Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.

-291-

Начнем

рассмотрение

показателей

ЭПОkсипластиков.

Общеизвестно

7-50,

ЧТО

при

Qrверждении

многих.

эпаксИДных

СМОЛ

получают

прочные

полимерные

матери~

алы,

которые

характеризуются

малой

способностью

деформациям

вплоть

ДО

раз

рушающих

нагрузок.

Подобные

свойства

характерны

прежде

всего

ДЛЯ

полимеров

на

основе

жесткоцепных

циклоалифатических

ЭПОКСИДНЫХ

смол,

условно

жестко

цепных

аминоэпоксидных

СМОЛ,

эпоксиноволачных

СМОЛ,

ЭПОКСИДых

СМОЛ

на

оено

ее

бисфенола

др.,

таблица

19.864.

То

же

самое

можно

сказать

об

отвердителях.

Применяя ДЛЯ

отвеРЖДения

ус

ловно

жесткоцепных

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ

алифатические,

алициклические

ИЛИ

арома

тические

соединения

относительно

короткими

фрагментами

между

функционаЛЬ

НЫМИ

группами,

можно

получить

прочный

ЭПОКСИДНЫЙ

полимер

Достаточно

8ЫСО

кой

теплостойкостью,

но,

за

небольшим

исключением,

малой

способностью

де

формациям,

таблица

20.6

51.

Таблица

20.8

Свойства

эпоксиплаСТО8

на

основе

различных

условно

жесткоцепных

'}поксндных

смол,

aHrnдpндныx

аминных

отвердителеЙ.

марки

~пок~

СМОn

О'l'8ерди'l'eлей

эд

УП-637

УП-63

УП-б40

УП-643

уп-бlО

УП

631

эхд

+ м

ангидрид

МФД амин

МТГФ

ангидрид

МТГФ

ангидрид

МТГФ

ангидрид

МФД

амин

+ М

ангидрид

МТГФ ангидрид

ЭпокСИДная смола

диэтилентриамин

гексаметилентриамин

М-фенилендиамин

диаминодифенилметан

диаминодифенилсульфон

тетрагидрофталевый

метилтетрагидрофта-

левый

гексагидрофталевЬ!Й

метилэнДИКОВЫЙ

прочноC'l!~,

МПа,

при:

IOI%'И-

сжа-

рас'l'Я-

ОТиос.Vдари.Т_nnо

удлмн

••

JI»К.

С'1'оЙХ.

••

......

rc1bt./к2

ос

131.8

160.0

170.0

110.0

89.0

140.0

35.0

67.5

130,0

168.0

180.0

132.

149.0

250.0

167,

250.0

67.8

88.0

105.0

70.0

Z8,0

80.0

60.0

7.4

2.3

1.8

4.0

0.5

3.5

0.6

17,7

16.5

20.0

10.0

13.5

14.5

6.8

Ероn

828

(Ероn

815)

O'I'.ерди!еn~:

117.0

110.0

67.7

2,7

20.9

111.0

94.5

46.1

2.8

10.1

128.0 130.6

98.6

3.4

16.4

105.6 118.3

87.4

3.1

14.8

96.6

120.4

80.0

1.0

11.3

JUп:идpи.ц!!

120.5 128.6

57.6

4.2

16.4

131.8

123.4

106.0

130.0

126.0

123.4

67,8

58.0

41.0

7.4

4.0

17.7

14.3

14.7

110

165

135

188

190

140

180

100·

95'

128

122

135

112

110

115

130

Примечание:

ЭД-20

аналог

Epon 828;

уп-в37

диглицидиловый

эфир

реэорцина;

уп-вз

диглицидИЛ08ЫЙ

эфир

фурфурилреэорцина;

УП-640

диглицидиловый

эфир

метилтетраГИДрофталевой

кислоты;

УП-S4З

ЭnOКСИН08Qлачн8Я

смола;

УП-610

•

rлИЦИДИЛО8ЫЙ

эфир

4-диглицидиламин0ф8нола;

УП-6З1

диглицидилоеый

Эфир

тетрзбромбИСфенола

д;

эхд

эпоксидная

смола

на

осноее

4,4'·диами

но-З,З'-дихnoр

дифенилметана.

ангидрид

малеиноеый

ангидРИд:

мтгф

ан

гидрид

метилтетрагидрофТалввый

...

гИДрИД;

МФД

амин

мета-фенилендиамин

тепnocтойкость

по

ВИКа,

остальных

случаях

теплостойкость

Мартенсу.

-292-

Ясно.

что

эпсжсипластики

получают

использованием

РЯДОВЫХ

ЭnOtl;СИДНЫХ

СМОЛ

отвердителей

при

их

соотноwении

близком

стехиометрическому.

Все

"оказанные

таблицах

19.8

20.8

эпоксиnoпимеры,

при

комнатной

температуре

представляют

собой

стеклообразные

вещества

Достаточно

высоким

уровнем

механической

прочности

деформационной

теплостойкости.

Их

свойства

комплексе

СХОДНЫ·

ДЛЯ

всех

эпоксипластиJCОВ

характерна

малая

эластичность

и,

соответственно,

повы

шенная

хрупкость.

Причину

малой

деформируемоети

эпоксипластиК08

ПОНЯТЬ

не

сложно.

Дефор

мация

жесткого

стеклообразного

полимера

очевидно

определяется

возможностя

ми

пространственного

перемещения

маКРОЦИКnО8,

ИЛИ

их

фрагментов.

