3.

66.

Crivello, J.V.; Lee, J.L.-

Macromolecиles,

1983, 16, 864.

67.

Irving,

Е.;

Stark,

В.Р.-

8Лt.

Po/ym. J., 1983, 15, 24.

68.

Crivello, J.V.; Lee, J.L.- Macromol. Chem.,

1983,184,463.

69.

Crivello, J.V.; Lee, J.L.- po/ymer J.,

1985,17,73.

70.

А.с.

1,502,580

(СССР):

СА,

1988, 111,Abs1r.No 234496.

-144-

71. Coatings Additives. Catalogue

8YK-Chemie, 1992 (Germany).

72.

Вейкwа,

С.С.

al. -

Журнал

"обмен

onытом

радuonромышnенносmu",

1986.

вып.

ЗА

(Russ)

73.

ДО8ГОПОПИК,

ТА

др.

-Двпонир.

РУКOnUСЬ

1164-хп,

1988, 19

с.

(Russ).

РЖХИМ,

1989,7,

Реферат

С421.

74.

Mahn, W.J. - Academic Laboratory Chemical Haz8rds Guidebook,

1991,342

рр.

Уап

Nostrand Reinhold,

New

York (USA).

75.

luxon,

S.G. - Hazards

the

Cheтica/

Laboratory, 1992, 700

рр,

(5th ed.).

Уап

Nostrand Reinhold, New York (USA).

76. Lewis,

R.J.(Sr)

- Hazardous

Cheтica/s

Desl<

Reference, 1993,

1БОО

рр.,

Ed.

Royal Sosiety

Chemistry, London

77. Quality Products

and

Реор/е.

The 1994-1995 Aldrich Catalog/Handbook, 1994, 1788

рр.

Milwaukee (USA).

78.

Bensas50n. R.V.;

Lапd.

E.J.; Truscott, T:G.- Flash Photofysis

and

pu/se Radiolysis,

1978. Pergamon Press. Oxford·New York.

•

д.с·

Author Ceruficate for Inventlon. ...

РЖХИМ'

РефераТИIНDlЙ

журнал

по

ХИМИИ

(Тhe

Abstracts Joumal of

Chetr'llstry.

USSR,

Russ.) -

Дppl

.•

дppIicetюn

for Invention

С.А

•

Chemк:al

Abstracts.

ООООООООООООООООООООООООООООООО

ООООООООООО

ооооо

Химия

оmверждения

эnоксидных

смол

nоли

функциональными

соединениями

Содержанuе:

дec~.a~.aвыx

•

хонс~уж~.акых

ноделях

нехакжsна

cnozнoro

жжнwчесхоrо

процеСС4

•..•••..••••••••••.••••••

146

ханжам

о~вер~евая

ЭDОЖС_ДВЫХ

снол

аолаанжн4НХ

........

149

МSxавжsн

ах~

••

ацж.

эпохе.дно.

груаам

..................

151

Нормальное

•

анон&лъное

йр_соеджневае

анвна

эпохе.д-

но.

группе

............................................

158

Роль

аннонжеаых равно.ес..

реакциях

ан.НО8

ЭDОХ~Д-

H5DOt

соед_иеll1llSlIa

•.•••...•...•••...••••••..•.•..•••••.

159

МеХ4а_ЭН

О'J'.ерждена.

эаохс.двых

СНОЛ

DOJUfaнJlHaнJI

••••••

163

О!l".еержденае

ЭDОХСЖДВUX

смол

эа

счет

другах

реажuж.

DОЛИ-

ар_соеД1llнеВЖJt

......•..••.......••...•••••..••...••••••

lбб

Л1l'J'ера'1!ура

••......••••......••••..••••.•..••..•.••••.•

171

0000000000000000000000000000000

0000

·146-

Глава

Химия

отверждения

эпо~сидиых

СМО,1

полифуикциональиь~Й

соедииеииями

предыдущих

главах

были

охар<4стеризованы

структура

свойства

ассортимен

та

ЭПОКСИДНЫХ

смол

отвердителеЙ.

Обсуждение

материала

было

бы

логично

про

ДОЛЖИТЬ

рассмотрением

вопросов

химии

отвеРЖДения

ЭПОКСИДНЫХ

смол.

Отметим,

ЧТО

попытки

обобщить

концепции

химии

отверждения

таких

систем

делапись

неод

нократно,

см.

