Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.

-4'.

том

порядке.

который

соответствует

упорядочению

соединений

по

структуре

функциональным

группам

Конкретно

•

н.модифицированные

поnифун"циональные

амины;

•

модифицированные

амннные

отаерднтели;

ангидридные

отв.рднтели;

•

CMewaHHa"

rpy"na

опигомерных

отвердитепеЙ.

Отвердители

как

химические

соединения

охарактеризованы

ТИПОВЫМ

набором

физика-химических

показателеЙ.

так

же

как

эпоксидные

смолы

предыдущей

гпаве.

Данные

своиствах

отвердителей

либо

взяты

из

технической.

или

спра

вочной

литературы.

см.

например187.1З3

либо.-

при

отсутствии

литературных

дан

HbIX.-

рассчитаны

использованием

эмпирических

методов

1О

(Отметим.

что

лог·

решность

эмпирических

расчетов

свойств

жидкостей,

как

правило. не

превышает

погрешности

соответствуюших

физико-химических

экспериментов.)

Изложенный

материал

лозволяет

достичь

главной

цели

дать

сравнительную

характеристку

Физико-химических

технологических

локазателей

отвердителеЙ.

также

лриближенно

очертить

их

возможности

при

отверждении

эпоксидных

смол.

Если

бы

не

были

приведены

свойства

полимерных

материалов,

то

характеристика

отвердителей

могла

бы

показспься

неполноЙ.

Сразу

же

отметим,

что

результаты

сравнительных

испытаний

отвердителей

одной-двумя

стандартными

эпоксид

ными

смолами

не

столь

разнообразны,

как

этого

можно

было

бы

ожидать.

Кроме

того,

это

хотелось

бы

подчеркнytЪ,

приведенные

эдесь

свойства

эnоксидных

полимеров

принципе

имеют

относительную

ценность:

индивидуальность

отверди

тепей

(как

эпоксидных

смол,

других

компонентов)

по-настоящему

проявляется

лишь

составе

специально

подобранных

эпоксидных

композиций.

Перейдем

рас

смотрению

конкретных

веществ

начнем

аминных

отвердителеЙ.

порядке

введения

отметим,

что

полифункциональные

амины

разнообразны

по

химической

структуре.

агрегатному

состоянию.

растворимости

активности

функциональных

групп.

Кроме

того,

известно

большое

количество

реакций,

которые

дают

возмож

ность

модифицировать

эти

соединения.

данной

главе

мы

рассмотрим

свойства

наибопее

употребительных

веществ

продуктов

их

модификации.

Алифатические

ди-

полиа.,ииы

принципе

известно

большое

число

методов

синтеза

алифатических

ди- и

полиаминов11

,12.

Однако,

при

получении

полифункциональных

аминов

наиболее

важное

промышленное

значение

приобрели,

основном.

два

метода:

амини

роеание

хлорорганических

соединений

каталитическое

ГидРирование

нитрилов.

Например.

реакция

дихлорэтана

аммиаком

лежит

основе

промышленного

син

те3а

этилендиамина

полиаминов

этиленового

ряда.

Последовательность

обра

зования

таких

соединений

можно

условно

изобразить

рядом

реакций,

схема

После

триэтилентетрамина

по

схеме

(1)

может

образоваться

тетраэтиленпентамин

(ТЭПД),

пентаэтиленгексамин

(ПЭГА)

более

высокомолекулярные

линейные

rюлиамины.

Синтез

по

схеме

не

ограничивается

образованием

только

линейных

продуктов.

этом

процессе

MOryт

появиться

N-разветвленные

полиамины

типа

показанного

на

схеме

N,N-трис(2-аминоэтил)-амина,

гетероциклические

соедине

ния

пиперазинового

ряда

пиперазин,

N-(2-аминоэтил)-липеразин,

N,N'-бис(2-ами

ноэтмл)-пиперазин

др.

Кроме

того

этом

синтезе

образуются

заметные

коли

чества

производных

этиленимина

кислородсодержащих

соединений?З,

-42-

Схема

с l-СНzСНz-С

_--;;4:,-:-::IiН~з,:-_~>

Hz"-СНzСНZ-liН

-2

1'fН

ЭТИl1IEндИ4НИН

(зt1А)

?HZCНZ-IIНZ

---;.