ПРИНЦИПИ

альная

схема

химических

связей,

соединяющих

молекулы

мономеров

макро

циклы

была

nOК8З8на

на

рис.

37.

Однако,

помимо

химических

эnoкcидном

поли

мере

действуют

еще

"физические"

связи,

образующие

т.н.

физическую

сетку.

физическим

связям

можно

отнести

различного

рода

равновесные

взаимодействия

функциональных

групп

типа

реакций

протонного

обмена.

Сюда

же

относятся

силы

Ван-дер-Ваальса,

дисперсионные

силы

др.

Энергия

физического

взаимодействия

совокупности,

по-видимому,

определяет

до

40 %

механической

прочности

элок

сидного

полимера

стеклообразном

состоянии.

Отметим,

что

эластичность

полимера

не

является

его

однозначной

характе

ристикой.

Надеюсь,

что

лрофессиональные

механики

специалисты

ло

сопротив

лению

материалов

простят

нам

несколько

фривольный

лодход,

но

эластичность

можно

описать

помощью

нескольких

ЛОК8зателей:

значениями

относительного

уд

линения

при

разрыве,

величинами

модуля

эластичности

при

изгибе

стрелы

про

гиба

момент

разрушения.

Некоторое

представление

об

эластических свойствах

полимера

могут

дать

его

"динамические"

свойства,

частности,

ударная

вязкость,

тепnoстойкость

по

Мартенсу

др.

перечисленныe

пснсазатели

весьма

характерны

определенной

степени

лозволяют

судить

об

эластичности,

или

хрупкости

жест

ких

эпоксидных

полимеров.

этой

точки

зрения,

большинство

эпсжсипластиков

не

являются

абсопютно

жесткими.

частности,

показанных

таблице

20.8

полимеров

относительное

уд

линение

при

разрыве

варьирует

от

0.0 %

до

7.4

Подобное

поведение

жестких

полимеров

легко

понять

учетом

особенностей

их

топологии.

Возможности

обра

тимого

перемещения

системы

сочлененных

макроциклов

основном

зависят

от

МЦР,

от

средней

длинны

макроциклов

от

подвижности

сочленений

их

жесТl(Их

фрагментов

(ароматических,

алицикпических,

гетероциклических

радикалов).

Ска

занное

можtЮ

иллюстрировать

прммером

изменения

эластических

свойств

ряда

эпоксиангидридных

полимеров:

ЭПОКСИДН"'.

СМОnЫ:

ЭД-20

УП-640

УП-637

УП-632

УП-612

Разрушающее

напряжение

при

растяжении,

Mn.

67.8

70.0

79.3

28.5

33.5

относительное

удлинение

при

разрыве,

7.4

4.0

3.1

0.0

Ударная

вязкость,

кДж/М-

17,7

10.0

15.4

8.0

6.3

Теплостойкость

по

Мартенсу,

110

132

142

190 195

При

...........

ЭД-20

•

аналоr

Epon 828;

УП-640

•

диrЛИЦИДИЛ08I;t1Й

эфир

метилтвтраrидРО'

фталееой

кислоты:

УП~7

•

диrлицидиnoeый

эфир

реэорцина:

УП-6З2

УП~12

ЦИlU108.nифатмческив

смолы

СПОЖНОэфирноrо

цикnоацетan.нorо

тиnoе,

соот-

8еТСтеенно.

Отвердител.·

ЖИДКИЙ

метилтетрагидрофТ8Л88ЫЙ

ангидрид.

-293-

Приведенные

данные

весьма

любопытны,

хотя.

сожалению,

нет

ВОЗМОЖНОСТИ

интерпретировать

их

количественно.

Позволим

себе

еще

раз

напомнить,

что

свой

ства

ЭПОКС:ИДного

полимера

определяются

тремя

группами

факторов:

химической

структурой

макроциклов,

которая зависит

от

строения

мопьной

функциональности

использованных

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ

отвердителей:

характеристиками

макроцикли

ческого

распределения,

которые

связаны

действием

топологических

факторов:

и,

наконец,

интенсивностью

воздействия

диссипаТИ8НЫХ

факторов.

Поэтому

вы

шеприведенные

данные

можно

обсудить

только

на

качественном

уровне.

Для

этого

представим

себе

структуру

узлов,

связывающих

радикалы

ЭnОКСИДНОЙ

СМОЛЫ

ОТ

вердителя

макроциклы:

Ероп

828

Схема

33:

.-....

,О

СИЗ

-с

уо

[нз

'O-CIН>-C-v

I "

,о-СИ.

-c~o

СНз

УП-б40

днализ

ряда

структур.

приведенных

на

схеме

(33),

ПО380ляет

3аметмть.

что

сим

батно

уменьшением

эластичности

nonимеров,

а также

повышением

их тепло

СТОЙКОСТИ,

изменяется

длина

и/или

жесткость

"оказанных

сегменТОВ.

Указанные

изменения весьма

ощутимы:

деформационная

теплостойкость

увеличивается

от

110

ос ДО

195

ос.

относительное

удлинение,·

мы

это

уже

отмечали,-

от

7.4 %

сни

жается

ДО

нуля.

учетом

вышеизложенных

соображений.

отмеченные

вариации

СТРУК1УРЫ

неЛЬ

зя

считать

сугубо

химическими

факторами.