например1-8,

Однако,

ПОЗИЦИЯ

максимально

возможной

объективнос

ти,

беспристрастного

изложения

мнений

фактов,

традиционно

занимаемая

авто

рами

цитированных

монографий

обзоров,

большинстве

случаев

приводила

синкретическому

смешению

разнородных,

иногда

противоречащих

друг

Apyry

КОН

цепций.

Чтобы

избежать

подобной

позиции,

попробуем

выработать

четкие

критерии

оценки

различных

моделей

химического

механизма

дальнейшем

будем

руко

водствоваться

этими

критериями.

Понятие

механизм

химической

реакции

(или

сложного

химического

процесса)

не

имеет

строго

определенного

смысла,

чем

можно

убедиться,

сравнив

определения

этого

понятия

различных

источниках

Согласно

современным

воззрениям,

ме

ханизм

сложного

химического

процесса

(или

для

краткости

механизм

процесса)

можно

определить

как

совокупность

элементарных

стадий

этого

процесса.

Если

промежуточные

продукты,

которые

образуются

кинетически

простых

реак

циях,

представляют

собой

устойчивые

вещества,

если

скорость их

образования

расходования

можно

измерить

приемлемой

точностью,

то

механизм

процесса

можно

установить

кинетическим

методом

на

основе

прямых

экспериментов.

Одна

ко,

такие

удобные

для

прямого

изучения

реагирующие

СО1стемы

крайне

редки.

На

практике

значительно

чаще

встречаются

процессы,

где

практически

невозможно

экспериментально

изучить

ряд

(иногда

очень

много)

индивидуальных

реакций. В

таких

случаях

механизм

процесса

устанавливают

косьвенными

исследованиями,

частности,

путем

изучения

суммарной

скорости

процесса

его

макрокинетического

закона.

При

этом

делаются

попытки

подтвердить

существование

значимость

влияния

различных

ионов,

свободных

радикалов,

комплексов

других

промежу

точных

продуктов

реакции.

Феноменологический

математический

анализ

полу

ченных

экспериментальных

данных

позволяют

предложить

вероятную

модель

осу

ществления

данного

процесса.

Такая

модель

представляет

собой систему

хими

ческих

уравнений

химический

механизм

сложного

процесса.

Можно

отметить,

что

смысл

назначение

механизма

процесса,

его

связь

мак

рокинетическим

законом

трактуется

по

разному

различными

группами

ученых.

принципиальном

отношении

можно

рассматривать

две

исторически

сложившиеся

точки

зрения.

Согласно

одним,

механизм

процесса

это

система

алге6раическмх

уравнений.

которой

однозначно

соответствует

макрокинетический

закон

реакции.

Например,

книге

сказано:

~Среди

уравнений

(механизма

процесса

nPUМ.

л.м,)

могут

иметься

такие.

которые

относятся

комбинации

двух

или

более

реакций

(составляются

из

уравнений

этих

реакций).

Очевидно,

что

такие

уравнения

не

дают

дополнительной

информации

реакционной

системе

по

сравнению

теми

урав

нениями,

которые

их

образуют.

Любое

изменение

концентраций,

вызванное

линей

но

зависимой

реакцией,

может

быть

вызвано

реакциями,

комбинацией

которых

яв-

-147-

ляется

эта

линейно

зависимая

реакция.

Исключать

из

механизма

сложного

про

цесса

линейно

завucuмыe

уравнения

реакций

можно

ЛИШЬ

ТОМ

случае.

если

этот

механизм

рассматривается

как

система

алгебраических

уравнений.

Причем

указан

ные

действия

имеют смысл

лишь

тогда,

когда

это

приведет

получению

адекват

ной

модели

макрокинетического

закона.

Однако,

операции

линейно

зависимыми

уравнениями

бессмыленыы

ИНОЙ

ТОЧКИ

зрения,

которую

также

можно

представить

цитатой

1О

;

.....

однозначная

связь

макрокинетического

закона

реакции

ее

меха

НИЗМОМ,

говорится

цитированной

книге,·

вообще

говоря,

не

имеет

места

...

макрокинетический

закон

реакции

общем

случае

не

может

дать правипьного

суждения

об

ИСТИННОМ

химическом

механизме

СЛОЖНОЙ

реакции.

Более

того,

часто

один

и тот

же

закон

может

быть

получен

из

различных

предполагаемых

механиз

мов

данной

реакции."

Обе

приведенные

цитаты

по

существу

содержат

противоположные

суждения.

