Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.

·131·

НЫМИ

соединениями

металлов,

например,

согласно

следующей

схеме

;

Схема

23:

СН):'С-ОН?

CН~

С-О

О-С/СИЗ

cн

(ОС

СН

---~

....

- " •

С=О

+ n -

3)2

)

C=OI<""

n""'o-с;СН

2а4зС-ОН

СНЗ

'СИЗ

Схема

синте1а

апьдиминохепатов

химическом

отношении

выглядит

значи

тельно

сложнее:

Схема

24:

(j-nL)

kat.1"z.)o

о-с="

"=c-~

_n=""

....

-*-·~.,г'-7.

-2

"20

'он

нo.J...".J

2СН

СООН

---~)

О-С=,\

,"=С'О

'Q/Zny

Однако.

технологически

оба

синтеза

весьма

лросrы,

выполняются,

практически,

одну

стадию

позволяют

получать

целевые

продукты

количественным

выходом.

Физико-химические

показатели

хелатов

можно

представить

себе

достаточно

ПОЛНО,

сопоставив

свойства

ацетилацетонатов

ал~иминохелаТО8

металлов,

таблица

6.347.

Таблица

6.3

Физико-химические

показателн

аце1ИЛацетонаТО8

и альднминохелаТО8

металлов

Ваимеиоааиие

аалеитиост.

't.м

Содераа

- d

кие

ме'1'-

ме'1'aJ1Л&

r/MOJJ~

ос

Ацетилаце'1'ОН&'1'U

(см.

схему

магния

12+)

кальция

(2+)

никеля

(2+)

кобальта

(3+)

алюминия

(3+)

Ал~диминохеn&'1'U

на

оеио.е

магний

(2+)

кальций

(2+)

никеля

(2+)

кобальт

(2+'1

цинка

(2+)

222.5

265*

238.3

280·

256.9

180

257.2

211*

324.3

191

10.9

16.8

22.8

22.9

8.2

o-феlDUlендиамииа

(см.

338.6

7.2

354.4

11.3

373.0

15.7

373.3

15.8

379.7

17.2

1.449

2.26

1.469

2.11

1.486

1.96

1.486

1.96

1.454

2.27

схему

(24)),

1.557

1.68

1.569

1.61

1.579

1.53

1.579

1.52

1.582

1.50

Ал.димкноxe,qа'1'U

на

оеко..

o-аминoteНOJJа

* * :

магния

i2+J

235.5

10.3

1.520

1.69

кальция

12+)

251.3

16.0

1.504

1.58

никеля

12+)

269.9

21.8

1.532

1.47

кобальта

(2+)

270.2

21.8

1.532

1.47

моноизопропилат

алюминия

12+)

297.3

9.1

1.512

1.96

tм

гидратов

....

общая

формynа

хепатз

где

зто

...

метanла.

OI'C

",;м-..f)

........

'01:::)1

-132-

Практически

все

ацетилацетонаты

металлов

представляют

собой

яркоокрашен

ные

кристаллические

продукты

достаточно

высокой

температурой

плавления.

Некоторые

ацетилацетонаты

характеризуются

ОЩУТИМОЙ

летучестью

MOryт

испа

РЯТЬСЯ,

или

возгоняться

при

повыенныыx

температурах

,48.

Большинство

альди

минохелатов

окрашено

яркожелтый

цвет,

ХОТЯ

имеются

комплексы

других

цветов.

отличие

от

ацетилацетонатов,

аЛЬДиминохелаты

металлов

это

неплав

кие и

нелетучие

вещества.

Токсические

свойства

хелаТО8

металлов

изучены

недостаточно.

ОПЫТ

работы

зцетипацетонатами

альдиминохелатами

различных

металлов

позволяет

отно

ситься

НИМ

как

соединениям

умеренной

токсичностью.

Однако,

согласно

литературным

данным

некоторые

хелаты

обладают

явно

выраженной

биоло

гической

активностью.

Поэтому,

при

работе

хелатами

металлов

следует

соблю

дать

обычные

меры

предосторожности,

ряду

перечисленных

катализаторов

отверждения

хелаты

металлов

занимают

особое

место

благодаря

некоторым

особенностям

их

каталитической

активности.