По

крайней

мере.

ОНИ

тесно

связаны

топологией

ЭПОkСИДНorо

полимера

их

влияние

подтверждает

значительную

роль

топологии

формировании

свойств

таких

полимеров.

Отметим,

что ЭТО

влияние

распространяется

не

только

на

прочностные

показатели

эпоксиполимеров

их

де

формационную

теппостоЙкость.

ростом

жесткости

улучшаются

таюке

электро

изоляционные

свойства

полимерных

материалов.

какой-то

мере

ЭТО

иллюстри

ровалось

таблице

19.8.

Бопее

подробные

данные,

подтверждающие

это

положе

ние,

приведены

таблице

21.8.

.294-

аБЛlfuа

Z 1.8

ДНlлектрнчесКllе

ПОК818тели

Jпоксlt8НПШРНДНЫХ

nЛ8СП1КОВ.

Удельное объемное

элек

трическое

сопротивление,

ом-см

Тангенс

угла

диэлектри

ческих потерь

(10

HzJ

Teнne-

По~а~атеnи

'nоксиnлаСТО8

на

оено.е:

ратура

ос

ЭД-20

5')

150

8.8'10

2.5'

1.6'1!)

УП-б37

о·

11)

7.5·1(1

з·

10'

Уп-6Э2

б.

1).

2.7'

5.2'10

УЛ-612

2.0'10~

7.8'

10'-

6,0'10

3.0'10

200

6.3'11)

2.?·!О

1,0'10

2,0-10

0.013

0.010

0.012

0.015

51)

0.014

0.011

О.ОО?

0.017

100

0.025 0.011 0.007

0.021

150

0.032

0.023

0.006 0.018

200

0.058 0.028

0.006 0.009

Диэлектрическая

ПОСТОЯ:Н-

3.8

3.'?

3.4 3.2

ная

110-

Hz)

4.0

3.4

3.2

1')1)

4.8

4.4

3.5

3,3

150

4.9 4.6

3.5

3.3

200

5.2

4.9

3.4 3.4

Примечание:

расшифровка

M~POIC

ЭnОКСИДНЫХ

СМОЛ см

примечание

таблице

20.8,

Отвер

дитепь

ЖИДКИЙ

метиnтетраГИРОФТ8левый

ангидрид,

катализаторы

- 2,4,6-

трИС(ДиметиламиномеТИП)феноп,

N,N-диме11olпбензипамин,

Приведенные

данные

свидетельствуют,

что

эластические

свойства

жестких

злок

сидных

пластиков

можно

изменять,

варьируя

структуру

эпоксидной

смолы

от

вердителя,

также

топологические

факторы.

частности

технологию

отверждения

эпоксидной

системы.

С:кззанное

можно

иллюстрировать

примером

из

докторской

диссертации

зтом."'имере

требовалось

найти

условия

отверждения

модифи

цированной

зпоксидной

смолы.

обеспечивающие

попучение

зпоксиполимера

по

казателями

не

хуже.чем

отвержденной

немодифицированной

смолы

ЭД-22

(ана

лог

Ероп

828).

При

этом

необходимо

было

использовать

тот

же

отвердитель

жид

кий

метилтетрагидрофталевый

ангидрид

2.4.6-трис(диметиламиномеТИЛ)фенол

качестве

катализатора.

Сложность

состояла

том,

что

для модификации

был

ис

пользован

хлорсодержащий

алифатический

диэпоксид

3-181

(Свойства

этого

оли

гомера

см.

главу

1).

Дадим

некоторые

пояснения.

Введение

алифатического

дизпоксида

3-181 8

сос

тав

эпоксиангидридной

композиции

давало

возможность

снизить

вязкость

компози

ции,

понизить

горючесть

какой-то

мере

обеспечить

пластификацию

полимер

ного

материала.

При

соотношении

эпоксидных

смоп

по

массе

концентрации

катализатора

0.5%.

широком

интервале

температур

с06людалось

условие

соот

верждения.

Варьировали

топологические

факторы:

соотношение

эпоксидная

СМО

ла-отвердитепь

температуру

отверждения.

При

исследовании

применяли

статис

тические

методы

планирования

экспериментов.

об

этой

методологии

можно

про

честь

главе

Факторные

диаграммы

зависимости

некоторых

показателей

полимеров

от

коли

чества

ангидридного

отвердителя

температуры отверждения

показаны

на

рис.

39.

Мы

видим, что

показатели

полимерных

материалов

весьма

интенсивно

изменяются

под

действием

указанных

топологических

факторов.

-295-

Рис.

39.

Факторные

диаграмм""

"оказателей

эпоксиангидридного

полимера.

: :

..........

tiJ5

•.

..........

4~yP.

o~.o:

...

.. H

.....

·с

too'r-'-.-.

f.-

.....

...,-"'1i"'r-;::.;".~.'.oop

~~:t:

...

f!:::f.:

...

f.:

...

f.::

...

:,:

: ,

IJO

, ,

.,~,

.....

--;-

.00

• •

• i

, .

: '

· .

(;;),

_О':

_____

'····:20

-',

......

...

,~.-

-,.,

......

...

".,

......

.,.;

...

,...

.............

....

...

"'.,............

· ,

, .

'~'.

•

.40

...

::;.4-....:.;::,

.......

_ ...

.;..-;

__ ,

....

_ ... _ ... J

...