HzN-СНzСНz-IiН-СНzСНz-_СНzCНz-ННz

HZH-СНzCНz-Н-СНZСНZ-liНz

ТРИ3ТМnlt:НТЕТР4НИН

(ТЭТД)

Трис(2-4НИНОЭТИЛ)а.ниlol

Ясно.

ЧТО

технически

чистые

этиленовые

полиамины,

применяемые

ДЛЯ

отверж

дения

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ,

всегда

содержат

примеси

своих

СОбратьев

по

реакции

(1).

Синтез

пропиленовых

аминов

является

типичным

примером

превращения

нитр'"

лов

попиамины

посредством

гидрирования.

ХИМИЮ

такого

процесса

можно

преД'

ставить

следующей

схемой

•

Hz"-СНzСНzCНZ-NИ-СНzСНzCНz-liН

!1ИПРОПИl1lEитриании

(йПТА)

Схема

Реакция

по

схеме

(2)

менее

полидисперсна,

чем

процесс

образования

этиленовых

полиаМИНО8.

Тем

не

менее

дипропилентриамин

(ДПТД)

и его

производ·

ные

посryпают

продажу

8иде

технических

смесей,

содержащих

noлиамины

различной

структуры.

Отметим,

что

гидрированием

попучают

также

гексаметиле!+

диамин

некоторые

другие

полиамины·.

Можно

упомянуть,

что

существуют

дру

гие

методы

ситеза

алифатических

полиаминов,

частности,

полимеризация

ЭПl

пенимина

его

"роизводных,

димеризация

алифатических

диенов

присутстlDtN

редокс-системы

Н2N~ОН'НСI'ТiСlз

др.23-27.

Многие

из

перечисленных

соединениi

являются

относительно

дешевыми

доступными

продуктами

крупнотоннажных

ПРОИЗВОДств.

Другие

менее

доступны.

Однако,

все

алифтические

ди-

полиамины

имеют

одинаковые

достоинства

сходные,

достаточно

многочисленные

недос

татки,

о которых

речь идет

ниже.

Рассматриваемые

полиамины

представляют

собой

сравнительно

низкоплавкме

вещества,

или

низковязкие

относительно

летучие

жидкости,

таблица

1.2.

0111

обладают

тяжелым,

часто

отвратительным

аминным

запахом

весьма

токсичны

Большинство

алифатических

попиаминов

являются

достаточно

сильными

основа

ниями.

При

попадании

на

кожу

глаза

они

могут

вызвать

ожоги.

В виде

паров

этх

соединения

раздражающе

действуют

на

легкие

слизистые

оболочки.

Весьма

подробные

сведения

токсичности

алифатических

ди-

полиаминов

можно

наю.

справочниках

•

дальнейwем

мы

будем

говорить "полиамины',

подразумевая

ди-

полиамины.

ЗДА

ПДА

'дА

ЭдА

ПдА

БдА

ПМДА

ГМДА

ДАТ

дАО

ДАН

ДМДА

ДАД

ДЭТА

ТЭТА

ТА

ТЭпА

ПЭГА

Таблиuа

\.2

НаимеНОВ8ННJI,

формулы

и физико-химические

СВОЙСП8

алифатических

ди-

поли.мнков.

1,2~этилендиамин;

.......•..............

N-СВ

СВ

-NВ

1,3-пропилеНдиамиН;

....••...•.•...•.

BzN-СВ2СВ2СВ2-NR2

l,4-6уТилеНдиамиН;

......•.•......

B2N-СВ2СВzСВ2СВ2-NВ2

1,5-пеНТаМеТилеНдиамиН;

•••••.....•...••

N-(СВ

)s-NВ

1,б-геКсаМеТилеНдиамиН;

............•.•.

N-(СВ

),-NВ

1,7-диамиНогеКсаН;

...........•.•.•.•.••

BzN-(СВ2)7-NВZ

1,8-диамиНооКТаН;

.•.••..••.•.•.•.•.•...

82H-(CB2)e-NВ2

1,9-диамиНоНоНаН;

..•.•••••.•••••..••••.

B2N-(СВ2)э-NВ2

lO-диаминодекан;

....................

BzN-

(СВ

)

10-NВ2

l,12-диамиНододеКаН;

.•.•••..•.•.......

B2N-(СВz)12-NВ2

диэтилентриамин;

•.•.....•....