Отметим,

что

хелаты

полностью

инертны

при

хранении

эпоксикомпозиций

на

холо

ду

весьма

активны

при

повышенных

температурах.

Под

влиянием

хелатов

(по

крайней

мере

некоторых металлов)

образуются

лолимерные

материалы

превос

ходным

комплексом

свойств

даже

при

очень

быстром

отверждении

эпоксидной

композиции,

частности,

за

3-4

минуты

при

210-220

ОС.

Другие

виды

положи

тельного

эффекта

от

применения

хелатов

металлов

составе

эпоксидных

компо

зиций почти

столь

же

многообразны,

сколь

разнообразна

структура

этих катали

заторов_

Мы

рассмотрели

группу

внутрициклических

комплексов,

которые

по

сути

обра

зованы слабой

кислотой

слабым

основанием

Льюиса

(хелаты

металлов),

или

слабой

кислотой

Льюиса

основанием

средней

силы

(атрано-

вые

соединения).

качестве

катализаторов

отверждения

эпоксидных

смол

применяются

ацикли

ческие

комплексы.

Примером

могут

служить

известные

отвердители

комплексы

ацетата

цинка

триэтиламином,

или,

показанный

на

схеме

(9),

комплекс

цинк

ди(изо-октоата)

N,N-диметилбензиламином.

Как

отвердители

каталитического

действия

такие

ациклические

комплексы

чаще

всего

менее

интересны,

чем

внутри

комплексные

соединения.

Тем

не

менее

патентной

литературе

можно

встретить

применение

ациклических

комплексов

составе

эпоксидных

композиций.

Такие

катализаторы

как

бы

дополняют

внутрикомплексные

соеДИliения

части

реryли

рования

соотношения

их

латентного

активного

состояния.

здесь

снова

необходимо

остановиться.

ПОНАТНА

латентного

аКТИ8НОГО

СОСТОАНИИ

катализаторов

Понятия

латентного

активного

состояния

катализаторов

широко

используют

cя

научной

патентной

литературе.

Тем

не

менее

отсутствует

четкое

толкование

смысла

этих

понятий

многие

авторы

используют

их

для

обозначения

несколько

отличающихся

свойств

катализаторов.

одной

стороны.

понятия

латентного

активного

состояния

катализаторов

это

понятия

общие,

имеющие

значение

для

всех

катализаТорОВ

отверждения

эпоксидных

смол.

другой

это

понятия

эвен

туальные,

Т.е.

их

смысл

зависит

от

условий

применения

катализатора.

Поэтому

необходимо

разобраться

во всех

этих

хитросплетениях.

Для

объяснения

на

рис.2

приведены

типичные

температурные

зависимост~

скорости

отвержденмя

эпоксидных

систем

на основе

ЭПОКСИДной

смолы

Epon 828

ряда

отвердителей:

алифатического

полиамина

(триэтилентетрамина),

аромати-

ческого

диамина

(мета..фенилендиамина),

комплекса

трифторида

бора

паратолу-

Рис.!.

ТемпературнаА

зависимость

на

....

алЬНых

скоростей

отвер*деНИА

,noкcМAНt.tx

КОМПОЗИЦИЙ.

Исходные

данные

(Е,

IfДжIмоль,

Ао,

пред,кспоненциальный

мно

...

тель

уравнеНИА

Аррениуса):

1.59.41;

8.74'107;2-65.27;

1.87'107;

3-56.48;

3.41'106;

".66.94;1.48'108.

100

•

I i

,./

300

340

380

420

fJIIПfра

IУРа,

1('

Дnо

от8~ржi8~ммо

I4СПОn",

З084М4

миэкомоn~куnор

мао

эпокси(8нао

смоnа

на OCM08~

б"се~моnа

(ЗlJ.-22.

ЗПОU

828)

ОТ8IEрj}ИТlEnЯММ:

I -

ТРИ3ТМnЕNТЕТР4НМН

ОН,

КОМПЛЕКСОМ

ТРМ.ТО·

риi8а

БОР4

П4Р4-

тоnум(8мном.

MET4-еЕНИnЕн(Iио,-

М""ОМ.

МЕТИnТЕТР.rиi8Ро._

Т4nЕВЫМ

4нrИ(IРи

(10М.