.20

'»

T1:Hnr".TVP(\

011'

.....

&.........

"С

Диаrpамма

а:

раэрушающее

напряжение

при

иэгибе.

,,",Па;

ДИflграмма

Ь:

рв3руш8ющее

напряжение

при

растяжении,

МПа;

Диаграмма

с:

УД8р1-18Я

ВЯ3КОСТЬ,

кДжtм

;

ДМаrpaММI

теплостойкост

ПО

Мартенсу,

ОС.

Рис.

40.

06naCТIit

OnWMYМI

ПО Парето

(8wдeneмa

wтрмхouОЙ).

Ф8КТОРМwe

дмarpaммы

...

,г-;-~~~~~~~3~e.

"рим

.........

, k

•

Р-JPYW8ЮЩ

••

Н_ПРJDКенме,

МП.

, .

е!

FS-ра~щ

••

H8npJDК

.......

при

CТ8tИстич.СkOМ

143-

rибе.

МП.

УД8рН8"

'''3-

, .

1(()~.кДжtмJ

••

о о

ТМ

т."постой·

I(()~

ПО

Мартен-

су,·с

•

условиях

оптимума

по

Парето.

рис.

40,

был

получен

полимер

со

следующими

лока3ателями:

P.~p,..~.

"anp~кие:

арН

ccaТJOf

•••••••••••••.•.•..•....•.••....•...•••.••........

122.9

Мl'ta.

при

статнч_сlCОМ

иsrиб

•.•••••...••.••.•••.••....•••••••.......

126.0

МПа

при

раст_._

.•.............................................

63.8

НПа

ОТноситen.но.

у~.ни.

при

Р&sрыв

•..........•..•....•.....•...

11.5

V,llари_

8".ICOc'l.'io

•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

21.

1CДж/м2

'r4tnnOc:'1'oit:lCoCТI>

по

Мартенсу,

.....•.•............................

116

ос

Показаные

ранее

экспериментальные

данные

приведенный

пример

иплюстри

РУЮТ

общие

лринципы

изготовления

элоксипластиков.

Согласно

изложенному,

для

этих

целей

пригодны

эпоксидные

смолы

отвердители

относительно

короткими

жесткими

фрагментами

между

функциональными

группами.

Как

следствие,

вклю

чение

ароматических.

алициклических.

или

гетероциклических

ядер

цепь

эпоксид

ной

смолы

иlили

отвердитепя

должно

увеличивать

жесткость

теплостойкость

эпоксиполимеров

на их

основе.

Наоборот.

включение

цепь

полимера

более

"элас

тичных"

фрагментов

позволяет

определенной

мере

пластифицироватъ

эпоксид

ный

полимер

Т.е.

уменьшить

его

хрупкость.

Если

лри

этом

целеналравленно

регу

лировать

топологические

факторы.

то

можно

получить

эпоксидную

композицию

полимер

превосходным

комплексом

технологмческих

эксплуатационных

покзза

телей.

Вообще,

высокие

значения

механической

прочности

деформационной

теп

лостойкости.

отличные

диэлектрические

ПОК8Э8тели

широком

интервале

темпе

ратур.

хорошая

водо-.

влаго-

химстойкость,

устойчивость

длительному

теплово

му

старению

это

характерные

особенности

эnоксипластиков.

Именно

эти.

показа

тели

определяют

практический

интерес

МНOfочисленные

области

прменения

жестких

эnоксидных

полимеров

пластиков

на их

основе.

Ука38ННое

сочетание

ПОК838тепей

это

не

единстеенный

вариант

комплекса

свойст,

эпоксидныx

полимеров_

При

оtaерждении

эпоксидных

смоп

можно

полyt.lить

элаСfW.Iные

материалы

от..аситепьным

удлинением

при

разрыве

порядка

десятков

ипи

сотен

процентов

Мы

услоеипись

называть

такие

материалы

ЭnOКСИДными

резинами.

или

сокра

щенно

·ЭР·

Отметим,

что

фундаментальном

справочнике

по

эластомерам

(1988)

даже

не

упоминается

возможность

синтеза

эпоксидных

резин_

Эnoксидные

резины

принципиапьно

отличаются

от

традиционных

резин

на

осноее

еысокомолекулярных

каучуко!.

Преж.де

!Сего

реЗИlЮтвхнические

t<омnoзиции

это

термоппе

стичные

материалы,

KOTOj:)Ы8

можно

перерабаты"ть

методом

горячего

прессоеания,

В8ICYYМНОГО

формования,

лаковым

методом

т_д_

Вулканизация

не

холоду

не

характерна

для

традиционных

резин.

противоположность

этому,

композиции

дЛЯ

ЭР

предстааляют

собой

жидкости.

которые,

как

правиno,

не

содержат

летучих растеоритвл8Й.

но

которЫе

можно

перерабl!IТblвать

издепия

сnoсобом

пропиТ1(М,

свободного

литы:!.

напыления.

контактного

формования

другими

методами

технологии

олигомврое_

Большая

честь

композиций

дЛЯ

ЭР

отеерждается

при

комнат..аЙ

температуре.

или

при

весьма

умеренном

нагреее

Можно

отме

тить,

что

свойства

ЭР

•

чем-то

nyчше.

чем-то

уступают

показателям

традиционных

резин.