B2N-CB2CB2-NВ-CВ2CB2-NВ2

три.этилентетрамин;

• . • . • . • . . • . • . •

N-

CCB

CВ

-NВ)

э-В

трис(2-аминоэтил)-амин;

.•...•.....•...•

NCCB

-NВ

)э

ТэтраэТиленпеНТамиН;

.•.•••.•.•....

B2N-CCВ2CB2-NВ)4-B

пенТаэТиленгеКсамин;

•.•.•.••.•.••.

N-ССВ

СВ

-NВ)s-В

Ко

кнп

ks-

Поверх.

ер

nCD)~O

кост

•

Г/мол.

•

ос

ОС/rПа

1'/ен;Э

Мna.c

•

а'1'JIЖ.

Д.

мВ/м

I'.К

60.1

0.34

46.5

117

1.4540

0.90

1.5

36.0

2.78

74.1

0.43

37.5

-12

140

1.4575

0.89

35.8

2.90

88.2

0.51

31.5

159

1.4540

0.88

13.5

36.2

2.98

ПМДА

102.2

0.58

27.4

180

1.4582*

0.87

14.2*

32.2*

3.04"

rnдA1

16.2

0.68

24.0

205

0.87

15.0

30.2 3.08

ГДА

130.2

0.76

21.5

180

0.86

21.7

34.3

3.12

дАО

144.

0.84

19.3

240

0.83

ЗО

29.7

3.17

ДАН

158.3

0.92

17.7

258

0.82

28.7

3.14

ДМДА

172.2

1.00

16.0

б2

140/12

0.81

27.7

3.19

ддд

200.2

1.16

14.0

б7

187/28

0.81

27.0

3.22

ДЭТА

103.2

0.48

40.7

-35

207

1.4826

0.95

7.0

47.8

2.72

ДПТА

131.2

0.61

32.0

-14

151/50

1.4810

0.94

54.3

2.87

ТЭТА

146.2

0.57

38.3

2бб

1.4971

0.98

45.3

2.70

ТА

146.2

0.57

38.3

270

1.5068

0.99

45.9

2.70

ТЭМ

189.3

0.63

37.0

-40

340

1.5055

1.00

БО

47.0

2.68

ПЭГА

232.4

0.68

36.2

-14

220/2

1.5096

1.02

54.2

2.87

•

рассчитано

ДЛЯ

условий

раСТ8ора.

Отметим,

ЧТО

оБЛЬШИНСТ80

алифатических

аминов

склонно

карбонизации.

Т.е.

реакции

прмсоединения

yrлекислоТbl

воздуха.

результате

этой

реа«ции

образу

ются

производные

карбаминовой

кислоты

ее

соли

(карбаматы).

При

неакку

ратном

хранении

алмфатмческих

полиаминов,

например.

неплотно

закрытой

по-

суде,

карбаматы

MOryт

выпасть

виде

белого

творожистого

осадка.

Часть

карба

матов

всегда

остается

растворе

полиамина.

При

отверждении

эпоксидной

смопы

карбонизоеанным

отеердителем

на

поверхности

полимерного

материала

могут

появиться

белесые

разводы.

маслянистые

пятна,

липкие

места.

Есть

основания

полагать.

что

интенсивная

карбонизация

аминного

отвердителя

ухудшает

проч

ностные

диэлектрические

показатели

эпоксиаминного

полимера.

Жидкие

алифатические

полиамины,

как

правило,

легко

смешиваются

низко

молекулярными

эпоксидными

смолами

на

холоду.

большинство

лромышленных

отвердителей

этого

класса

характеризуются

малыми

значениями

стехиометри

ческого

коэффициента.

е.

по

стехиометрии

эпоксидную

комлозицию можно

ввести

лишь

небольшое

количество

алифатического

лолиамина.

При

смешении

таких

отвердителей

эпоксидной

смолой

мало

снижается

начальная

вязкость

элок

сидной

композиции,

что

свою

очередь

ограничивает

возможную

степень

ее

наполнения.

Как

следствие,

лодобных

композициях

велик

уДельный

расход

эпок

сидной смолы.

Указанные

недостатки

меньшей

мере

присущи

алифатическим

диаминам

более

длинной

цепью.

Однако.

как

правило,

эти

соединеt-tия

менее

доступны

очевидно

поэтому

не

получили

ШИРОКОГО

промыленногоo

распростра-

нения.