Тем

не

менее

вопреки

законам

формальной

логики

обе цитаты

правильны,

за

исключением

может

быть

отдельных

деталей.

Подобная

ситуация

имеет

место

потому,

что

указанных

цитатах

говориться

принципиально

разных

моделях

механизма

сложного

химического

процесса.

Сформулированное

noложение

не

общеизвестно

имеет

смысл

поговорить

об

этом

более

noдробно.

Почти

все

объекты,

которые

изучаются

химическом

эксперименте,

мoryт

быть

заданы

виде

математической

модели.

Не

являются

исключением

уравнения

химических реакций и

механизм

сложного

процесса,

как

совокупность

таких

урав

нений.

сожалению,

сути

понятия "математическая

модель"

в научной

литературе

по

химии

не

уделяется

достаточнorо

внимания.

Попробуем

восполнить

этот

небольшой

пробел,

тем

более,

что

это

неОбходимо

для

noнимания

излагаемого

эдесь

материала.

Прежде

всего

вспомним,

что

лрикладной математике

принято

рассматривать

два

вида

математических

моделей:

дескриптивную

кoнcтpyкntB

ную

модели.

Математическая

модель

объекта

может

быть

задана

помощью

достаточно

подробного

слиска

его

свойств.

Поэтому

такие

модели

называются

дескриптивными

(описательными).

Математические

модели

относятся

иному

ти

пу,

если

они

заданы

явном

виде,

как

операциональное

математическое

выраже

ние,

как

физическая

модель,

как

конкретный объект

из

рассматриваемого

мно

жества,

или

каким-либо

иным

способом.

этом

случае принято

говорить

кон

структивной

математической

модели

данного

объекта.

лрмнципе

дескриптивная

конструктивная

модели

дают

принципиапьно

разное

математическое

олисание

од

ного

того

же

экспериментального

объекта,

хотя

нetCOTOPЫX

случаях

эти

модели

MOryт

быть

похожими.

При

этом

дескриmивные

kOнструктивные

модели

отли

чаются

по

структуре,

по

свойствам,

по

тем

функциям,

которые

они

выполняют

процессе

исследования

объекта.

Химическое

уравнение

реакции,

записанное

помощью

химических

символов

условных

знаков,

представляет

собой

математическую

модель

реального

химичес

кого

процесса.

справедливости

этого

замечания

очень нетрудно

убедиться.

Действительно,

химические

уравнения

это

объекты,

которые

можно

умножать

на

числа

складывать

между

собой.

Например, уравнение

известной

окислительно

восстановительной

реакции

(1)

является

результатом

суммирования

многих

более

простых

уравнений

едва

ли

lC1'"Q.oНибудь

может

этом

сомневаться:

Схем.

нс

...

КItn0

--~>

)СС!

ttпC1а

...

НаС

Аналогично

алгебраическим,

дифференциаЛЬНblМ

другим

уравнениям,

химичес

кме

уравнения

можно

объ.единять

системы

(механиэмы

химических

реакций).

Ло-

·148·

ГИЧНО

Допустить,

ЧТО

химические

уравнения

можно

представить

как

форме

де

скриптивной.

так

форме

КОНСТРУКТИВНОЙ

модели. В

частности,

обычное

хими

ческое

уравнение

реакции

нейтрализации

(2):

Схема

НаОН

НС!

является

примером

дескриптивной

модели

реакции,

поскольку

ОНО

ЛИШЬ

описывает

определенную

ситуацию,

имеющую

место

на

молекулярном

уровне.

Подобная

за

пись

общем

случае

позволяет

ПОНЯТЬ

многие

важные

стороны

химического

лроцесса,

частности.

какие

вещества

реагируют,

какие

соединения

образуются,

какому

типу

ОТНОСИТСЯ

реакция

Т.Д.

(На

элементарный

характер

уравнения

(2)

можно

не

обращать

внимания,

данном

контексте

это

не

имеет

значения.)

Однако.

уравнение

(2)

не

имеет

явного

математического смысла,

зато

ТОЧН"'IЙ

смысл

есть

иной

форме

записи

того

же

уравнения:

Схема

-[""он]

-[НСП

[""CIJ

[Н

= 8

химические

символы,

заключенныe

скобки

это

общелринятые

обозначения

кон

центраций

веществ.

Уравнение

(3) -

это

алгебраическое

равенство,

выражающее

закон

сохранения

массы

вещества

реакции

(2).