::Icn08HoE

i8EnItHME

кри-

80Й

Н4

ТЕМПЕР4ТУРНЫЙ

ИНТЕРвал

ЖИЗНЕспособ

НОСТИ

(А).

ИНТЕР84n

4К

ТИ8АЦИИ

(8)

ИНТЕР84n

4КТИ8ноrо

СОСТОАНИО

(С)

а4НЫ

ТОЛ

КО

аля

rР

еи

К4

(1).

ИДИНОМ

ангидридного

отвердителя

(4-метил-1,2,З,6-тетрагидрофталевого

ангид

рида).

Ясно,

что

это

графики

экспоненциальной

зависимости

натуральных

коор

динатах

(начальная

скорость

температура).

Приведенные

на

рис.2

кривые

условно

можно

раделить

на

три

части.

Левая,

пологая

часть

кривой

(на

рисунке

этот

участок

графика

обозначен

буквой

А)

соответствует

темneра1УРНОМУ

интер

валу

жизнеспособности

системы

(сокращенно

•

ТЖС).

Правая,

восходящая

ветвь

(С)

это

температурный

интервал

активного

состояния

системы

(сокращенно

ТАе).

Интервал

температур

(8),

лежащий

между

областями

(А)

(С),

принято

называть

температурным

интервалом

активации,

температуру,

которая

находится

центре

ЭТОГО

интервапа

(или у его

правой

границы)

температурой

активации

системы

(Такт)·

Отметим,

что

при

темпера-турах

220-250

ос,

отсутствие

отвердителей

или

ката

лизаторов

может

протекать

термическая

полимеризация

ЭnСЖСидНОЙ

смолы.

Темпе

ратурная

зависимость

начальных

скоростей

при

термической

полимеризации

эмпи

рически

адекватно

описывается

уравнением

Аррениуса.

Кинетика

отверждения

системы

эпоксидная

смола-отвердитель

n;рмнципе

не

отличается

от

динамики

термической

полимеризации

эпоксидной

смолы

случае

отверждения

указанной

системы

также

наблюдается

экспоненциальная

зависимость

начальной

скорости от

температуры,

как

показано

на

рис.

Введение

эnoксидную

смолу,

или

отверждающуюся

систему

катализатора

не

изменяет

ни

математическorо

смысла

-134-

этой

зависимости,

ни ее

геометрического

изображения.

НО

ЯСНО,

ЧТО

ПРИСУТСТВИИ

катализатора

имеет

место

вынужденная

активация

системы

ПРОИСХОДИТ

смещение

температуры

активации

сторорону

более

низких

значений,

температурный

интервал

жизнеспособности

системы

чаще

всего

уменьшается.

Активационные

процессы

MOryr

иметь

очень

сложный

химический

механизм.

Однако,

если

воспри

нимать

явление

активации

так,

как

оно

наблюдается

экспериментах.

то

удобно

считать,

что

Такт

катализированной

системы

совпадает

температурой

активации

катализатора,

новый,

уменьшенный

интервал жизнеспособность

системы

СООТ

ветствует

температурному

интервалу

латентного

состояния

катализатора

(СОК

ращено

-тле).

Подобная

интерпретация

понятия

"латентное

состояние

катализатора"

пред

ставляется

не

очень

строгим,

но она

(интерпретация)

соответствует

СЛОЖИ8ШИМСЯ

представлениям

латентныx

катализаторах

отвердителях

эпоксидных

смол.

другой

стороны,

тле

это

понятие

эвентуальное,

т.к.

различных

отвер

ждающихся

системах

один

тот

же

катализатор

может

показывать

разные

значения

температуры

активации.

Например,

рассмотрим

систему

Ероп

828 -

комп

лекс

трифторида

бора

пара-толуидином.

Темлература

активации

такой

системы

лежит

пределах

70-75

ос.

Если

эту

систему

дололнительно

ввести

10-15 %

бу

ТИЛГДИЦИДИЛО80ГО

эфира,

то

та",

снизится

до

50-55

ОС.

Температура

активации

указанного

комплекса

системе

типичными

циклоалифатическими

диэпоксидами

снижается

до

ос.

Физически

любой

катализатор

отвердитель

имеет

темпера

туру

активации.

Следовательно,

любой

катализатор

можно

охарактеризовать

вели

чиной

ТЛС.