Заметим.

что

процесс

отвеРЖДения

эпоксидных композиций

алифатическими

полиаминами

сильно

экзотермичен.

При

реакции

амина

одним

эквивалентом

элоксидной

группы

среднем

виде

тепла

экзотермии

выделяется

103

кДж.

Этого

тепла

достаточно.

чтобы

отверждающаяся

система

самопроизвольно

разогрелась

до

весьма

высоких

температур.

Например.

при

отверждении

адиабатических

условиях

композиции

Ероп

828-диэтилентриамин

температура

массе

достигает

250

ос

(Расчетное

значение

пим

= 268.1

ОС.)

При

отверждении

такой

комПозиции

массе

100-150

г,

за

счет

экзотермии

температура

может

подняться

до

200-210

ОС.

Значение

пиковой

температуры

экзотермии

можно

уменьшить

путем

ввеДения

композицию

индиферентных

добавок.

наполнителей,

разбавителей.

пластификаторов

др.-

на

нагрев

которых будет

израсходована

часть

экзотермической

теплоты,

некоторых

случаях

повышается

также

теплопроводность

композиции,

что

способствует

бо

лее

интенсивному

рассеиванию

теплоты

окружающую

среду.

Например.

если

состав

рассмотренной

композиции

Ероп

828 -

дизтилентриамин

ввести

кварцевую

муку

(100 %

от

массы

зпоксидной

смолы).

то

значение

пиковой

температуры

31<30-

термии

не

прееысит

70-75

ОС22.

ДЛЯ

иллюстрации

сказанного

таблице

2.2

лока

заны

некоторые

Физика-химические

показатели

наиболее

часто

применяемых

на·

полнителей

Даны

расчетные

значения

пикоеых

температур

экзотермии.

Композиции

ЭnOКСИДных

смол

алифатическими

полиаминами

обычно

желати

нируют

на

холоду

за

40-70

минут. а

минимально

необходимая

глубина

отвержде

ния.

соответствующая

88-95

О/о--ной

конверсии

функциональных

групп,

достигается

за

3-7

суток

при

комнатной

темлературе,

Время

полного

отверждения

можно

сок

ратить,

если

после

желатинизации

нггреть

систему при

60-80

ос

течение

3-1

ча·

С08

(Т.Н.

noстотеерждение).

ОТ8ержденном

состоянии

амино-эпоксидные

поли·

меры

имеют

прмемлемые

показатели

прочности

теппостоЙкости.

см

.таблицу

3.2.

Все

алифатические

полиамины

можно

отнести

8ЫСОКОКРИТИЧНЫМ

отвердите

лям,

требующим

при

составлении

композиции

точной

дозировки.

Случайное

oTКnO

нение

количества

алифатического

полиамина

от

оптимального

(не

объязательно

стехиометрического

количества)

принципе

может

привести

заметному

сниже

нию

комплекса

С80ЙСТВ

материала.

Отметим.

что

указанное

С80ЙСТВО

это

недос

таток

8сех

ВЫСОКОКРИТИЧНЫХ

отеердителеЙ.

-45·

Таб.1ица

2.2

ФИlико-химические

свойства

некоторых

наполните.1еЙ

расчетные

п"ковые

значении

температур

Л\.lотермни.

--------=::--;=;;----:.-

Наименование

наполнителя

И(АИ)

1'/"0.11"

r/см

ПОЕ:08JCИ

Me'1'anJl08

,;,;:ЮМИНИI!

"А:

:::7.0

2.70

0.900

Железо

feJ

55.8

7.87

0.444

~'о6альт

[Со;

S":!.Ч

8 .

9')

0.456

Магний

:Mq;

24.3

1.74

1.020

Медь

ICul

бj.5

8.96

0.385

Никель

, N L )

58.7

8.90

0.444

Сеf'ебро

IAgJ

107,9

10,50

0.237

Y~J~epor;

:С'

12.0

2.25

0.712

ВеОЕ:rанические

соедииени,.

МЮМ!!НИЙ

оксид

IАl

102.0

3.90

0.775

f:реМНИI1

оt-;сид

1510

(

60.1

2.65

0.750

Квари

МОЛОТЫЙ

1510

б').