Именно

эта

форма

записи

имеется

ввиду,

когда

химические

уравнения

умножаются

на

число

складываются

между

собой

как

алгебраические

объекты.

Отметим,

что

уравнения

(2)

(3)

структурно

подобны.

Возможно

поэтому

реальной

научной

работе

не

принято

подчеркивать

разницу

между

ними

обычно

ограничиваются

традиционной

формой

записи

(2).

очень

часто

умолчание

такой

"подмены"

при

водит

острым

нередко

бессодержатель

ным

дискуссиям.

Из

изложенного

следует,

что

механизм

процесса,

как

система

химических

урав

нений.

может

рассматриваться

как

дескриптивная,

как

конструктивная

матема

тическая

модепь

этого

процесса.

Однако,

подход

двум

типам

моделей

должен

быть

разным.

Дескриптивная

модель

механизма

спожного

химического

процесса

ло

своему

статусу

допжна

отражать

уровень

понимания

сути

взаимосвязей

протекающих

системе

реакций.

Ясно.

что

такая

модель должна

быть

максималь

но

детализированной

может

включать

без

ограничений

все

возможные

уравнения

реакций,

так

или

иначе

соответствующие

экспериментальным

данным.

Иной

подход

должен

иметь

место

конструктивным

моделям

химических

меха

низмов.

Систему

уравнений

данного

механизма

можно

рассматривать

как

линейное

пространство,

для

которого

выполнимы

обычные

соотношения

линейной

алгеб

ры

Отсюда

следует,

что

конструктивная

модель

механизма

процесса

должна

содержать

полный

набор

линейно

неззвисимых

уравнений

типа

(3),

даже

если

эти

уравнения

записаны

традиционной

форме

(2).

Такая

модель

это

система

алгебраических

уравнений

она

должна,

быть

задана

математически

корректно.

Поясним

это

положение

подробнее,

Записывая

механизм

процесса,

исследователь

фактически

задает

разложение

суммарной

скорости по

скоростям

элементарных

реакций.

Если

механизме

име

ются

уравнения

равновесий,

то

они

служат

как

бы

ограничениями,

которые

накла

дываются

на

взаимосвязи

соответствующих

функциональных

групп.

На

основе

механизма,

содержащего

линейно

зависимые

уравнения

реакций

всегда

можно

получить

разрешимую

систему

дифференциальных

алгебраических

уравнений.

Это

следует

из

известной

теоремы

существовании

единственности

решения

системы

линейных

дифференциальных

уравнений,

см.

например

с.

117-118.

Од-

·149-

мако,

константы

такой

системы

(а

случае

механизма

процесса

ЭТО

константы

скорости

другие

кинетические

параметры

процесса)

будут соответствовать

неверному

разложению

вектора

суммарной

скорости,

могут

содержать

значитель

ные

принципиальные

погрешности.

Схеме

процесса,

содержащей

линейно

зави

симые

уравнения

реакций.

вероАтнее

всего

будет

соответствовать

неадекватная

модель

кинетики.

Функционально,

конструктивная

модель

позволяет

осуществлять

управление

сложным

процесСОМ.

Важно,

что

ИЗ

конструктивной

модели

химического

механизма,

используя

общепринятые

законы

физической

химии,

можно

получить

теоретичес

кую

модель

суммарной

скорости

процесса.

Наличие

жесткой

однозначной

связи

между

уравнениями

такого

механизма

соответствующей

кинетической

модели

дает

возможность

проводить

корректные

вычислительные

эксперименты,

анализи

ровать

предсказывать

эффекты

варьирования

условий

процесса.

(Отметим,

что

вычислительные

эксперименты

моJOЮ

проводить

с МСnOЛI:oЗ0В8нмем

любой

модели

химического

механизма,

Однако,

если

эта

моделl:o

не

задана

конструктивно,

то

результаты

таких

расчетов

всегда

будут

вызывать

сомнение,

их

эффективность

вероятнее

всего

окажется

незначителI:oНОЙ.)

Внимание!

Названия

"теоретическая

модель

суммарной

скорости",

"теоретичес

кая

модель

кинетикиМ

не

обозначают,

что

эти

модели

абсолютно

лравильные

единственно

возможные

теоретическую

моделl:o

кинетики

следует

анализиро

вать

верифицировать

как

любую

друryю

модель

процесса.

Этим

названием

только

подчеркивается

различие

между

теоретическими

эмпирическими

моде

лями.

Подробно

об

этом

можно

будет

поговорить

следующей

главе.