Только

высокоактивного

катализатора

(отвердителя)

этот

интервал

сдвинут

область

отрициательных

температур,

латентного

катализатора

про

должается

до

150-180

ос.

Применение

кислот

Льюиса

их

КОМПJlексов

для

отверждения

эпоксидных

смол

Известно,

что

качестве

кислотных

катализаторов

отвеРЖДения

ЭПОКСИДных

смол

можно

использовать

галогениды

металлов

некоторых

неметаллов.

Среди

гало

генидов

полезнее

других

оказались

фториды

хлориды

металлов.

Однако,

эти

Таблица

7.3

Алюминий

(3+)

кристал.!т

Бор

(

3+)

Кремний

(4+)

Олово

(2+)

Олово

(4+)

сурьма

(3+)

Фосфор

(

5+)

Цинк

12+)

Свойства

галогенндов

некоторых

металлов.

ХЛориды

кип

аrper&'rИ.

ос

состо~ние

r/~

2,44

193

180в

i;:ристал.

З.J7

1.43"-107

газ

2.99"

1.48

-69

жидкость

4.68"

3.95

247

670

кристал.

/т

2.23

-33

112

жидкость

4.78

233

кристал

4.38

167д 159в

кристал.

5.80"

2.91

318

732

к~истал.

4.е4

Фториды

Т~П

ос

аrperа'1"Н,

СОС'1'оJtНИе

1280в

-128

-100

гаэ/т

-87

-65

газ

212

853

кристал.

290

319

кристал.

-94

-85

газ

872

1505

КЕистал

плотность

гаЗО8

дана

г/л

ПримеЧ8ние:

1808 -

возгоняется.

167д

измеренно

под

давлением,

Iт

токсичное

вещество.

кристал.

кристаллическое

вещество.

соедмненм.

пpaкrмчecки.

нм.corД8

не

npимемJtIOТat

•

ЧИСТОМ

8иде,

nocкопысу

О""

nerко

rмдроnмзуются

впаrой

8О3Д)'ХЗ

имеют

неудoбtюe

arperaтнoe

состояние,

таблица

7.3.

Кроме

тощ

рассматриваемыe

rалorениды

являются

'4резмерно

актив

ыми

катализаторами,

'4то

большинстве

случаев

MewaeT

их

npaКТИ'4ескому

исnoль

зованию.

отличие

от

несаязанных

галorенидов

металлов,

их

комплексы

кислородсо

держащими

соединениями

представляют

собой

вполне

УСТОЙ'4ивые

вещества,

хорошо

совместимые

ЖИДКИМИ

эпоксидными

смолами

сохраняющие

активность

исходных

кислот

Льюиса.

Такие

соединения

инorда

используются

составе

эncж

сидных

композиций.

Их

свойства

удобно

показать

на

примере

кислородных

комплексов

трифторида

бора

,74;

КомплеlCCW:

М,

I'/MOJl~

ВF

2820

103.6

1.3160

1.636

ВFз'СВЗОВ

99.8

59/4.5

1.203

ВF

'СВ

СВ

ОВ

129.9

1.3790

0.905

•

2СВЗСООВ

187.9

1.3680

1.353

з'

СВ

-о-св

113.9

-15

126

1.3080

1.239

ВF

-О-С

141.9

-58

127

1.3480

1.154

ВFз.СВз-Q-С(СВз)з

156.0

1.381

Широкому

применению

комплексов

кислот

Льюиса

кислородсодержащими

сое

динениями

мешают

два

обстоятельства.

Мы

уже

упоминали,

'4то

составе

зпок

сидной

композиции

такие

комплексы

ведyr

себя

как

гиneрактивные

отвердители

под

их

воздействием

эnо«сидные

смолы

отверждаются

со

скоростью

тenловоrо

взрыва.

Иноrда,

весьма

редко,

это

свойство

кислородных

комплettCов

кислот

Лью

иса

оказывается

полезным,

например,

при

изготовлении

стеклопластиков

методом

двуструйноro

напыления

связующего,

или

при

вспенивании

зпоксИДНОЙ

композиции

за

С'4ет

телла

зкзотермии

отверждения.

Но

большинства

СЛY"lаев

композиции

такими

отвердителями

оказываются

нетехнологи'4НЫМИ.