Сравнивая

эти

де8

типа

материалов,

можно

суверенностыо

ска38ТЬ,

что

ЭР

не

могут эаме·

нить

резин

на

основе

высокомолекулярных

К8учуков

и не

предназначены

для

этого.

эпок,

сидных

реэин

имой

комплекс

свойств,

другое

Н83I+8Чение

своя

оБJUlсть

применения_

принципе.

то

же

самое

можно

ска38ть

об

отличии

эnoкcиднь!х

резин

ОТ

эластичных

материа

лое

на

основе

полиуреТ8l+ОВ.

Однеко.

все

резины

Р8зинопод06ные

материалы сходны

характерных

особеННОСnlх

их

деформации.

что

позволяет

их

объединить

большую

группу

эластичных

материалов

ИЗВ8Сп-tо

,53.54.

что

все

изотропные

полимеры

можно

разделить

на

три

группы_

первую

группу

воЙдУТ

жесткие

полимеры,

которые

не

способны

большим

упрyrим

деформациям

имеют

высOlCИ8

зн8чения

модулей

упpyrости_

При

комна1"НОЙ

температуре

такие

полимеры

находятся

стемообразном

состоянии.

качестее

примера

можно

вспомнить

рассмотрен

ные

выше

эnoкcипластики,

жесткие

полиуретаны,

полимеТИЛМ8таКРИЛ8Т,

непластифициро-

-297-

ванные

полистирол

ГЮЛИ8ИНИЛХЛОРИД

др

Ко

второй

группе

МОЖНО

отнести

эластичные

полимерные

материалы,

которые

под

нагрузкой

способны

деФормироваться

ДесЯТКИ

раз

Принято

ГОВОРИТЬ,

что

такие

полимеры

нормальном

СОСТОЯНИИ

обладают

8ыQкоэластичес-

кими

свойствами.

Примеры

6ысокоэпасrИЧе<:КИХ

полимеров

нвтура'nЬНЫЙ

синтетический

каучуки,

резины

на

основе

указанных

каучуков,

ЗnОКСИДНЫ8

кремнийоргаНИЧВСКИ8

резины,

эластичные

попиуретаны

Наконец,

ТреТЬЮ

группу

составят

пластические

материалы

ВОСКИ,

перафинь(,

феНОЛО-формальдегидные

анипинО-формапьдвгидныв

смолы

По

внешнему

виду

при

комнатной

темепературе

эти три

группы

полимеров

различны

Однако,

"IЖ

р8ЗНblХ

температурах,

практически,

каждый

полимер

может

находится

одном

из

ранее

указанных

состояний,

Например,

натуральный

каучук

при

температу-рах

-70

ос

ниже

становится

твердым

почти

не

Деформируется

под

нагрузкой,

этих

условиях

он

пред

ставляет

собой

стеКЛОобразный

полимер

При

температурах

+10-

+30

ос

натуральный

кау

чук

находится

8ысокоэластическом

состоянии,

при

100-150

ос

он

обнаруживает

пласти

ческие

С80йства,

Все

эти

вариации

состояний

не

связаны

изменениями

химических

свойств

натуралыюrо

каучука,

При

многократном

изменении

внешних

условий

он

изменяет,

или

ВОС

станавливае,Т

свои

свойства

указанных

условиях

этот

полимер

вполне

химически

устой

чив,

Если

на

полимер

действует

внешняя

сила,

то

он

той

или иной

степени

изменяет

свою

форму

При

этом

проявляется

упругая,

8ысокоэластичесl(ая,

или

пластичесl(ая

деформа

ция (На

практике

при

нагружении

полимерного

тела

одновременно

приходится

иметь

дело

со

всеми

тремя

аидами

деформаций.

Когда

мы

говорим

проявлении одной

из

деформаций,

то

имеем

ввиду

ее

превалирование

над

ДРУГИМИ

видами,)

Для

стеклообразных

полимеров

наиболее

ХВРВl(терной

является

упpyrая

деформация,

При

упругой

деформации,

составляющие

полимерную

цenь

атомы,

или

сегменты

молекул

под

влиянием

вlotВшней

силы

смещаются

друг

оrносительно

друга

на

расстояние,

пропорцио

нальное

величине

приложенной

силы,

Сущестеующий

порядок

расположении

частиц

су

щественно

не

изменяется,

удаление

частиц

от

равновесного

состояния

происходит

пределах

ДейсТвия

межмолекулярных

сил

притяжения

и,

по-видимомому,

связано

изменением

валентных

углов,

таl<Же

"натяжением"

валентных,

или

межмолеtcyЛЯРНЫХ

связей,

Упругая

деформация

подчиняется

из'еестfЮМУ

закону

Гука и

при снятии

внешней

силы

исчезает

почти

мгновенно

со

скорос~ю

звука,

Пластическая

деформация

является

прямой

противonоложностью

деформации

ynругой.

При

пластической

деформации

происходит

необ

ратимая

перегруппироека

частиц

пластичное

тело

под

нагрузкой

течет.

СВОЙСТВО

пластич

ности

лрисуще

многим

полимерам

ЭТО

свойстео

широко

используется

технике

для

перера

ботки

изделия

термопластов

многих

реВI(ТОПЛастов,

Деформация

высокоэластичных

полимеров

имеет

совершенно

иной

характер

Как

правило.

высокоэластичном

состоянии

могут

находится

полим~ры,

которые

состоят

из

длинных

анизотропных

молекул.