2.65

0.700

Титан

лиоксид

(TiO

79.9

4.05

0.694

АлЮМИНИЙ

нитрид

IA1NI

41.1)

3.25

0.800

Бор

нитрид

(BN)

24.8 2.25

0.780

Кремний

нитрид

15,

0.3

0.68-0.80

Ванадий

карбид IW'CI

195.9

15.7

0.750

Железо

карбид

(Fe

С,

uементит

~7c..6

7.70

2.471

КреМН:1Й

карбид

SiCI

4!).

0.67-0.71

ХЕОМ

ка,Ебид

\Cr

,С

О.

6.68

2.289

Теn.JIОnPO-

I1ИIC

.ОДНОС'!'''

Вт/

(м·

К)

237.

;<:,

со

80.4

228

100.0

::::7

156.0

192

401.0

232

90.9

228

429.0

245

80-240

210

28-35

206

1.2-1.4

207

;

210

5.0

211

165

'::-04

15-33

205

15-43

208

68.2

207

89.4

141.

90-160

211

68.5

145

Прммечанме:

дм

•

атомная

масса,

Пикоеое

значение

температуры

зкзотермии рассчитано

ДЛЯ

комnoзиции

состава'

Ерап

828 (100

г)

Наполнитель

(100

г)

Диэтилентриамин

(11

г)

Таблица

3.2

Свойства

полимеров,

полученных

отверждением

МОднфИWlрованной

lПОКСИДНОЙ

CMO~1Ы

типа

Ероп

815

алифапtчеческими

дн-

полиамииами.

Покаsатели

ЩЦА

ОдА

ДЭТА ТЭТА

ДОТА

ГОдА

О"дА

Разрушающее

напряжение,

МПа:

при

ста

тичеСI<:ОМ

изгибе

111

103

117

132

120

92 89

ори

сжатии

94.5

99.0

110

115

112

при

растяжении

48.1

54.4

67.7

85.6

65.4 67.8

60.5

ОтноситеЛЬНОе

удлинеН:1е

:-:ри

разрь:ве,

::::

. 8

4 . j

2.7

3.8

4.8

:;дарная

ВЯЗКОСТЬ,

кДж/м

•

20.

()

19.7

19.1':1

16.7 18.7

Теплостойкость

:10

ВИКа,

':<6

;.00

113

91 58

ГПДА.

N.гексилпропилендиамин,

ОПДд.

N·

октилпрапилендиамин,ОСТальное

см,

таблицу

1 2

-46-

Диэлектрические

показатели

таких

полимеров

можно

иллюстрировать

следующи

ми

Данными:

3nOkCМДHa~

КОНnО~ИЦИЯ

отаердитеnем

ДЭТА

ТЭТА

ДПТА

(l)

(2)

(3)

(4)

удельное объемное

электрическое

сопротивление,

ОМ'М

~Pf!

ос

r.PI~

5']

пр!:

•

Си

дизлектрическая

постоянная

МГЦ)

:-rри

. s

:':PI~

:1[)И

:-:Р!1

К')

]

0.022

О.

:]33

.6'

•

".'

, ,

0.024

,).

03::

•

11)

0.056

Ароматические

диамины

тетрамины

Г"ДА

(5)

• 5 •

11-'

4 . S

0.060

какой-то

мере

противоположностью

алифатическим

попиаминам

ЯВЛЯЮТСЯ

ароматические

дм-

тетрамины

достаточно

обширная

группа

органических

соединений

СО

своеобразными

химическими

физическими

свойствами.

Структура

ароматических

диаМИНО8

не

так

разнообразна,

как

алифатических

полиаминов.

Тем

не

менее

составе

промышленных

эпоксидных композиций

широко

лрименя

ются

ОДно-

двуядерные

ароматические

диамины.

значительно

меньшей

сте

пени

используются

другие

типы

соединений

этой

группы

"упорядоченные"

кардовые диамины,

также

ароматические

тетрамины.

Известны

многочисленные

методы

синтеза

полифункциональных

ароматичесК\1Х

аминов,

чем

можно

составить

представление

по

данным

общих

литературныx

источников

11.12.

Однако,

здесь

имеет

смысл

упомянуть

лишь

те

методы,

которые

позволяют

синтезировать

ароматические

амины,

пригодные

для

отверждения

элок

сидных

смол.

В основе

распространенного

промышленного

способа

синтеза

ароматических

диаминов

лежит

реакция нитрования

ароматических углеводородов

после~

ющеro

восстановления ароматических

динитросоединений

до

диаминов.