Второе

обстоятельство

заКЛЮ'4ается

том,

'По

многие

неоргаНИ'4еские

галоге

ниды

легко

этерифицируются

спиртами.

Такие реакции

этермфикации

весьма

ха

рактерны

для

соединений

подвижными

атомами

галоида,

'4астности,

для

пента

хлорида

фосфора,

тетрахлорида

кремния,

орrанохлорсиланов

пр.

Например,

фенилтрихлорсилан

реагирует

ЭnOКСИДной

смолой

как

трифункциональное

соеди

нение, а

не

как

кислотный

катализатор:

С!

C)-Si-Cl

-о-снzClt:СН

'о

•

Схема

25:

/СН

О-

C!-SI-O-CH

'CНzO-

НСI

•

-136-

Реакции

по

схеме

(25)

приводят

образованию

''тяжелых''

алкоголятов,

т.е.

факти

чески

де3активации

кислоты

Льюиса.

Показанные

на

схеме

(25)

реакции

MOryт

протекать

при

комнатной

температуре

MOryr

сопровождаться

значительными

rепловыделениями.

Подобные

реакции

не

характерны,

но

иногда

имеют

место

и в

системах,

содержащих

типичные

катали

заторы

отверждения

трифторид

бора,

пентафторид

фосфора.

Однако,

этих

случаях

реакции

этерификации

идут

вяло,

ИХ

можно

рассматривать

как

побочные

процессы,

при

водящие

частичному

"отравлению"

катализатора.

а).

Комплексы

трифторида

бора

азотсодержащими

соединениями.

Значительно

больше

возможностей

реryлирования

температур

активации

ката

лизаторов,

жизнеспособности

скорости

отверждения

эпоксидных

композиций

возникает

при

использовании

комплексов

сипьных

кислот

Льюиса

азотсодержа

щими

соединениями

аминами,

амидами,

оксимами,

азотными

гетероциклами

др.

этих

случаях

можно

ПОЛY'"lИТЬ

отвердители,

температуры

активации

которых

пе

рекроют

весь

технически

приемлемый

интервал

от

активных

отвердителей

холод

ного

отверждения,

до

латентных

отвердителей,

активирующихся

при

200-230

ос.

Среди

указанных

соединений

наибольшее

распространение

для

отверждения

эпок

сидных

смол

получили

комплексы

бор

трифторида

(сокращенно

КТБ)20.52-5З.

По

нашим

данным

КТБ

составляют

85-90 %

ассортимента

аминокомплексов,

описан

ных

литературе

применяемых

промышленности.

Синтезируют

КТБ

конденсацией

соответствующего

азотсодержащего

соединения

эфиратом

бор

трифторида

(реже

использованием

газообразного

бор

трифто

рида)54.

Схема

26:

Иногда

синтез

ведут

среде

высококипящего

полярного

растворителя

(диэтилен

гликоля,

дибутилфталата

пр.).

результате

ПОЛY'"lают

готовый

отвердитель

виде

раствора

КТБ

полярном

растворителе.

Или,

что

еще

более

технологично,

синтезируют

промежуточный

комплекс

трифторида

бора,

налример,

диэтиленгли

колем

(В

избытке

Диэтиленгликоля).

такой

раствор

вводят

эквивалентное

коли

чество

азотсодержащего

соединения,

см.

напр

имер

55-58.

частности,

схему

синте

за

КТБ

анилином

через

промежуточный

комплекс

можно

изобразить

следущим

образом:

Схема

27:

CzH!>-

Czнs,О:ВF

•

H-(ОСНzCНz)zОН

--;..

H-(ОСНzO!z)z<!:ВFэ···н

••

ч,"s-ttН

[

--=-=--=--i»

LСь"s-Жz:ВFэ

•

Синтез

отвердителей

по

схеме

(27)

высшей

степени

экономичен,

но,

1с

сожале

нию,

не

универсален:

далеко

не

все

отвердители

на основе

КТБ

Moryт

быть

полу

чены

таким

способом.

Индивидуально,

комплексы

Трифтормда

бора

азотсодержащими

соединения

мм. как

правило,

представляют

собой

кристаллические

продукты.

которые

MOf)'Т

разлагаться

лишь

при

нагреве

до

220-250

ОС,

таблица

8.3.