Таl(ие

молекулы

содержат

большое

число

звеньев,

вследствие

этого

могут

иэгибатъся

вращвться

под действием

различных

сил.

отсутствие

нагрузок

длинноцепные

молщлы

стремятся

приня~

форму

клубка,

что

соотаетствует

их

термодинамически

устойчивому

состоянию.

Поэтому

линейные

молекулы

полимеров

высокоэластическом

состоянии

представляют

собой

nepenyтaHHble

клубки,

'сшитые"

квази

линейными

участками

макромолекул.

Под

влиянием

Деформирующей

силы,

клубкообразные

молекулы полимера

меняют

свою

форму,

мреходя

асе

более

развернутое

состояние,

При

этом

сдвига

молекул

целом

может

lOtВ

Быь

деформация

lOtВ

onределяется

обратимым

отклонением

частиц

от

состояния

равновесия,

I(8К

при

упругой

деформации,

не

перегруппировкой

частиц,

l(aK

при

пластическом

течении,

лишь

изменением

конфигурации

макромолекул.

Однако,

высокоэластическая

деформация,

как

упругая,

А8Л!itВтся

обратимой

и,

некоторыМ

запаздыанием,'

исчезает

после

снятия

нагрузки,

Показатели

прочности

эластичности

полимера

связвны

его

химической

структурой

энерmeй

физической

сетки,

Физическая

сетка

ВЬ!СQI(оэластичного

полимере

складыеается,

еообще

говоря,

из

тех

же

элементов,

что

сетка,

УПОМИН88W8ЯСЯ

при

Р8ССМОТрении

жестких

эпоксидных

ппастиков.

Однако,

помимо

ука38ННОГО,

для

ВЫСQl(ополимеров

xapal(TepHO

существоеание

особого

вида

физических

связ~,

которые

можно

объединить

ПOl-lятием

"топо

логическая

сетка",

ТакаА

сетка

состоит

из

зацеплений

пepenyтанных

молекул,

топологических

заМК08,

переплетений

узлов,

образуемых

маlфOМOлекулами

Тonологическая

ceTIC8

факти-

чески

ограничивает

величину

независимorо

сегмента

и влияет на

статистическое

распределение

приnoженн0t4

силы.

Поэтому

такая сетха

должна

во

Mнoroм

влиять

на

прочность,

деформируемость

полимера

скорость

релаксации

напряжений

пос

ле

снятия

нагрузки.

Существование

топологмческой

сетки

характерно

для

термопластичных

высоко

полимеров

их

вулканизация

не

должна

приводить

разрушению

такой

сеТ1<И.

Например,

традиционные

резины получают

путем генерирования

редких

попереч

ных

сшивок

высокомолекулярном

каучуке.

который

уже

имеет

физическую

топо

логическую

сетки

определенной

структуры.

Вулканизация

каучука

создает

препят

ствия

пластическому

течению

его

маКРОМQлекул.

Однако,

трудно

себе

представить,

что

подобное

генерирование

дополнительных

связей

может

существенно

изменить

изначальное

состояние

его

физической,

или

топологической

сеток.

противоположность

этому.

эластичные

полимеры,

которые

формируются

И3

относительно

низкомолекулярных

соединений

частности

ЭПОКСИДные

резины),

практически

не

имеют

топологической

сетки,

что

связано

механизмом

формиро

вания

таких

полимеров.

предыдущих

разделах

мы

видели,

как

формируются

макромолЕЖУЛЫ

сшитого

эпоксидного

полимера.

Отверждающаяся

система

практи

чески

до

предгелевorо

состояния

включает

относительно

низкомолекулярные

оли

гомергомологи,

длинна

молекул

которых

очевидно

не

достаточна

для

06разования

переплетений,

замков

дрyrих

элементов

тололоrической

сетки.

Вообще

говоря,

на

заключительных

стадиях

отверждения

MOryт

возникать

катеноидные

структуры.

Однако.

06раэование

подобных

соединений

маловероятно

даже

специальных

ус

ловиях

их

синтеза.

Те'М

более

нет

смысла

полагать,

что

катеномдные

структуры

МО

ryт

06раэоВ8ТЬСЯ

количестве

достаточном

ДЛЯ

формирования

тополог~еской

сет

ки.

Естественно

считать,

что

отсутствие

топологичесКОй

сетки

должно

отрицательно

влиять на

свойства

эластичных

полимеров.

эти

соображения

можно

подтвердить

экспериментальными данными.

Так при

от

верждении

алифатических

ди-

полиэпоксидов

аминными

отвердителями,

можно

получить

резиноподобные

материалы.

Такие

материалы

весьма

эластичны.

но

имеют

очень

низкую

прочность.

,Q.ля

примера

приведем

свойства

полимера

на

ос

нове

эпокси-уретаН080ГО

олигомера

ПДИ_ЗД50,

структурную

формулу

которого

мож

но представить

следующей

схемой:

Схема

34:

~сн-сн.оl",-6~.J-о(-рjр;rУlе:-)~J

cНacн-cНao-atН-6-..oc

где

Piperytene

двухвалентный

остаток

лиneрилена

виде

смеси

1,2-,

1,4-цис

1,4-транс-изомеров;

40-47.

При

отверждении

этого

олигомера

стехиомеТРYlческим

количеством

мета

фенилендиамина

получают

полимер

со

следующими

локазателями:

Разрушающее

напряжение

при

растяжении'

..••

.•

..•.