Так

синте

зируют

мета-фенилендиамин,

~зомерные

диаминонафталины,

толуилендиамин

другие

диамины,

которые

широко

используются

составе

амино-эпоксидных

композиций.

Другим

распространенным

методом

получения

диаминов

являютс~

различные

реакции

конденсации,

позволяющие

удвоить

ядра

ароматических

моно

аминов.

Для

примера

приведем

принципиаЛЬНЬ1е

схемы

двух

таких

реакций.

Известный

отвердитель

4.4'-диаминодифенилметан

получают

конденсацией

ани

лина

формальдегидом

кислой

среде:

2 I

-47-

Схема

_...::HC=.:l_-;.::>

HzI'I-О-снz-\;:Jнн

•

(H~CI,

И20,

СОг>

(НаzСО

)

4.4'-ОИdминоаИ.~НИnН~ТdН

Подобным

же

способом

(НО

ОСНОВНОЙ

среде)

синтезируют

менее

распростра

ненный

отвердитель

4,4'-диаминодифениловый

эфир:

Схема

-О-

ох

•

Br-О-flOz

-КВ.

)

ozM-О-О-ОМОz

)

На'

kat.

-НzO

)

HzM-О-О-О""z

Из

обычных

ароматических

Диаминов,

путем

предконденсации

можно

получить

ряд

Т-Н,

"упорядоченных

ДИЗМИНО8

согласно

следующей

принципиальной

схеме

МИ

-[ННR+JC'?'

~,kat.

-Н О

Схема

Однако.

реакция

(6)

полидисперсна

и в

результате

ее

реализации

получают

слож

ную

смесь

олигомергомологов,

вместо

индивидуального

диамина.

Еще

сложнее

идет

синтез

кардовых

ДИ8МИНО8.

Например,

принципиальная

схема

ситеза

ОДНОГО

И3

кардовых

диаминов

анилинфталеина

выглядит

следующим

образом

Схема

• 2

O'НN~'NН-O

Нет

смысла

приводить

уравнения

реакций,

можно

лишь

отметить,

что

схема

получения

ароматических

тетраминов

черезвычайно

сложна,

Анализируя

ситуацию

целом

скажем,

что

относительно

невысокий

выход,

сложности,

возникающие

при

очистке

ароматических

тетраминов,

"упорядоченных-

кардовых

диаминов.

явля,

ются теми

факторами,

которые

пока

препятствуют

широкому

распространению

ука·

занных

соединений

технологии

эпоксипластов.

Все

ароматические

диамины,

формулы

которых

приведены

ниже,

представляю!

собой

кристаллические

вещества,

имеющие

во

многих случаях

достаточно

высокую

температуру

плавления,

таблица

4.2.

М"ДА

"ФдА

.::АНф

ТДА

ДАЛ

ддм

;:::до

ДДА

цДК

дяс

~ФД,';

[":ФДJI.

ДАНф

ТДА

ДАС

';:ДМ+

,J):iC

ДДА

ДДК

L:rr~"

Диа.мет

мета~фениленпиамин.,

...

.......

H-C

-NВ

(1,3)

пара~фенилеНДИdМИН

.............

N-C

-NВ

(1,4)

диаминонафталин.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

H-C

-NВ

3,4

-толуилендиамин.

. . . . . . . . . . . . . . . .

N-С,В

(СВ

)

-NВ

2,6-

диаминопиридин

........

, . . . . . . . . . . . .

N-С!!jВ

N-NВ

4,4'

-диаминодифениг.метан

...

.....

И2N-С"В4-СВ2-С"В4-NВ2

4,4'

-ш1dминодифеНилоКсид

...........

B2N-С"В4-0-С6И4-NВz

4,4'

-диаминодифенилdмин

.........

B2N-С'В4-NВ-С6В4-NВz

4,4'

диаминодифенилкетон.

. . . . .

N-С

- (СО)

-С

-NВ

4 ' -

диаминодифенилсульфон.

• .

N-С

(S02)

-С

-NВ

Диамет

4,4'-диамино-3,3'-дихлордИфенилметан

...

. . . . . . . . . . . . .