Сами

комплексы

ОТ8ердитепи

на

их

основе

представпяют

собой

весьма

токсичные

вещества

и при

работе

ними

необходимо

соблюдать

обычные

таких

случаях

меры

предосто

рожности.

цитированной

работе

было

показано,

что

токсичность

КТБ

опреде

ляется

свойствами

летучестью

образующего

комплекс

амина.

Таблиuа

8.3

Физико-химические

свойства

кристаллических

комплеКСО8

бор

1JI

фторида.

Комnnехсообраs~

общ

BF,

с"

.....

r/мол~

• •

ос

r/cм

Дж/

(r'K)

.';.нил~н

160.с;.

8.7

42.3

250

раэл.

1.322

1.96

~-:-iафтиламин

6.6

32.2

183-186

1.373

1.89

:l-ТОЛУИДИН

175.0

8.0

38.9

240

раэл.

1.291

2.08

'::;-.':'.г.;'lЗИДИН

191.

7.3

35.6

132-135

1.315

2.04

5енэиламин

175.0

38.9

137-139

1.332

2.08

ИЗОфорондиамин+

238.1

5.9

28.6

73-75

1.350

2.66

!'40нозтиламин

112.9

12.4

60.2

87-89

1.324

2.39

Монозтаноламин.

128.9

10.9

52.8

масло

1.310

2.28

N,N-Диметиланилин

189.0

7.4

36.0

90-92

1.247

2.18

Ацетоксим

140.9

9.9

48.3

76-77

1.263

2.17

А.цетанилид

203.0

6.9

33.5

80-82

1.320

1.97

N-!"!етилбенэиламин

203.0

6.9

33.5

1.325

2.26

•

моно

комплекс

Примечание:

оощ

массовая доля

азота.

определенная

по

Кьельдалю,

•

массовая

доля

бор

трИфторида

Отвердители

на основе

КТБ

обладают

весьма

разнообразном

реакционной

спо

собностью.

бор трифторид

виде

этилэфирата,

комплекса

Диэтиленгликолем

или

тетрагидрофураном

вызывает

очень

быстрое

отверждение

большинства

элок

сидных

смол.

Аналогичной

активностью

обладают

КТб

ацетанилидом

дифенил

амином.

Эти

комплексы

также при

комнатной

температуре

инициируют

отвер

ждение

эпоксидных

смол

на

основе

бисфенола

д,

процесс

отверждения

идет

со

скоростью

теплового

взрыва.

Область

активации

других

комплексов

распростра

няется

от

ОС,

практически,

до

180-200

ОС,

таблица

9.3,

По

этом

причине

многие

кристаллические

комплексы

невозможно

ввести

эпоксидную

смолу

ИХ

вводят

виде

раствора

полярном

органическом

растворителе,

который

часто

играет

роль

сокатализатора,

Некоторые латентные

комплексы,

например

КТб

бензиламином,

вводят

состав

композиции путем

сплавления

эпоксидной

смолой.

Комплексы

трифторида

бора

со

многими

ароматическими

аминами

имеют

отно

сительно

невысокую

температуру

активации.

Тем

не

менее

их

нельзя

считать

отвердителями

холодного

отверждения.

Такие

комплексы.

например,

КТб

анилином,

инициируют

начало

отверждения

при

комнатной

температуре.

Однако,

параллельно

отверЖДением

протекает

побочная

реакция

otCсиалкилироеания

ком

плексообразующеrо

амина

эпоксидными

группами

смолы.

или

мoнorлицидного

соединения:

-0-сн

сн-сн

'!Н2

-138-

•

Схема

28:

"'H-CН2~H-0I2

-0-

он

Таблиuа

9_3

ОБЩ8а

характериC11tка

8КП1ВНОC11t

КТБ

азотсодержащими

соединеННRМИ.

Кокnлексообра»~е

соединения

Температура

ХаРАктеристика

актив-

ахти.ации,

ОС

ности

комплекса

;)КСИМbl

(ацетоксим,

ацетаЛЬДОI<-

ЗА

сим,

фурфу!:юксим)

А~оматические

амины

(анилин,

па-

20-80

ра-хлоранилин,

пара-толуидин,

opto-аНИЗИДИНI

;рилаЛИфатические

алицикличес-

91)-.!.21)

";~1e

амины

{t5ензиламин.