'.'

0.2-0.5

МПа,

Относительное

удлинение

при

разрыве

••••..•.•..•.•.•..

160-180

Температура

стеклования

•.......

.•............•

.•...

-75

Ос,

Диэлектрическая

проницаемость

1103

Hz),

ос,

.......

4.1)

Тангенс

угла

дизлектрических

потерь

1103

HzJ,

Ос

••

0.015

Электрическая

прочность

•••.•..•.••..•.....

.•.•••.

кВ/мм,

Такие

же

нenрочные,НО

еще

менее

эластичные

попимеры

получают

из

алифатичес

ких

ДиэnoкСИДОВ-ДИГЛИЦИДИЛQВых

эфиров

ГIOлисжсиалкиленгпиколей,таблица

22.8.

Табmща

22.8

Свойства

полимеров

на основе

аЛllфаПlчесКIIХ

Дll')покс",!Д~о".,---

С.оМста.

полимеро.

~ПОkСКДКОЙ

cмonw:

DER-736

ДЭГ-1

DER-732

Ероn

871

EpiRez505.

Молекулярная

Ma~~a

Разрушающее

напряжение

190

250

321)

860

1200

при

растяжении, МПа

1.2

0.8

0.9

1).7

0.5

Относ.удл.при

раэр.,·

32 28 35 64

Теr-шература

стеклоа.

+18

+16

-3

-12

Прим.чани.:

отеердитель

N-моноцианэтилдиэтилентриамин

(УП..CJ6ЗЗм)_

Реакции

отвеРЖДения

вносят

порядок

СТРУКТУРУ

растущего

полимера.

но

этого

еще

не

достаточно

для

получения

оптимального

сочетания

эластичности

проч

ноети.

Для

достижения

такого

сочетания.

структуру

эластичнorо

полимера

необ

ХОДимо

ввести

жесткие

фрагменты.

ограничивающие

подвижность

его

гибких

це

пей.

Эту

закономерность

легко

проследить

на

прммере

вулканизации

каучуков

раз

личным

количеством

серы

(или

иного

вулканизующего

агента).

Общеизвестно,

что

редкосшитые

молекулы

каучука

это

основа

традиционных

резин

прочных

элас·

тичных

материалов.

Однако.

при

глубокой

вулканизации

того

же

каучука

получают

густосшитый

жесткий

эбонит.

который

не

способен

большим

деформациям. В

состав

эластичного эпоксидноro

полимера

также

можно

ввести

жесткие

фрагменты.

которые

могли

бы

взять

на себя

функции

топологической

сетки

иммитировать

существование

такой

сетки.

Эффект

от

такого

приема

очевиден:

он

должен

позво

лить

существенно

повысить

прочность

эластичного

эnоксиnoлимера

за

счет

может

быть

некоторого

снижения

его

эластичности.

Подобный

эффект

известен

используется

на

практике.

существовании

такого

эффекта

можно

убедиться,

рассмотрев

показатели

эластичных

полимеров

на

осно

ве достаточно

простых

систем:

эпоксидная

СМОЛ8-полианrидрид

длинноцепной

ди

карбоновой

кислоты.

Полианrидридом

азелаиновой

или

себациноеой

кислоты

мож

но

отвердить

любой

из

указанных

выше

алифатических

диэпоксидов.

При

этом

бу

дут

получены

очень

эластичные.

но

весьма

непрочные

полимеры.

ПСЖВЗ8тели

та

ких

зпоксидных

резин

мало

отличаются

от

приведенных

таблице

22<8.

Однако,

если теми

же

лолиангидридами

отвердить

эпоксидную

смолу

на

основе

бисфено

ла

А,

то в

этом

случае

можно

получить

эnoксИДные

резины

уникальным

сочетани

ем

эластичности

лрочности.

таблица

23.8.

ТаБЛИЦ8

23.8

ПОК838тe.rtи

ЭЛ8С111ЧНЫХ

эпоксианпtДpllдllЫХ

полимеров

8аммено

••

ки.

кислот,

обраs~

Прочмост~

~o~,

YД.~H"

полиамrидрид

(соп~иаиrмдpид)

npи раст.-

удnмие-

•••

XO~~

Адипиноеа.q

та,

(соон)

Пимелиноеая

к-та,

С-Н.

JCOOH1

Пробковая

к-та,

С.Н,

(соон)

Азелаиновая

к-та,

C.H'j(COOH}

Себациновая

к-та,

Н,

(соон)

иэо-Фталевая

к-та,

С"Н)

(СООН)

жен.

мn.

кие,'

xДz/м2

ос

47.0

18.0

56.0

-<tГ-

39.8

22.0

59.3

28.0

22.0

25.1

61.5

55.5

100.3

127.3

7.5

70.1

35.4

75.0

68.0

.')

-9

212

При""е,,_м

е:

ЭnОКСИДн8Я

смола

ЭД·22

(аналог

Еpon

828).

отеердителя

от

стехиометри·

ческоrо.

катализатор·

2.4.6-трж:(ДИметиламимометил)офенОЛ.