N-С

(Cl)

-СВ

-С

(Cl)

-NВ

Таблиuа

4.1

Физико-химические

показатели

одно-

двуядерных

ароматических

диаМИНО8

_-----

Ко

"",

Т=

T~"

Пр(t,ОС)

С.

дж

r!мол~

•

ос

°С!rПа

r!ск

,·к

ОЭ

. 1

'1.63

:::'.с:.

282

1.633<:;

1581

1 .

lu8,

1).63

25.

<:.

143

267

1 .

! .48

158.2

0.9::'

17.

21)5/12

L.61128

(

LOOI

L.22

L.37

L22

(1.71

Q 1

L::'5/18

l09.

'.'.63

25.

Н5

l59/13

L.20

1 •

198.

249/2L)

1 •

::0:).2

, .

t 4 .

возг.

~c.

З~

199.2

L,l(j+·

14.0'""

158

разл

9 1 •

2L2.2

.;;.,"

l3.2

244

1.35

248.3

•

5 1 . 2

1 •

267.2

...

:>..:

;'0.

;)4

1 .

,19

-----

_._----

••

соединения

явно

выраженной

канцерогенной

активностью;

рассчитано

только

учетом

функционально

активных

атомов

азота.

-49-

Наиболее

доступные

применяемые

амины

ЭТОЙ

группы

ЭТО

весьма

летучие

токсичные

соединения1119-21.

Их

запах

намного

слабее

он

не

такой

Противный

как

смрад

апифатических

полиаМИНО8.

Однако,

по

токсичности

ароматические

диами

ны

существенно

превосходят

алифатические

полиамины.

Так

мета--фениленди

амин

это

выокотоксическоеe

вещество.

вызывающее

при

приеме

внутрь

пораже

НИЯ

нервной

системы

серьезные

повреждения

печени.

Другие

представители

этой

группы

соединений

(например,

диаминонафталин,

диэминодифенилметан),

по-ви

димому,

менее

токсичны,

чем

МФДд.

Тем

не

менее,

при заглатывании

4,4'-

диаминодИфенилметана

ВОЗМОЖНЫ

заторможенность

нарушения

координации

движений.

тремор головы

конечностей,

клонико-тонич~кие

судороги.

Диаминоди

фенилоксид

диаминодифенилсульфон

оказывают

нар~отическое

действие,

вызы

вают

образование

метгемогпобина.

некоторых

ароматических

диаминов

ЯВНО

выраженна

канцерогенная

активность.

частности,

ЭТИМ

вредоносным

свойством

обладают

4.4'-диаминодифенилметан,

4,4'-диамино-

З,З'-дихлордифенилметан

бetlзидин.

Поэтому

при

работе

ароматическими

диаминами

следует

принимать

все

необходимые

меры

предосторожности

эффективную

вентиляцию,

средства

3ащиты

меры

личной

гигиены.

Кроме

того,

следует

избегать

контакта

пылью

этих

соединений.

Наиболее

целесообразно

при

менять

ароматические

диамины

виде

смопообразных

смесей,

либо

виде

жидких

модифицированных

отверди-

телей.

Ароматические

диамины

менее

основны,

чем

алифатические

полиамины,

табли

ца

5.2.

Вследствие

пониженной

основности

такие

диамины

практически

не

карбо

низуются

на

воздухе

(хотя

этих

условиях

окисляются

темнеют).

Дроматические

Диамины

значительно

медленнее

чем

алифатические

полиамины

отверждают

элоксидные

смолы.

Скажем

так,

мета-фенилендиамин,

диаминонафталин,

или

диаминодифенилметан,

принципе,

можно

использовать

для

холодного

от

верждения

эпоксидных

смол,

особено

присутствии

кислотных

или

основных

катализаторов.

таких

системах

эффективны

многие

соединения,

например,

фенол,

алкилфенопы,

резорцин,

салициловая

трифторуксусная

кислоты,

также

N,N-диметилбензиламин,

2.4,6-трис(Диметиламинометил)фенол

др.)

Указанные

ароматические

диамины

хорошо

отверЖДают

ЭПОКСИДные

смолы

смеси

аЛИфатическими

ди-

или

полиаминами,

см.

например28-31.

Однако,

4,4'-диаминоди

фенилсульфон,

или

4.4'-диамино-З,З'-дихлордифенилметан

это

типичные

отвер

дмтепи

горячего

отверждения.