изофорон-

Д/lамин

.А..!1ифа.тические

другие

высокоос-

':'40-200

ноэные

амины

(манозтиламин,

моно

этаноламин,

N-метилбензиламин)

Отвердители

холодного

отверждения

Отверждение

ИЛИ

ПОСТ

отверждение

при

умерен

ном нагреве

Отвердители

горяче:'О

отверждения,

температу

ры

120-160

оС

Латентные

отвердители

горячего

ОТ8ерждения

Получаемый

при

этом

оксиалкилированный

амин

имеет

константу

основности

на

полтора-два

десятичных

порядка

выше,

чем

исходный

амин,

Более

основный

оксиалкилированный

амин

образует

значительно

менее

активный

комплекс.

Т.е.

реакция

(28)

фактически

ингибирует

отверждение

системы

при

комнатной

темпе

ратуре.

Для

продолжения

завершения

отверждения

требуется

постотверждение

при

повышенной

температуре,

противоположность

ароматическим

аминам,

оксимы

не

имеют

подвижных

ато

мов

водорода

при

нуклеофильном

центре:

сн

3-с=н-он

СН"

ДЦI:ТОКСИН

О-с=н-он

ФУРФУРОКСИН

Оксимы

относятся

слабоосновным

веществам

бор

трифторидом

обрэзуют

весьма

активные

комплексы.

Гидроксил

этих

соединений

достаточно

активен

процессе

отверЖДения

может

реагировать

эпоксидными

группами.

Однако

эта

побочная

реакция

не

затрагивает

комплексообразующего

центра,

поэтому

КТБ

оксимами

отверждают

эпоксидные

смолы

на

холоду,

реакции

идут,

практически,

до

полного

завершения

процесса.

литера1YJ)e

описаны

также

комплексы

других кислот

Льюиса,

частности,

аминокомплексы

трихлорида

бора,

трихлорида

алюминия,

дихлорида

цинка,

три

бромида

жепеза

др.

некоторых

СПУ'4аях

эти

соединения

имеют

более

широкие

чем

КТБ

пределы

латентного

состояния,

что

обеспечивает

дополнительные

воз

можности

регулирования

соотношения

активности

жизнеспособность

эпоксидных

композиций.

Подобного

эффекта

можно

также

достичь

путем

двукратного

связывания

кисло

ты

Льюиса.

Такое

двукратное

связывание

можно

иллюстрировать

схемой

образо

вания

тетрафторбората

анилина:

·139·

Схема

29:

[

н"НН

-----.

...

O<CzI\'2

•

--_.

[BF:J

[с

н"itн

J •

O'CzI\'2

06разующееся

схеме

(29)

соединение

представляет

собой

соль

аЦИДокомплекса

•

комплексной

кислоты

бренстеда

(HBF

4)'

Такая

соль

несколько

более

устойчива,

чем

КТБ

анилином,

имеет

более

высокую

температуру

активации.

Отверждение

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ

ПОД

действием

указанной

сопи

протекает

несколько

"мягче",

чем

присутствии

комплекса

трифторида

бора.

Однако,

методы

синтеза

очистки

солей

комплексныx

кислот

бренстеда

типа

СОЛИ

(29)

более

сложны,

чем

синтезы

КТБ.

Во

многих

случаях

преимущества

отверждающей

способности

указанных

комплексных

солей

не

MOryт

служить

достаточной

компенсацией

за

СЛОЖНОСТЬ

их

синтеза.

Поэтому

сопи

аминов

ацидокомппексами

на

практике

используются

крайне

редко.

Ь).

"Онневые"

комплексные

соединеННII.

Значительно

большее

распространение

как

катализаторы

отверждения

элоксИД

ных

смол

лолучили

более

лабильные

соли

ацидокомплексов

катионами

"ониевой"

структуры.

Речь

идет о

солях

четверТИ'-lНОГО

фосфония

аммония,

третичного

сульфония

оксония,

вторичного

иодония

борония

т.д.

Как

правило

это

тетрафторбораты,

гексафторфосфаты,

гексафторарсенаты

антимонаты

указан

ных

катионов,

хотя

известны

как

катализаторы

"ониевые"

соли

других

ацидоком

плексов

6О

Синтез

"ониевых"

солей

можно

осуществить

двумя

путями

•

прямой

конденсацией

кислоты

Льюиса

СН~О:ВFз

СИЗ

подходящим

комп.neксообразователем:

Схема

30:

--_.