-300-

Согласно

данным

таблицы

23.8,

толы(o

noпиангмдриды

сравнительно

Длинноцеп~

ных

себациновой

азелаиновой

КИСЛОТ,

также

сonолиангидриды,

имитирующие

дикарбоновую

кислоту

достаточно

ДЛИННОЙ

цепью,

дают

полимерные

материалы

относительным

удлинением

больше

100

Полиангидриды

сравнительно

КОРОТ

коцепных

адИПИНОВОЙ

пимвпиновой

КИСЛОТ

ПОЗВОЛЯЮТ

получить

эастеклованные

при

комнатной

температуре

эпоксиnoлимеры

повышенной

эластичностью.

При

ОТ

верждении

эnoксидной

смолы

ЭД-22

изофталевым

полиангидридом

образуется

жесткий

полимер

типичными

признаками

Э8Стекnованного

состояния.

ЭтОТ

ряд

можно

продолжить.

Полиангидриды

себациновой

азепаиновой

КИСЛОТ

цикловпи

фатическими

ЭПОКСИДНЫМИ

смолами

УП-612

УП-632(см. главу

1),

а также

злакси

новолачной

смолой

дают

тиличные

злоксипластики

улучшенной

эластичностью.

Любonытно,

что

полимеры

на

основе

указанных

noлиангидридов

сополиангид

ридов

лри

растяжении

ведут

себя

как

резиноnoдобные

материалы.

Однако,

сами

они

представляют

собой

твердые

тела

твердость

по

Шору

равна

60-65

градусов

по

шкале

Эnoксиполимеры

на

основе

noлианrидрида

се6аЦИН080Й

кислоты

(от

вердителя УП-607

5О

)

имеют

комплекс

прекрасных

диэпектрических

показателей,

отлично

герметизует

тяжепые

металпонагруженные

трансформаторы

выдержи

вают

таких

КОНСТРУКЦИЯХ

многократную

быструю

смену

температур

от

-60

ос

до

150-200

0(:65.

Однако,

материалы

подобным

комплексом

показателей

редкость

среди

эпоксидных

полимеров,

большинстве

случаев

ЭР

представляют

собой

действительно

резиноnoдобные

вещества.

Наиболее

распростре

.......

Ным

приемом

получения

таJ(И)(

эластичных

полимеров

является

СQQтверждение

алифатически)(

диэnоксидов

относительно

небольwим

КОf/ичесТ80М

жесткоцепны(

ЭnCЖСИДНЫ)(

смол.

подoбtlый

прием

ужв

встречался

те)(нике

приготовления

эпоксипластиков.

Но

здесь

решается

как

бы

противоположная

З8дача.

При

повышении

элас

тичности

ствклообра3l10ГО

эпоксипластика.

жесткоцепную

Эf10ксидную

смолу

(например,

Ероп

828.

или

OEN

438)

модифицируют

небольшим

количеством

ЭЛ8стифицирующего

агвнта,

частности.

8лифат~ескоrо

ДИЭПQксида.

обратной

задаче

снижают

чрезмерную

эластич

ность

полимеров

на

основе

аЛИфатически)(

эпоксидны)(

смол,

вводя

структуру

полимера

жесткие

Фрагменты,

например.

остатки

эпоксидной

СМОЛЫ

бис-

или

полифенольного

типа.

Из

предыдущего

материала

следует.

что

для

эффективной

реализации

полезны)(

свойств

МОДИфикатора

необ)(ОДИМО

создать

условия.

при

которы)(

его

молекулы

будут

распределены.

некотором

смысле,

равномерно

па

макpDциклам

эпоксипалимера.

При

модификации

эпокеи

пластиков

такую

38Дачу

решали

путем

ОТЫСlЦIния

условий

СQQТИРЖДения

компонеНТ09.

Одна

ко,

силу

особенностей

активности

алиф8тмч8СКИХ

эnоксидов

условия

соотирждения

перео

го

рода.

как

правило.

не

работают

при

малыx

количесТI8Х

жесткоцепны)(

эnоксидны)(

смол.

таки)(

случая)(

имеет

смысл

пользоваться

иным

приемом

выравниванием

скоростей

отвер

ждения

помощью

варьирования

начальны)(

концентраций

KQМпaHeHroe

(услоеие

соотвер

ждения

еторого

рода).

Поясним

этот

прием

помощью

npocTOf"O

примера.

При

•

р:

Изучали

свойства

ЭР

на

основе

эпоксидной

смолы

ДЭГ

-1

(те)(нический

ДИГЛИЦИДиловый

эфир

диэтиленгликоля),

эпоксидной

смолы

ЭД-20

(аналог

Ероп

828)

диэтилеНТРИ8МИН8

константы

скорости

отверждения

(дифференциальное

уравнение

первого

порядка)

имели

следующие

значения:

.1.1.

'ЭД-20

~.6HO-3

lI\пm;

;1.18

д'ЭГ-l-

1.4'10-3

I/юm.

Условию

соотверждения

первого

рода

соотввтстеовало

соотношение

эпоксидны)(

СМОЛ

эд-

20:

ДЭГ-1

:: 4 1

Ясно.

ЧТО ЭТО

соотноwение

принципе

определяет

МОДИфикацию

жесткого

эпоксипластика.

Условие

выравнивания

скоростей

этом

СЛy<lае

имело

вид'

Схема

35:

KI"Col =

К2"С

Соl

= I

где

к,

К2

константы

скорости

отеерждения.

СО,

о2

мольныв

концентрации

эnoксидных

смол,

приведенные

единице

Индекс

относится

ЭД-20.

индекс

2 -

ДЭГ-1