Таблица

5.2

Константы

ионизации

(рКа) алифа11lЧеских

аромаПlЧескнх

днамннов

по

первой

(1)

второй

(11)

аминогруппам.

Вамменоаание

диамиНО8

ЗначеНИR

РК

диаиииоа

тилендиамин

9.97

6.87

Пропилендиамин

10.65

8.58

6утилендиамин

10.84

9,30

Гексаметилендиамин

10.93

9.83

ОJ<;таметилендиамин

10.99

10.10

илендиамин

4.88

4,4'

-диаминодИфениламин

':>,86

':>З

4,4'

диаминодифенилоксид

4.75

3.74

4,4'

диаминодИфенилметан

4.68 4.18

4,4'

диаминодифенилсульфИд

4,03

2.68

4,4'

-диаминоди~енилсульфОН

2.01

1.02

-50-

Интегральная

ЭКЗ0термичность

отверждения

эпоксидt-lЫХ

смол

ароматичесКИМI

диаминами

мало

отличается

от

этого

показателя

алифатических

полиаМИНQВ

Однако,

ЭПОКСИДНЫМ

композициям

ароматическими

диаминами

присущи

боле~

высокие

значения

температур

активации

(обычно

выше

ОС).

Кроме

того,

прсщесl

отверждения

таких

композиций

характеризуется

относительно

малой

СКОРОСТЬК

тепловыдепений

(функционально

связанной

СО

скоростью

отверждения

системы)

Поэтому

отвеРЖДение

таких

композиций

менее

опасно

точки

зрения

самопроиз

вольного

повышения

температуры

до

пиковых

значений.

ем

не

менее

необходим(

иметь

ввиду,

что

такая

опасность

ПОЛНОСТЬЮ

не

исключена.

ДРоматические

диамины

неудобны

применении,

Т.К.

имеют

достаточно

вы

сокую

температуру

плавления

некоторых

случаях

неудовлетворительную

со&

Таблица

6.2

ПОК31зтели

Jпоксиполимеров

на

основе

аромаПlческих

днаминов.

Показатели

полимерО8

отвердитenем:

?а,~ушающее

напряжение,

МПа:

г:ри

:таТИ4еском

иэгибе

:ори

~жа1.'~!И

:1рИ

растяжении

Относительное

удлинение

при

разрые,

у'дарная

вяэ!<:оr;ть,

кЛж/м

Теплостойкость

по

~apTeHCY,

.'Iо:,арифм

удельно;-о

объемного

--:~Ч1':::'J

.•

ри

lOO

!l;сэ;-:еКТРИ4еская

постоянная

Электрическая

OIрОЧН.

кВ/мм

МФДА

JIJIН

12'3.

105.5

130.6

118.3

98.6

87.4

3.4

16.4

14.8

128

электрического

13.53

13.74

Н'.65

10.48

4.2 4.2

24 25

ддо ддс

Диам.Х

100.7

96.6

118.4

114.

12О.4

117.1)

77.2

80.0 88.3

2.8

1.0

1.5

16.0

11.

15.9

135 118

сопротивления

(ОМ'М)

13.

13.78

13.43

11).

10.63

lO.(jO

4.2 4.8

Примечанне:

для

получения

полимеров

использована

эпоксидная

смола

на

основе

БИСфено-,

ла

(ЭЭВ

186);

Диам.Х

Диамет

Х.

это

остальныe

об03начения

см.

табл.

5.2.1

местимасть

эпоксидными

смолами,

высокую

летучесть

токсичность.

Но

э"

недостатки

какой-то

мере

компенсируются

прекрасными

пottaзателями

эпоксипо

пимеров

на

основе

таких

отвердителей,

таблица

6.2.

ПО

физико·химическим

показателям,

активности

при

отверждении

ЭПОКСидНЫХ

смол

свойствам

06разующихся

эпоксиполимеров

ароматическим

диаминau

близки

дициандиамид

(а)

его

аналоги·

бигуанидины

(для

примера

дана

формула

N-фенилбигуанидина

(Ь»,

гуанамины,

lИПИЧНЫЙ

представитель

(с):

а).

tt--C

-нн-с-"

2 "

аИЦИ4НОИ4ниа

Ь>.

tlH-с-nI+С-"I+С8ft

НН

с).

Hz"l"'u-

"",-"н

II_ФlEни"rУdНИОИН

5-.IEНИl1rV4НОНИН