[<СИз'зоj[ВF:J

конденсацией

комплексообразователя

подходящим

алкилирующим

(арилирую

щим)

агентом:

Схема

31:

--_О

[<СИЗ'эоJ[ВF:J

Другие

реакции

синтеза

"ониевых"

солей,

вероятнее

всего

можно

мыслить

как

мо

дификации

приведенных

схем.

Синтез

очистка

"ониевых"

солей

ацидокомплetCсов

сложнее,

чем

синтез

дрyrих

комплексных

отвердителей,

частности,

значительно

сложнее

синтеза

комплексов

бор

трифторида.

Как

следствие,

"ониевые"

соли

менее

доступны

более

дороги,

чем

другие

отвердители

этой

группы.

Однако,

бесспорным

преимущесТ80М

"они

евых"

солей

является

то,

что

они

эффективны

как

раз

тех

случаях.

KorAa

дрyrие

катализаторы

не

работают,

или

вообще

не

могут

быть

..сЛОЛЬ3088ны.

Этим

можно

·140-

объяснить

большой

интерес,

который

повсеместно

проявляется

"ониевым"

отвер

дителям.

"Ониевые"

соли

комплексных

кислот

Льюиса

представляют

собой

кристалличес

кие

соединения

умеренной

или

достаточно

низкой

температурой

плавления.

таблица

10.3.

Это

малолетучие

соединения

характерным,

хотя

весьма

слабым,

запахом.

ТОКСИЧНОСТЬ

"ониевых"

солей

почти

не

изучена

можно

лишь

отметить,'

ЧТО

среди

них

MOryт

быть

соединения

различной

ТОКСИЧНОСТЬЮ.

При

работе

такими

веществами необходимо

преДпринимать

все

необходимые

меры

ДЛЯ

защиты

кожи,

органов

дыхания

и глаз

от

сильных

КИСЛОТ.

Особенно

опасно

загла

тывание

"ониевых"

солей,

необходимо

также

избегать

контакта

пылью

ЭТИХ

соеди

нений.

Таблица

10.3

Физико-химические

показатели

"ониевых"

солей

комплексных

кислот

Льюиса

Кислота

ЛЫQиса

r/молio

L:ифеНИЛИОДОНI1Й

тетрафторборат

368

18.4

136

;Jифенилиодоний

гексафторфосфат

426

28.6

131'1-140

ДифенилиоДоний

гексафторарсенат

470

36.2

123-125

Дифенилиодоний

гексафторантимонат

517

41.9

57-58

":ИI4-кумил)иодоний

гексафторарсенат

554

30.6

151-152

.1и:

..J-кумилJ

иодоний

гексафторанти-

601

36.2

масло

:-юнат

'::.1

I 4 -

:,:лорфенил)

иодоний

гексафтор-

539

31.5

130-133

арсена

":::и;4-этилфенил;иодоний

гексафтор-

526

31.

151.-153

~)рСе!-iат

Триэтилбензиламмоний

тетраф'!'орбо-

279

рат

Три

куМИл)

ок,:оний

гексафторарсе-

" ]

3::.3

и<з-

~27

нат

Три

14-:~лоrфенил

ОКСОНИЙ

гексафтор-

428

39.7

183-:87

арсенат

Трифенилсульфоний

тетрафторборат

350

19.4

ТрИфенилсульфОНИЙ

гексафторфосфат

408

30.9

Примечание:

Кислота

Пьюиса

MaCCOBa~

дол~

аниона

комплексной

кисло~

Пьюиса,

г/см

1.338

1.343

1.3ЗU

1.3''';

1.3с3

~..,.

, -

.с.

".,"

Солеобразность

"ониевых"

соединений

выражается

характерf'

мических

свойствах,

способности

проводить

электрический

TO~

3t!

''''

.:.

. -

1':

со

. ,

подходящих

растворителей.

Также

как

некоторые

соли

металлов,

"OH~

':1-1

нения

сnoсобны

разлагаться

под

действием

света.

причем

доказ,'

l~.'~

реакции

идут

по

гетеролитическому

механизму,

например,

согласно

O.'~

С~,зм,,~