Здесь

будут

рассматриваться

основном

дескриптивные

модели

механизмов

отверЖДения

ЭПОКСИДных

смол

различными

сшивающими

отвердителями.

неко

торых

местах

будут

приведены

конструктивные

модели

механизмов

отверждения.

любом

случае,

для

однозначного

понимания

обсуждаеМЫХ

вопросов,

МЫ

будем

четко

различать

конструктивную

дескриптивную

модели

механизма

отверждения

ЭПОКСИДНЫХ

смол.

ХИМИЗМ

отверждеИИА

ЭПОКСИДИЫХ

СМОЛ

полиамииами

Сделаем

одно

общее

замечание.

спраВ0'4НЫХ

изданиях

предыдУЩИХ

лет,

см.

например13,

принималось,

что

соединение

первичной

аминогруппой

(-NH

)

явля

ется

первичным

амином

вне зависимости

от

cтpytC1ypы

оprанмческого

радикала.

частности,

ниже

приведены

четыре

первичных

амина,

иллюстрирующие

это

поло-

жение:

Схема

современных

руководстваХ

этот

вопрос не

дискутируется

Мы

также

не

будем

различать

понятия

первичный

амин

первичная

аминогруппа,

считая

ИХ

синони

мами.

(Это

замечание

относится

ко

вторичному,

третичному

аминам.)

-150-

Уже

основополагающих

работ

К.А.

Красуского

было

известно,

какой

лег

костью при

комнатной

температуре

реагируют

окиси

олефинов

алифатическими

аминами.

И,

ХОТЯ В

пионерском

патенте

Кастана

ЭПОКСИДНУЮ

смолу

оrверждапи

фталевым

ангидридом,

последующих

работах

этого

направления

стал

бесспор

НЫМ

технический

приоритет

аминных

отвердителеЙ.

Отверждение

ЭПОI(СИДНЫХ

СМОЛ

аминами

настоящее

ВреМя

принято

ОТНОСИТЬ

наиболее

продуктивным

процее

сам

получения

полимерных

материалов

,18-19,

Процесс

отверЖДения

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ

полиамином

протекает

по

закону

случая

топопогически

очень

ПОХОЖ

на

поликонденсацию

мономерое

аналorичной

функциональностью.

Можно

ГОВОРИТЬ,

ЧТО

отверждение

эпоксиаминных

систем

идет

согласно

топологической

схеме

ПОЛИl<онденсации.

этой

точки

зрения,

суть

отверждения

ЭПОКСИДных

смол

полиаминами

заключается

образовании

простран·

ственной

сетки,

узлы

которой

имеют

весьма

характерное

строение.

Например,

на

схеме

(5)

приведена

структура

узла,

который

должен

образоваться

при

отверж·

дении

диэпоксидного

соединения

дипервичным

амином:

Схема

ОН ОН

, ,

-R'-СН-СНг

СНг-СН-Я'-

>"-п-"<

-Я'-СН-СНг

CHz-СН-Я'-

ьн

Ьн

где

R .

двухвалентный

радикал

диамина,

R'-

двухвалентный

радикал

Диэпоксидно·

го

соединения.

Такая

структура

узла

полимерной

сетки

может

образоваться

при

реализации

консекутивной

схемы

реакций

2О

Схема

-Я-nНг

-Я'

-СН-СНг

(1»)0

-Я-ttН-сНа

-сн-и'-

'о

он

-и'

-СН-СНг

•

(2)

'о

-R--СН-СНа

~и-

-H--CН-CНZ

I.н

Следует

принять

во

внимание,

что

параллепьно

реакцмями

(6)

может

протекать

полимеризация

эпоксидного соединения_

Схематично

это

можно

выразить

следу

ющим

образом:

Схема

-и'-сн-сн.

•

>11-01"

'сн-о-сна

-Ql-И'-

_иу'

6н

Реакции

(6)

(7)

совокупности

составляют

брупо-химию

процесса

отверждения

аминоэпоксИДНЫХ

систем.

Соотношение

скоростей

этих

реакций

определяется

ря.

дом

факторов

•

структурой

эпоксидной

смолы

амина,

основностью

отвердителя,

условиями

реакции

др.,

см.

например21.22.

Кроме

того,

каждая

из

указанных

реакций

имеет

сложный

химический

механизм,

который

усложняет

без

того

не

простые

взаимосвязи

взаимовпияния

отверждающейся

системе.